Введение к работе
Актуальность темы. Несмотря на более чем 150-летнюю историю синтеза и ісследования координационных соединений азометиновых лигаидов (I - III), данный класс омплексов является наиболее изучаемым объектом современной координационной химии.
^ ^А—х
X = NR2,0, S, Se; R - Ak, Аг, Het, R1 = H, ADc, Аг, OAb, Hal N02; R3 - II, Ak, Ar, Ts; A = NR2,0, S; B= CR\ N; RJ - H, ADc, Ar, Het
Интерес к металлохелатам этих лигаидов связан, главным образом, с возможностью нирокого варьирования тонкого строения азометиновой лигандной системы (природа R, X и ннелированного фрагмента, звенность металлоцикла), что существенно сказывается на шзико-химических свойствах и структуре внутрикомплексных соединений (ВКС) типов (I -П).
На основе о-гидроксназометиновых лигаидов и их аналогов могут быть направленно интезированы ВКС и молекулярные аддукты, которые составляют основу для понимания [роблемы стандартных и нестандартных способов координации типичных хелатирующих шгандов, стабилизации в результате комплексообразования нехарактерных для свободных '-гидроксиазометинов таутомерных форм и создания ди- и полиядерных комплексов.
Детальное изучение координационной химии азометинов позволяет направленно оздавать материалы с представляющими практический интерес оптическими и магнитными войствами, металлсодержащие мономеры и полимеры, фотохромные и шдкокристаллические системы, а также биомиметические модели природных объектов.
Важное место в современной координационной химии азометинов занимают опросы направленного регулирования структуры и свойств комплексов (I - III) путем вменения природы потенциально координационно-активных заместителей R. Разработке того вопроса посвящено настоящее исследование.
Объектами исследования были выбраны металлохелаты на основе азометинов алицилового, тиосалицилового, о-тозіїламинобензальдегидов (I: X = NTs, О, S), 5-тио-4-гиразолкарбальдегида (III: A = NR1, В = СН, X = S) и 3-формилбензо[Ь]тиофена (III: A = S, В = СН).
Цель работы. Направленный подбор и синтез о-гидрокси(меркапто, селено тозиламино)азометинов с координационно-активными заместителями в аминном фрагменті и их мсталлохелатов типов (I, III: R = HetNH2, OR1, (СН2)„ОН, PhYH-o, Het, NR'R2; Y = NTs O; M = Ni, Cu, Co, Zn, Pd).
Изучение физико-химических свойств (ИК, УФ, ЭПР, ЯМР спектроскопия магнетохимия) и строения (метод РСА) ВКС (I - III).
Установление факторов, влияющих на проявление координационной активності заместителей R и реализацию различных типов металлокомплсксов о-гидрокси(меркаптс селено, тозиламино)азометинов.
Научная новизна. Получены ранее неописанные направленно подобранные сериї хелатов о-гидрокси(меркапто, селено, тозиламино)азометинов, содержащих при атоме азот группы C=N координационно-активные заместители: аминогстарильные, оксимныс спиртовые, o-HY-фенильные фрагменты (Y = NTs, О) гетарильные, гетарилметильные і гидразонные. Впервые показано, что:
- на основе аминогетаршшминов, оксимов, гетарилиминов, гетарилметилиминов :
гидразонов образуются моноядерные комплексные соединения;
алкогольимины и HY-фенилимины образуют как моно-, так и биядерны соединения;
координационная активность иминных заместителей зависит, в основном, о звенности образуемых ими металлоциклов и характера полиэдра.
Для биядерных комплексов обнаружен новый тип внутрихелатной связево изомерии, обусловленный возможностью образования мостиковых структур за сче различных гстероатомов, входящих в состав альдегидной (X) или аминной (Y) компонен тридентатных азометиновых лигандных систем с окси- и тозиламинофенильным заместителями R.
Получено рентгеноструктурное доказательство стабилизации при координации металлом нехарактерной для гетероциклических гидразонов азолиминной таутомерно формы.
Практическая ценность диссертационной работы.
-
Разработаны препаративные химические и электрохимические методы синтез моно- и биядерных мсталлохелатов азометинов, которые могут быть использованы да направленного получения ВКС с заданным составом и строением.
-
Результаты работы важны для понимания вопросов, связанных с регио-стереоселективным синтезом координационных соединений, внутрихелатной изомерш
стабилизацией в результате координации таутомерных форм лигандных систем, созданием материалов с аномальными магнитными свойствами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 14 Международных, Всесоюзных и Российских конференциях по координационной химии (25 тезисов докладов), в том числе: III Всесоюзном совещании по спектроскопии координационных соединений [Краснодар, 1984 г.), V, VI Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов н/Д, 1985 г., 1987 г), XVI, XVII, XVIII, XIX Всесоюзных Чугаевских совещаниях ;*о химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.; Минск, 1990 г.; Москва, 1996 г., Иваново, 1999 г.), European Inorganic Chemistry Seminars, EICS-VI. Biocoordination Chemistry, Inorganic Compounds with Framework Structure, [Denmark, 1996 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), VII Congreso Iberoamericano de Quimica Inorganica (Mexico, 1999),.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 статьи в российских и іарубежньїх журналах.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и триножений. Материал изложен на 125 страницах, содержит 30 таблиц и 12 рисунков. Список литературы включает 169 наименования.
