Введение к работе
Актуальность проблемы. Гибридные системы, включающие наноразмерные частицы металлов, стабилизированные функциональной органической матрицей, вызывают интерес исследователей благодаря их потенциальным применениям в электронике, фотонике и сенсорных устройствах. Установление фундаментальных закономерностей протекания химических процессов формирования таких систем, разработка методов управления их морфологией, структурной организацией и физико-химическими свойствами представляют одно из актуальных направлений современной физической химии и нанохимии.
Использование мезогенных соединений как молекулярно организованных матриц открывает новые перспективы в синтезе анизотропных частиц металлов и их упорядоченных ансамблей. Наиболее перспективными представляются гибридные металл-мезогенные наносистемы, сочетающие молекулярную упорядоченность мезогенов и квантово-размерные свойства наночастиц металлов, которые отличаются и от характеристик присущих отдельным атомам, и объемным материалам. Свойства таких систем будут зависеть не только от размера и формы образующих систему индивидуальных наночастиц, но и от способа их организации в единую структуру.
Одним из методов прямого введения металлов в органические материалы является совместная низкотемпературная вакуумная конденсация паров металла и органического компонента. Использование низких температур и техники конденсации потоков атомов и молекул на охлаждаемые поверхности позволяют получать и стабилизировать в матрицах высокоактивные частицы, такие как атомы, малые кластеры металлов, и их лабильные комплексы. При этом становится возможным реализовать направленное формирование наносистем «снизу-вверх» и осуществить агрегацию атомов и малых кластеров, контролируемую структурными и динамическими свойствами молекулярно организованной матрицы, а также создавать упорядоченные ансамбли наночастиц. Получение новых гибридных металл-мезогенных наносистем в работе осуществлено на примере низкотемпературной соконденсации паров металлов первой группы (серебро, медь) и некоторых лантаноидов (европий, самарий) и мезогенных производных алкил-(алкокси)цианобифенилов, алкилцианофенилпиридинов и ал кил фенил цикл огексанов. Наночастицы использованных металлов 11 группы - серебра и меди - обладают интенсивным плазмонным поглощением и широко используются для маркировки и визуализации биологических объектов, а соединения лантаноидов обладают интенсивной люминесценцией в видимой области. Рассмотренные в работе мезогенные соединения в настоящее время используются в качестве основных компонентов активных слоев для жидкокристаллических дисплеев и индикаторов. Они образуют молекулярно упорядоченные жидкокристаллические фазы двух основных типов - нематические, обладающие дальним ориентационным порядком в расположении длинных осей молекул, и смектические - со слоевым упорядочением молекул. Для этих соединений при низких температурах характерно образование молекулярных ассоциатов и димерных структур, они формируют ряд метастабильных и стабильных твердых фаз, локальная структура которых отражает особенности строения жидкокристаллических мезофаз с различной молекулярной организацией. Наличие функциональной нитрильной группы и ароматического фрагмента позволяет рассматривать указанные соединения в качестве лигандов, способных образовывать комплексы л; и о-типа с атомами и кластерами указанных металлов. Контролируемое криоформирование новых гибридных металл-мезогенных наносистем и упорядоченных наноструктур на их основе являлось одним из основных направлений работы.
Другим методом, использованным в работе для получения гибридных металл-мезогенных наносистем, является химическое восстановление ионов металла в
молекулярно организованных средах. Формирование упорядоченных ансамблей наночастиц серебра и их анизометричных агрегатов осуществлено в холестерических фазах мезогенных производных холестерина и тиохолестерина, для которых реализуется пространственное упорядочение молекул матрицы в ЗБ-спирали. Полученные системы характеризуются цепочечным расположением практически монодисперсных наночастиц серебра и формированием объемных структур с кубической симметрией, они могут быть использованы при создании фотонных наноструктур.
Цель работы. Создание физико-химических основ направленного формирования упорядоченных гибридных металл-мезогенных наносистем с заданной морфологией и надмолекулярной организацией и установление особенностей их физико-химического поведения в широком интервале температур. Конкретные задачи работы включали:
1. Установление физико-химических закономерностей молекулярной ассоциации и
комплексообразования рассматриваемых мезогенных соединений в различных фазовых состояниях исследуемых систем.
2. Выяснение механизмов физико-химической эволюции атомно-молекулярных
систем, получаемых в ходе низкотемпературной соконденации паров металла и мезогенных соединений различных классов и их последующего контролируемого термического отжига.
3. Изучение спектральных и структурных характеристик метастабильных моно- и
биядерных комплексов металлов с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами и установление кинетических закономерностей их термических превращений.
4. Поиск путей управления стабильностью и реакционной способностью
гибридных наносистем.
5. Разработку методов формирования анизометричных наночастиц металла и
регулярных металл-мезогенных наноструктур.
Научная новизна. В работе предложен и реализован новый подход к созданию высокоупорядоченных гибридных наносистем, основанный на управляемой организации атомно-молекулярных систем в ходе совместной низкотемпературной конденсации паров металлов и мезогенных компонентов с последующим контролируемым отжигом образцов и восстановлении ионов металла в молекулярно организованных системах. Получены новые гибридные металл-мезогенные наносистемы на основе производных алкил(алкокси)цианобифенилов и алкилцианофенилпиридинов и ряда d- и f-переходных металлов (серебро, медь, самарий, европий) и установлены особенности их физико-химических свойств в интервале температур 4-10 К и 80-350 К. Определены условия формирования анизометричных наночастиц различной морфологии и создания регулярных наноструктур на их основе.
Обнаружено образование в ходе низкотемпературной соконденсации метастабильных билигандных л-комплексов атомов и димеров металлов с алкилцианобифенилами и алкилцианофенилпиридинами, на основе совместного анализа спектральных и расчетных данных определены их структурные параметры, установлено термоинициированное превращение моноядерных комплексов в биядерные и определены кинетические характеристики процесса.
Методами низкотемпературной колебательной и электронной спектроскопии в
широком интервале температур (4-10 К и 80-350 К) установлены количественные
характеристики молекулярной ассоциации мезогенных алкил-
(алкокси)цианобифенилов, цианофенилциклогексанов и цианофенилпиридинов в матрицах аргона, углеводородов и пленках молекулярных конденсатов и установлена
корреляция между химическим строением терминального заместителя мезогена и способностью этих соединений к формированию димерных структур и линейных агрегатов.
Предложен механизм физико-химической эволюции атомно-молекулярных металл-мезогенных наносистем, получаемых низкотемпературной соконденсацией паров компонентов. Показано, что при контролируемом термическом отжиге образцов протекание конкурентных и последовательных процессов молекулярной ассоциации и комплексообразования, агрегации атомов металла, образования и распада комплексов различной нуклеарности приводит к росту и стабилизации наноразмерных частиц металла с их надмолекулярной организацией и формированием гибридных наноструктур в упорядоченных жидкокристаллических мезофазах.
Обнаружен эффект химической «селекции» кластеров металла разного размера и структуры, формирующихся в мезогенных матрицах при низких температурах, обусловленный их различной реакционной способностью при взаимодействии с модельным электроноакцепторным реагентом четыреххлористым углеродом.
Предложены методы криоформирования ряда метастабильных и стабильных твердофазных и жидкокристаллических систем типа «гость-хозяин» на основе длинноцепоченых алкил- и алкоксицианобифенилов с мономерной и димерной структурой и показана возможность управления скоростью протекания модельных химических процессов в системах с различной молекулярной организацией и термической предысторией.
Проведен детальный анализ процессов восстановления ионов металла в молекулярно организованных системах. Обнаружено образование регулярных поверхностных наноструктур и линейных наноагрегатов протяженностью несколько микронов в холестерической мезофазе системы «серебро-тиохолестерин», включающих цепочечные ансамбли частиц серебра со средним размером 2,5 нм, а также их объемные структуры кубической симметрии. Показано, что формирование гибридных металл-мезогенных агрегатов приводит к усилению оптического поглощения образцов в длинноволновой области спектра.
Разработаны методы получения гибридных металл-мезогенных наносистем, включающих анизометричные наночастицы и их упорядоченные агрегаты, стабилизированные в жидкокристаллических матрицах и капсулированные в полимерные поли-пара-ксилиленовые пленки.
Практическая значимость работы. Полученные в широком интервале температур количественные данные по молекулярной ассоциации, комплексообразованию и структурно-фазовому поведению мезогенных цианобифенилов и их производных, в том числе пленках молекулярных конденсатов, могут быть использованы при развитии теории жидкокристаллического состояния, учитывающей наличие универсальных и специфических взаимодействий в мезогенных и гибридных металл-мезогенных наносистемах. Установленные закономерности могут быть включены в лекционные курсы по физической химии жидких кристаллов, криохимии и нанохимии.
Результаты проведенных исследований служат основой для разработки новых подходов к созданию упорядоченных функциональных наноматериалов на основе жидкокристаллических соединений. Разработанный метод получения жидкокристаллических и металл-мезогенных композиций капсулированых в полимерную пленку может быть использован в технологии жидкокристаллических индикаторов и создании новых оптоэлектронных систем. Метод запатентован в РФ. Личный вклад автора. Материал диссертации получен лично автором или при его непосредственном участии. Автору диссертации принадлежит основная роль в выборе направления и постановке задач исследований, определении путей и методов их
решения, в анализе, обсуждении и обобщении полученных результатов. Автором написан текст, сформулированы основные положения и выводы диссертации.
Основные экспериментальные исследования выполнены в лаборатории химии низких температур на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. В работе на разных этапах принимали участие А.А. Беляев, Е.В. Вовк, А.В. Власов, Ю.Н. Морозов, А.И. Константинов, Е.Л. Соколов, В.А. Тимошенко, Т.В. Хасанова, у которых автор являлась руководителем или соруководителем кандидатских и дипломных работ. Квантовохимическое моделирование структуры и спектральных свойств исследуемых низкотемпературных комплексов осуществлено совместно с сотрудниками кафедры физической химии Химического факультета МГУ Н.В. Ожеговой, СВ. Конюховым, канд. хим. наук А.Ю. Ермиловым, канд. физ.-мат. наук А.В. Боченковой, проф., д.х.н. А.В. Немухиным.
Отдельные эксперименты с использованием гелиевых криостатов и инфракрасного Фурье-спектрометра высокого разрешения проведены на кафедре неорганической химии Университета г. Амстердам (Нидерланды) и в Институте физики низких температур им. Б.М. Веркина НАНУ (г. Харьков, Украина) в рамках европейской международной программы совместных научных исследований ИНТАС при непосредственном участии автора. Измерения морфологии агрегатов, формирующихся в тонких слоях мезогенных компонентов на охлажденных поверхностях и в процессе их нагрева, были выполнены методом атомно-силовой микроскопии в Университете г. Потсдам (Германия) и на экспериментальной базе компании НТ МДТ (г. Зеленоград). Электронно-микроскопические исследования образцов проведены в ЦКП МГУ канд. физ-мат. наук С.С. Абрамчуком.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Московском межинститутском семинаре по наноструктурам и явлениям самоорганизации (Институт физической химии РАН), Московском семинаре по тонким пленкам (Институт кристаллографии РАН), семинаре Всероссийского жидкокристаллического общества, Ломоносовских чтениях (Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова), ряде международных и отечественных конференций: Международной конференциях по химии низких температур (Москва 1994, Канзас-Сити 1996, Нагойя 1999, Кеуру 2002, Берлин 2004, Черноголовка 2006, Хельсинки 2008, Ереван 2010), Международных конференциях по реакциям в органических твердых телах (Иерусалим 1993, Майнц 2001, Сидней 2003, Сестри-Леванте 2010), Международных конференциях по жидким кристаллам (Будапешт 1994, Страсбург
1998, Сендай 2000), Международной конференции по металлмезогенам (Намюр,
2003), Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново
2001, 2003), Международных конференциях по наноструктурированным материалам
(Стокгольм 1998, Нагоя 2000, Висбаден 2004), Всероссийских симпозиумах по
межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Тверь 1997, Казань
1999, Иваново 2001, Пущино 2004, Иваново 2012), Европейских конференциях по
организованным тонким пленкам (Анкона 1995, Шеффилд 1997, Потсдам 1999, Лече
2002, Валадолид 2004, Шеффилд 2011), Всероссийских конференциях по
физикохимии ультрадисперсных (нано) систем (Екатеринбург 2000, Томск 2002),
Научной сессии МИФИ, секция «Ультрадисперсные (нано)материалы», (Москва 2002,
2004, 2006, 2008), Всероссийских симпозиумах по химической кинетике (Москва,
ежегодно 1998-2012), Международной конференции по химии и физике матрично
изолированных частиц MATRIX 2011 (Ванкувер, Канада), Российской Конференции
по Жидким Кристаллам ( Иваново, 2012), Международной конференции по жидким
кристаллам (Майнц, Германия), Международной конференции по химии и физике при
низких температурах (CPLT 2013, Ювяскула, Финляндия).
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты РФФИ 00-03-32944, 04-03-32748, 08-03-00798, 13-03-00792), Европейским фондом совместных научных исследований INTAS (гранты 1996- 2000-00911). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 научных работ, в том числе статей в рецензируемых отечественных и международных журналах - 63, включая 2 аналитических обзора, глав в коллективных монографиях - 2, патентов РФ - 2 и тезисов докладов - 31.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы, изложена на 295 страницах и включает 52 рисунка и 36 таблиц.
