Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Комплексы с переносом заряда: определение, критерии образования, классификация и реакционная способность ( Обзор литературы ) 3
1.1. Определение и критерии образования, классификация и количественная оценка донорно-акцепторных свойств молекулярных комплексов 4
1.2 Учет влияния растворителя на свойства партнеров донорно-акцепторного взаимодействия и комплексов 9
1.3 Перенос электрона как элементарная стадия химической реакции 16
1.4. Молекулярные комплексы как интермедиаты органических реакций 23
1.5. Реакции молекулярных комплексов гетероароматических оксидов 32
Глава 2. Особенности комплексообразования гетеро ароматических N-оксидов (Обсуждение результатов) 40
2.1. Цель, задачи и объекты исследования 41
2.2. Определение параметров комплексов с переносом заряда между ароматическими N-оксидами пиридина и хинолина с DDQ 43
2.3. Учет влияния растворителя на потенциал ионизации донора и на энергию сродства к электрону акцептора 46
2.3.1. Расчет потенциалов ионизации ароматических N-оксидов и сродства к электрону акцепторов 47
2.3.2. Оценка расстояния между донорным и акцепторным центрами в КПЗ 64
2.4. Определение реакционных центров и электронной структуры 64
2.5. Влияние растворителя на положение полосы переноса заряда 72
2.6. Расчет структур комплексов с ароматическими N-оксидами... 82
2.7. Сравнение данных, полученных из спектроскопического исследования и квантово-химических расчетов структур КПЗ 89
2.8.1. Взаимодействие N-оксида 4-азидохинолина с сильными акцепторами электрона 92
2.8.2. Электронные характеристики и реакционные центры молекулы N-оксида 4-азидохинолина 95
2.8.3. Фотохимические превращения N-оксида 4-азидохинолина 97
Выводы 103
Глава 3 Экспериментальная часть 104
3.1 Приготовление растворов 105
3.2 Определение констант устойчивости и коэффициентов экстинкции комплексов с переносом заряда 106
3.3 Определение термодинамических параметров комплексов 108
3.4 Фотолиз растворов азида N-оксида хинолина 109
3.5 Реакция нуклеофильного замещения с участием КПЗ
Литература
- Учет влияния растворителя на свойства партнеров донорно-акцепторного взаимодействия и комплексов
- Определение параметров комплексов с переносом заряда между ароматическими N-оксидами пиридина и хинолина с DDQ
- Влияние растворителя на положение полосы переноса заряда
- Определение термодинамических параметров комплексов
Введение к работе
Фундаментальная проблема химической физики - проблема возникновения связей между реагирующими частицами - может рассматриваться с позиции переноса электронов от одной молекулы к другой. Элементарный акт первичного взаимодействия органических веществ с межмолекулярным переносом электрона в этом случае может быть эквивалентен образованию молекулярных комплексов (МК).
В настоящей работе элементарный акт первичного взаимодействия органических веществ с межмолекулярным переносом электрона и образованием молекулярных комплексов анализируется на примере N-оксидов гетероароматического ряда с привлечением традиционных спектральных методов и квантово - химических расчетов. При этом рассматривается влияние растворителя на комплексообразование.
Ароматические N-оксиды занимают особое место и в химии гетероциклов, и в органическом синтезе в целом. N-Оксидный фрагмент представляется уникальной функцией, которая при определенных условиях может быть донором либо акцептором электронов, а также может выступать в роли 1,3-диполя в реакциях циклоприсоединения. Но во многих химических превращениях ароматических N-оксидов немаловажное значение, очевидно, имеет склонность этих соединений к донорно-акцепторным взаимодействиям.
Знание элементарных химических процессов - прежде всего это относится к переносу заряда - позволит моделировать в процессах те звенья, последовательность которых обуславливает возможность самых сложных органических реакций, а они, в свою очередь, принимают участие в формировании более сложных биологических процессов.
Актуальность постановки такого исследования обусловлена широким использованием молекулярных комплексов (МК) - в аналитической химии, в органическом синтезе, процессах полимеризации, при изучении процессов переноса энергии в биохимии.
Учет влияния растворителя на свойства партнеров донорно-акцепторного взаимодействия и комплексов
Физические и химические свойства веществ, а также их реакционная способность в большинстве случаев изучаются в конденсированных системах, где нельзя пренебрегать взаимным межмолекулярным взаимодействием частиц и их взаимодействием со средой. Проблема учета влияния растворителя весьма актуальна, ибо именно в растворах протекает большинство химических процессов.
При переходе из газовой фазы в раствор молекула не теряет свою индивидуальность, хотя ряд ее свойств изменяется за счет влияния окружения. Эти изменения могут рассматриваться как возмущение. Такое возмущение почти всегда сопровождается разнообразными спектроскопическими проявлениями, такими как сдвиг полос поглощения, изменением их интенсивности и формы, появление новых (реже исчезновение) полос в спектрах.
Межмолекулярные силы с точки зрения их природы принято подразделять на два типа. Один тип взаимодействия приводит к образованию связей псевдохимического характера, обусловленных наличием функциональных групп. Такие взаимодействия называют специфическими. Примером таких взаимодействий является образование молекулярных комплексов и ассоциатов с водородной связью.
Другой тип взаимодействия определяется физическими характеристиками участвующих в нем молекул. Эти взаимодействия можно усреднить по конфигурациям и объему и рассматривать коллективное влияние окружения на свойства данной молекулы. Такие взаимодействия принято называть физическими, объемными, или, поскольку они существуют для всех без исключения молекул, неспецифическими [11].
При рассмотрении донорно-акцепторных взаимодействий в растворах учет растворителя становится необходимым, т.к. очень часто сам растворитель может проявлять донорные и акцепторные свойства.
Широко используемые как растворители ароматические и олефиновые углеводороды являются донорами 7Г-электронов, а спирты, амины, простые эфиры или кетоны - донорами n-электронов. Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями, точно также как и интергалогенные соединения и жидкий диоксид серы [23]. В работе [ 24] были исследованы комплексы акцептора электронов DDQ с такими растворителями, как тетрагидрофуран (THF), тетрагидропиран (ТНР) и 1,4-диоксан. Спектроскопическими методами определены А,тах полосы поглощения, экстанкция и константы устойчивости этих комплексов. Показано, что наибольшей донорной способностью из этих растворителей обладает THF. Обнаружены также комплексы TCNE с THF и бензолом [25]. По изменению интегральной интенсивности полос поглощения валентных колебаний цианогрупп в растворах TCNQ в ароматических растворителях определена степень переноса заряда образующихся комплексов [21].
За последние десятилетия достигнут значительный прогресс в изучении общих закономерностей влияния природы и состава растворителя на положение, интенсивность, форму молекулярных спектров растворов. Вместе с тем, на сегодняшний момент одной из актуальных проблем молекулярной спектроскопии остается задача построения теории, позволяющей выполнять расчеты абсолютных сдвигов A v полос поглощения и испускания молекул при фазовом переходе газ-раствор. Объясняется это тем, что до настоящего времени недостаточно разработаны многие вопросы принципиального характера, осложняющие подход к решению этой проблемы. Так, с теоретической точки зрения, особую трудность представляет нахождение вклада в величину сдвига составляющей межмолекулярных сил отталкивания [26], а также наличие новых независимых способов построения подобной теории не только на представлениях и моделях физики диэлектриков [27], но и на общих подходах и методах современной теории межмолекулярных взаимодействий (ММВ).
Существуют несколько вариантов описания взаимодействия молекулы со средой. Наиболее последовательный из них заключается в статистических расчетах, которые позволяют определить положение молекул растворителя, вступающих в контакт с растворенной молекулой. Для этого требуется знание потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия, которые можно рассчитать в каждом конкретном случае. К таким методам относятся методы молекулярной динамики и Монте-Карло [28-30]. Этот подход, тем не менее, широко не используется.
Определение параметров комплексов с переносом заряда между ароматическими N-оксидами пиридина и хинолина с DDQ
Образование КПЗ между замещенными ароматическими N-оксидами пиридина и хинолина с 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном (DDQ) и тетрацианоэтиленом (TCNE) легко обнаруживается по появлению новой полосы поглощения в видимой области электромагнитного спектра.
В настоящей работе было рассмотрено влияние растворителя на значение энергий полос переноса заряда у комплексов замещенных N-оксидов пиридинов ихинолинов cDDQ.
В качестве растворителей использовались четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен и дихлорэтан. В этих системах можно пренебречь комплексообразованием с участием среды и рассматривать только неспецифические взаимодействия растворителя с комплексами и их компонентами.
В таблице 1 приведены значения энергии ППЗ для этих комплексов в различных растворителях.
В растворителях с более высокой полярностью, таких как ацетон, метанол и ацетонитрил, для комплексов с DDQ невозможно определить положение полосы переноса заряда из-за присутствия полос образующихся катион-радикалов, анион- радикалов и продуктов их превращений. Таблица 1. Энергия полосы переноса заряда КПЗ ряда N-оксидов с 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохиноном (эВ) в различных растворителях (при комнатной температуре)
Константы устойчивости комплексов (К) и коэффициенты экстинкции, соответствующие их полосам поглощения, были определены методом Бенеши -Гильдебранда [124] в хлороформе и приведены в таблице 2. Также было установлено, что все исследуемые комплексы имеют стехиометрический состав 1:1.
КПЗ хлор- и нитро- замещенных ароматических N-оксидов с DDQ стабильны. Для этих комплексов были оценены термодинамические параметры: энтальпия и энтропия образования КПЗ (см. таблицу 3). Для этого были определены константы равновесия реакции комплексообразования при различных температурах в хлороформе. Была определена степень переноса электрона и параметры а и Ъ уравнения (1) теории Малликена для этих комплексов. Степень переноса заряда (т) является важной характеристикой КПЗ, непосредственно показывающей вклад сил переноса заряда в энергию образования комплекса.
Таблица 2. Длина волны (Я акс) максимума полосы переноса заряда, его волновое число (V), коэффициент экстинкции (є) ППЗ, константы устойчивости (Ккш) комплексов N-оксидов пиридина и хинолина с DDQ в хлороформе
Энтальпия и энтропия комплексообразования, а также степень переноса заряда приведены в таблице 3. Таблица 3. Рассчитанные энтальпия и энтропия комплексообразования, а также степень переноса заряда для комплексов хлор- и нитро- замещенных ароматических N-оксидов с DDQ
Полученные значения энтальпии образования комплексов, а также степень переноса заряда, свидетельствуют о том, что эти комплексы являются относительно слабыми. Учет влияния растворителя на потенциал ионизации донора и на энергию сродства к электрону акцептора
При анализе экспериментальных и литературных данных [125-127] было обнаружено, что в классическом уравнении теории Малликена для энергии 11113 фигурируют параметры, полученные разными методами. Так, например, очень часто используется потенциал ионизации (Г) донора, определенный с помощью фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе, но в ряде работ используется /, полученный из спектрохимического эксперимента: т.е. через линейную корреляцию 111 13 в серии доноров с известными ПИ определяется его значение для неизвестного донора.
Не всегда потенциалы ионизации, определенные этими способами, хорошо соотносятся с энергией переноса заряда комплекса, которая определена для конкретного растворителя. Хотя в случае спектрохимического эксперимента неявно учитывается влияние растворителя, однако для количественного прогнозирования реакционной способности N-оксидов и других доноров необходимо иметь представление о значениях потенциала ионизации (ПИ) доноров и энергии сродства к электрону акцепторов в тех условиях, в которых проходит реакция.
Расчет потенциалов ионизации ароматических N-оксидов и сродства к электрону акцепторов Нами была поставлена задача оценить и учесть роль растворителя при определении физико-химических характеристик исследуемых комплексов и их компонентов, т.е. оценить потенциал ионизации донора и сродство к электрону акцептора в растворах на основе квантово - химических расчетов.
При переходе молекулы из газовой фазы в раствор вертикальный потенциал ионизации (энергия мгновенного отрыва электрона без изменения координат ядер) должна уменьшаться.
С целью учета влияния растворителя на электронную структуру молекулы применена обобщенная модель ее реактивного поля в поляризующей среде, характеризующейся собственной диэлектрической проницаемостью и своим показателем преломления. Эти параметры учитываются при расчетах.
В настоящей работе выполнены квантово-химические расчеты потенциалов ионизации доноров (D) в растворе ( /р) и величины сродства к электрону акцептора (А) в растворе ( Ер ). Энергия переноса заряда Е (DA) связывается с ними соотношением (5). Eni(DA) = Ip-Ep-yp(sa JDA) (5) Здесь ур( zm, /DA) — параметр, зависящий от свойств донора и акцептора, высокочастотной диэлектрической проницаемости растворителя (с , = п2) и расстояния между донором и акцептором в комплексе (/DA).
Квантовохимические вычисления выполнялись в два этапа. На первом этапе проводилась оптимизация геометрии молекул N-оксидов пиридина и хинолина полуэмпирическими и неэмпирическими методами. Геометрические параметры молекул были оптимизированы в различных базисах с использованием программы GAMESS [128]. Результаты оптимизации геометрии молекул замещенного пиридин-1-оксида представлены в таблице 4, оптимизированная геометрия молекул акцепторов представлена в таблице 5.
Как можно видеть, наиболее "удачная" геометрия получается при использовании метода RHF в базисе STO-6G (STO-6G для хлорзамещенных соединений). Этот метод обеспечивает достаточно хорошее соответствие расчета с экспериментальными данными: экспериментальные длины связей N- O и C=N воспроизводятся с этим базисом не менее надежно, чем с расщепленными базисами 6-31G и 6-31G [129].
На втором этапе выполнялись расчеты вертикальных потенциалов ионизации замещенных гетероароматических N-оксидов в газовой фазе (/г) и в растворителе (7Р), а также расчет дипольных моментов этих соединений полуэмпирическим методом CNDO/S3 . Метод подробно описан в работах [130-133].
Влияние растворителя на положение полосы переноса заряда
Как видно из таблицы 14, максимальная электронная заселенность у незаряженных молекул как замещенных N-оксидов пиридина, так и хинолина, находится на атоме кислорода, хотя у N-оксидов хинолина на атоме кислорода значение электронной плотности меньше. Значительная электронная плотность также находится при атоме углерода в пара-положении к гетероатому, и у атома углерода в орто- положении, т.е. у атомов углерода, образующего 1,3-диполь с кислородным атомом.
При ионизации гетероароматических N-оксидов максимальная электронная заселенность остается на атоме кислорода и значительно снижается на атомах ароматического кольца.
Незначительное изменение электронной плотности на атоме кислорода и существенное ее понижение на атомах ароматического кольца свидетельствует о том, что при образовании катион-радикала донором электрона является именно п -система N-оксида.
Образующийся катион-радикал будет являться сильным акцептором электронов. Для восстановления ароматичности кольца атака реагентом с донорными свойствами, т.е. нуклеофила, может проходить в пара- или орто-положение от гетероатома. Уменьшение электронной плотности в молекуле донора (N-оксида) при комплексообразовании было зафиксировано с помощью различных спектральных методов [117]. Это также было проиллюстрировано и химическими методами.
Снижение электронной плотности в ароматическом кольце N-оксида должно приводить к облегчению реакции с нуклеофилами. Это было показано в работе [116] на примере взаимодействия комплекса 4-хлорпиридин-М-оксида - TCNE с нуклеофилом.
В работе [117] также показано, что комплекс 4-хлорпиридин-Ы-оксида с ВА взаимодействует с бензоилгидразинами в мягких условиях с высоким выходом продуктов замещения - N-оксидов 4-[бензоилгидразино]хинолинов. Для сравнения были проведены реакции между N-оксидами хинолина и бензоилгидразинами в отсутствие броманила. Соответствующий N-оксид 4-[бензоилгидразино]хинолина получался с гораздо меньшим выходом при длительном нагревании смеси до 100С. Следует также отметить, что в реакцию вводился заранее полученный комплекс 4-хлорпиридин-Ы-оксида с броманилом, в то время как введение акцептора непосредственно в реакционную смесь не приводило к получению необходимого продукта. В этом случае наблюдалось лишь восстановление броманила до соответствующего гидрохинона под действием ароилгидразина, а N-оксида оставался в неизменном виде.
Возможно, это связано с тем, что константа устойчивости комплекса между броманилом (ВА) и ароилгидразином, особенно метокси-замещенным, выше, чем у комплекса между ВА с N-оксидом.
Можно предположить, что основными реагирующими компонентами в рассматриваемом процессе являются катион-радикал 4-хлорхинолин-Ы-оксида и нуклеофил. В пользу этого утверждения говорит и то, что искомый продукт образуется и без добавления акцептора при повышенной температуре, хотя и со значительно меньшим выходом.
Лимитирующей стадией реакции нуклеофильного замещения вероятнее всего является стадия переноса электрона от донора к акцептору и образованием катион-радикала 4-хлорхинолин-Ы-оксида. Вследствие переноса электрона происходит значительное понижение электронной плотности в ароматическом кольце гетероцикла, что существенно увеличивает его реакционную способность в реакциях с нуклеофилами. Ускорить процесс переноса электрона можно несколькими способами: увеличением полярности растворителя, в котором проходит реакция, увеличением температуры или фотовозбуждением комплекса светом с длиной волны, соответствующей энергии переноса заряда.
Для подтверждения этого предположения была проведена реакция между N-оксидом 4-хлорхинолина и динитрофенилгидразином в присутствии сильного акцептора DDQ. Генерирование катион-радикала проводили разными способами. В первом случае реакцию проводили в полярном растворителе при комнатной температуре. Во втором — при нагревании до 60С в легкокипящем неполярном растворителе.
Определение термодинамических параметров комплексов
Метод заключается в измерении оптических плотностей на длине волны максимума поглощения комплекса для серии растворов с различной концентрацией донора, в каждом из которых один из компонентов находится в большом избытке по сравнению с другим. На основании полученных данных строится зависимость отношения концентрации раствора акцептора к оптической плотности раствора от обратного значения концентрации донора.
Этот метод и был использован для спектрального исследования комплексов с переносом заряда между замещенными N-оксидами пиридина и хинолина с TCNE и DDQ.
Константы равновесия связаны с термодинамическими параметрами соотношениями через свободную энергию Гиббса. Зависимость констант равновесия от температуры выражается уравнением Вант-Гоффа:
Согласно этому уравнению отрезок, отсекаемый прямой \пК - 1/Т на оси ординат, равен AS/R, а тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен -AH/R. Отсюда были определены AS и АН.
Зависимости изменения оптической плотности от концентрации донора для комплексов DDQ с 4-хлор- и 4-нитро- N-оксидами хинолина и пиридина в хлороформе были зарегистрированы при разных температурах. Полученные данные обрабатывались по методу Бениши-Гильдебранда с использованием метода наименьших квадратов.
Фотолиз растворов азида N-оксида хинолина в ряде растворителей был проведен под действием УФ излучения ртутной лампы Q-139 высокого давления мощностью 250 Вт в кварцевой кювете.
Спектры в ультрафиолетовой и в видимой областях для исходных веществ и продуктов реакции, а также изменение интенсивности полос поглощения растворов как функцию времени облучения фиксировали при помощи прибора Specord-M40. ИК- спектры исходных веществ и продуктов реакции записаны при помощи прибора Specord-75IR в хлороформе, вазелиновом масле и в таблетке КВг.
Идентификация продуктов фотолиза проводилась с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol. Элюэнтом служила смесь ацетон : гексан (4:1) При фотолизе был получен кристаллический осадок Тпл. 278-2 80С из ацетона. Найдено, %: С 64.87; Н 3.66; N 17.54. C18H12N4O3. Вычислено,% С 65.06; Н 3.61; N16.87. Вариант 1.
К 0.5 ммоль N-оксида 4-хлорхинолина в 20 мл смеси дихлорэтан : ацетонитрил — 4:1 добавили при перемешивании 1 ммоль динитрофенилгидразина в 10 мл дихлорэтана. К этому раствору по каплям при постоянном перемешивании добавляли 0.5 ммоль DDQ в 10 мл дихлорэтана. По окончании прибавления всего количества DDQ раствор стал темно-синий. Через 20 минут раствор стал бордово-коричневым. Смесь оставили на ночь при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровали, раствор упарили в вакууме практически досуха и затем несколько раз промыли водой и эфиром.
Для очистки полученный сырой продукт кипятили в 50-100 мл смеси диоксан : вода - 1:9 в течение минуты и сразу же, не давая остыть, фильтровали через фильтр Шотта. На фильтре оставался смолообразный осадок, а из желтого фильтрата почти сразу начиналось выпадение мелких кристаллов. Кристаллы собрали, промыли водой и эфиром. Высушили на воздухе. Выход очищенного продукта 218 мг (70%) в виде желтых кристаллов Тпл. 183-185С(с разложением). Вариант 2. К 0.5 ммоль N-оксида 4-хлорхинолина в 20 мл хлороформа добавили 1 ммоль динитрофенилгидразина в 10 мл хлороформа. К этому раствору быстро при постоянном перемешивании добавляли 0.5 ммоль DDQ в 5 мл Ill хлороформа. Раствор стал темно-синий. Затем раствор около 10 минут нагревали при 50С до исчезновения синей окраски. Дальнейшая обработка реакционной смеси проводилась как в варианте 1. Выход очищенного продукта 180 мг (58%) в виде желтых кристаллов Тпл. 182-184С (с разложением). Идентичность продуктов, полученных разными методами, подтверждена при помощи ТСХ.
