Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методики расчетов термохимических параметров кристаллических веществ. состояние вопроса 12
1.1. Методы расчетов теплоємкостей кристаллических веществ
1.1.1. Теоретические модели 13
1.1.2. Эмпирические методы 15
1.1.3. Гиперболическая модель расчета теплоемкости 17
1.2. Методы расчетов молярных энтропии кристаллических веществ
1.2.1. Теоретические модели расчета 20
1.2.2. Приближенные методы расчета 22
1.3. Методы расчета энтальпий образования 29
1.3.1. Теоретические модели расчета 29
1.3.2. Приближенные методы расчета 33
1.4. Выводы 38
Глава 2. Математические модели расчета термохимических параметров бинарных кристаллических соединений произвольного состава 39
2.1. Основные понятия и обозначения 40
2.2. Модель расчета молярной теплоемкости 42
2.3. Модель расчета молярной энтропии 44
2.4. Модель расчета стандартной энтальпии образования 47
2.5. Модель расчета стандартной энергии Гиббса образования 48
2.5.1. Согласование термохимических величин. Энтропия образования 48
2.5.2. Расчет стандартной энергии Гиббса образования соединения 50
2.6. Выводы 51
Глава 3. Система хром-кислород 52
3.1. Молярная теплоемкость оксидов хрома 5 3
3.2. Расчет стандартной молярной энтропии оксидов хрома 55
3.3. Температурная зависимость молярной энтропии оксидов хрома 60
3.4. Расчет энтальпии образования оксидов хрома 63
3.5. Расчет энергии Гиббса образования оксидов хрома 66
3.6. Выводы 73
Глава 4. Система хром-углерод 74
4.1. Расчет стандартной молярной теплоемкости карбидов хрома 75
4.2. Температурная зависимость молярной теплоемкости карбидов хрома 79
4.3. Расчет стандартной молярной энтропии карбидов хрома 82
4.4. Температурная зависимость молярной энтропии карбидов хрома 86
4.5. Расчет энтальпии образования карбидов хрома 89
4.6. Расчет энергии Гиббса образования карбидов хрома 93
4.7. Выводы 98
Глава 5. Система хром-кремний 99
5.1. Расчет стандартной молярной теплоемкости силицидов хрома 99
5.2. Температурная зависимость молярной теплоемкости силицидов хрома 103
5.3. Расчет стандартной молярной энтропии силицидов хрома 106
5.4. Температурная зависимость молярной энтропии силицидов хрома 110
5.5. Расчет энтальпии образования силицидов хрома 113
5.6. Расчет энергии Гиббса образования силицидов хрома 116
5.7. Выводы 121
Основные результаты и выводы 123
- Гиперболическая модель расчета теплоемкости
- Согласование термохимических величин. Энтропия образования
- Температурная зависимость молярной энтропии оксидов хрома
- Температурная зависимость молярной теплоемкости карбидов хрома
Введение к работе
Хром - чрезвычайно важный в практическом отношении химический элемент периодической системы.
Среднее содержание хрома в земной коре составляет 0,035% (масс.) [1]. Известно более 40 минералов хрома, из них промышленное значение имеет лишь хромит FeOCr203 (67,8% Cr20i и 32,2% FeO) или, точнее, хромшпинелиды переменного состава, так как чистый хромит в природе встречается довольно редко. Общая эмпирическая формула хромшпилени-дов имеет вид ROR2O3. В хромшпинелидах содержится не более 62...63% Сг20з, а остальное - изоморфные примеси, главным образом А120з, MgO, Fe203,' в меньших количествах встречаются МпО, NiO, ZnO, ТЮ2, СаО и др. В незначительных количествах как изоморфная примесь хром присутствует в других минералах, преимущественно в алюмосиликатах (диопсид, актино-лит, слюда, хлорит, гранат, везувиан, турмалин и др.). В железных рудах некоторых месторождений содержится до нескольких процентов хрома [1-3].
Несмотря на то, что залежи хромовых руд широко распространены, промышленное значение имеет лишь ограниченное число месторождений. В бывшем СССР имелось достаточно большое количество месторождений хромовых руд, расположенных главным образом на Урале (Сарановское, Верблюжьегорское, Алапаевское, Монетная дача, Халиловское и др.). Самое крупное месторождение хромовых руд с высоким содержанием О20з (Донское) было открыто в Казахстане в 1936 г., и до распада СССР оно являлось основным поставщиком руды для ферросплавной, химической и огнеупорной промышленности. Уральские руды беднее (20...42% Сг2Оъ), поэтому они использовались преимущественно для производства огнеупоров [3, 4]. Истощение запасов богатых хромовых руд, распад СССР, рост мировых цен на сырье, содержащее хром, привели к необходимости разработки бедных месторождений и к расширению работ по их обогащению [4].
Соотношение областей применения хрома и соединений на его основе выглядит следующим образом: металлургия - 75%, огнеупоры - 10%, прочее-15% [1].
В металлургии хром применяют в основном как легирующий компонент сталей различного назначения, в частности, нержавеющих. Хром входит в состав жаропрочных сплавов на основе кобальта и никеля. Широкое промышленное использование приобрело электролитическое и диффузионное хромирование поверхностных слоев изделий с целью повышения их твердости, коррозионной стойкости, износостойкости, уменьшения коэффициента трения и т.д. Для этих целей применяют металлический хром чистотой 97,5...99,5%, производимого методами алюмотермического, либо силикотер-мического восстановления хромовых руд [3,4].
Среди разнообразных направлений использования хрома в металлургии наибольший удельный вес занимают окислительно-восстановительные процессы с участием различных оксидов хрома, протекающие при производстве ферросплавов. Сортамент феррохрома очень разнообразен. Существует 17 марок феррохрома и 5 марок металлического хрома. Сплавы отличаются в основном по содержанию углерода, которое изменяется от 0,01 до 8,0%. Чем ниже содержание углерода, тем сложнее технология получения и дороже сплав. Низко- и среднеуглеродистый феррохром применяют для производства коррозионностойких сталей и сплавов. Высокоуглеродистый феррохром имеет в своем составе углерод в основном виде (О, Fe)jC3, а рафинированный содержит углерод в виде (О, Fe)23C6 [4].
Не менее важна роль соединений хрома в технологии производства хромитовых огнеупоров различного состава и назначения для нужд цементной, металлургической и других отраслей промышленности. Многочисленные соединения на основе хрома применяют в качестве красителей в фарфоровой, стекольной и лакокрасочной промышленности, для изготовления катализаторов, реактивов - в химической технологии.
Таким образом, практический интерес вызывает изучение следующих систем «хром-кислород» (СгОх), «хром-углерод» (СгСх) и «хром-кремний» (CrSQ.
Система Сг - О
В соответствии с диаграммой состояния системы «хром-кислород» (Приложение 1), хром образует ряд кислородных соединений, физико-химическая природа, свойства и взаимные переходы которых сложны и многообразны. Наиболее известны три оксида хрома, соответствующие его валентности: СЮ, Сг20з и СгОз [5, 6]. Между указанными оксидами в литера-туре приводится ряд промежуточных кислородных соединений, составы которых точно не установлены.
Рентгеновские исследования синтезированного СЮ (23,53% (масс.) О) показали, что оксид указанного состава имеет кубическую решетку типа NaCl с параметром а = 4,12 А [5-7]. СЮ обнаружен в кислых шлаках при восстановительных процессах [2].
Оксид хрома (III) (сесквиоксид) Сг203 (31,58% (масс.) О) - наиболее прочный оксид хрома, в виде которого хром в основном находится в рудах и шлаках. Сг2От, химически мало активен, выше ~1800К восстанавливается до металла действием Н2, С, СО, Si, Al, Са, Mg и т.п. Используют О203 для получения металлического хрома и его карбидов, в качестве пигмента, катализатора органического синтеза (процессы окисления, гидрирования, дегидрирования, крекинг), как полировальный материал, компонент огнеупоров, ферритов. Оксид хрома (III) кристаллизуется в ромбоэдрической системе, структурный тип решетки - а-А12Оз [5-8]. Температура плавления оксида по различным источникам 2453-2708 К. В справочной литературе [1, 7, 9-13] для О20з приведены экспериментальные сведения по всем термохимическим характеристикам, приведены уравнения зависимости молярной теплоемкости
С (Сг203) от температуры.
Высший оксид хрома СЮ3 (48,00% (масс.) О) (хромовый ангидрид) кристаллизуется в ромбической системе. Атомы хрома находятся в искажен-
ных тетраэдрических пустотах, а тетраэдры соединены своими вершинами в цепочки [5-7], такой структурой авторы объясняют его низкую температуру плавления - около 470 К [3]. Триоксид хрома очень сильный окислитель, малоустойчив, начинает разлагаться уже при комнатной температуре. При медленном нагревании в зависимости от температуры может разлагаться с образованием различных промежуточных кислородных соединений [1]:
СЮЪ 480-540/. )О,08. (Щ 540-580/. ^^, (Щ 630-810/. )0^
В [7] предлагается следующая схема разложения оксида хрома (VI):
СЮ3 -*->Сг5013-^^Сг5Ои-^->Сг203. Согласно другим исследованиям [14] при пониженном или атмосферном давлении хромовый ангидрид разлагается с образованием трех химических соединений: декахромата хрома О2(О"іо0зі)з= СгОі,т', бихромата хрома Сг2(Сг207)з = СУ02625; монохромата хрома Сг2(Сг04)з = СЮ2^о- Разложение идет по схеме:
-»сюи25 "-"^ >cro2,m -* >crolM -asa+crou.
Разбавленные растворы СгОз используют как фиксирующее средство для микроскопических препаратов, а в медицине - в качестве разъедающего средства, полупроводник [1, 2]. Хромовый ангидрид частично образуется в высокоизвестковых шлаках в ходе окислительных процессов [3]. Сведения по термохимическим параметрам для СгОз приведены в [1, 7, 9-13], приведены уравнения температурной зависимости молярной теплоемкости
с;(сю3).
Диоксид СЮг (38,10% (масс.) О) кристаллизуется в структуре типа рутила [3, 7, 15], ферромагнетик, обладает металлической проводимостью, при 380 К переходит в парамагнитное состояние (без изменения структуры), служит рабочим веществом носителей магнитных записей. При температуре приблизительно 780 К разлагается до Сг20з. Получают СЮг разложением
СгОз или Сг50\2, либо О308 в гидротермальных условиях [1]. Для оксида хрома (IV) в [1, 7, 9-12] приведены экспериментальные данные по С, S^
и Ду#298> уравнения зависимости молярной теплоемкости С(Сг02) от
температуры.
Для оксидов хрома промежуточных составов подробных характеристик строения и термодинамических свойств в литературе не приводится. Для де-кахромата хрома известна пикнометрическая плотность 2,88 г/см . Оксид О205 существует в двух модификациях - моноклинной антиферромагнитной и ромбической (существующей при высоких давлениях), для которой предложена формула Сг(Р\Ъ [1]. Оксиды СгъО% и Сг205 рекомендованы в качестве катодов литиевых источников тока. Встречается упоминание о существовании оксидов О407, Сг6Оц, Сг60]5 [1] и Сг^Од, Сг$09 [7].
В работе Шенберга [7] показано, что в системе О - О существует субоксид О30 (90,7 % (масс. О), обладающий кубической структурой с параметром а = 4,544 А. Кислородные атомы окружены 12 атомами хрома на необычно больших расстояниях. Это объясняют тем, что в центрах октаэдриче-ских пустот субоксида кислород находится в ионной форме. Температурный интервал устойчивости этого соединения неизвестен. Однако можно с уверенностью предполагать, что присутствие этого соединения значительно изменит свойства сплавов на основе хрома, в том числе и окисляемость
При температурах выше -1820 К в системе Сг-0 обнаружена высокотемпературная фаза О304 [1, 8, 16], имеющая искаженную структуру шпинели.
Хром образует целый ряд стехиометрических (дальтониды) и несте-хиометрических (бертоллиды) оксидов, но только для некоторых из них (Сг20з, СЮг и ООз) имеются достаточно надежные и полные экспериментальные данные по структурам и термохимическим характеристикам (С
^298 И Д/#298)-
Система Cr - С
Карбиды хрома СгСх имеют большое практическое значение для производства металлического хрома, в металлургии хромистых сталей и ферросплавов с хромом. Кроме того, благодаря ряду ценных свойств, а именно: высокая твердость при комнатных и высоких температурах, высокое сопротивление окислению, стойкость против абразивного износа и коррозии, они нашли весьма широкое применение при производстве металлокерамических сплавов и для ряда других целей.
Диаграмма состояния системы Сг- С [16, 17] (Приложение 2) показывает наличие трех прочных карбидов: Сг23Св (6,03 % (масс.) С), Cr-jC^ (9,90% (масс.) С) и 03С2 (15,40% (масс.) Q, имеющих температуру плавления 1790, 2050 и 2160 К соответственно. По данным ряда исследователей [18] при температуре выше 2540 К существует еще один карбид - ОС (18,75% (масс.) Q, разлагающийся при охлаждении на Сг^С2 и углерод, однако его существование экспериментально не подтверждено.
Промышленное производство карбидов хрома (в виде порошков) осуществляется путем карбонизации смеси оксида хрома Сг2Оъ углеродом при высоких температурах в атмосфере водорода [3]. Температура начала восстановления оксида хрома углеродом до карбида равна 1400 К, а до элементарного хрома 1510 К, поэтому при восстановлении оксида хрома углеродом невозможно избежать науглероживания сплава вследствие образования смеси карбидов [4,19].
Сведения о структуре и термодинамических параметрах трех основных карбидов хрома (Сг23С6, Сг-,СЪ и СгъС2) приведены в [1, 8, 9, 17, 20]. При сверхбыстром охлаждении в системе Сг-С обнаружен метастабильный карбид Сг^С [17], структурный прототип карбида железа Fe^C. В литературе [21, 22] встречаются сведения о существовании карбидов СгбС и Сг5С2, однако полной информации об их строении и свойствах не приводится.
Изучение термодинамических условий восстановления Сг2Оъ углеродом осложняется отсутствием надежных справочных (экспериментальных)
сведений о структуре и термодинамических характеристиках карбидов хрома произвольного состава.
Система Cr - Si
В ходе процесса восстановления оксида хрома свободным кремнием при высокой температуре в качестве промежуточных продуктов образуются различные силициды хрома. Некоторые из них имеют самостоятельное значение, например, CrSi2 - высокотемпературный полупроводник.
В системе Cr-Si [3, 5, 23] (Приложение 3) обнаружены следующие силициды хрома, устойчивые в твердом состоянии: 035ї (15,9 % (масс.) Si), CrSi (64,93 % (масс.) Si) и CrSi2 (48,07 % (масс.) Si). Найдено, что основное количество силицидов образуется при температурах выше 873 К [24]. Кроме того, по данным [4, 5, 16] в системе возможно существование Cr2Si и Сгц. В [3-5] приводятся примерные температуры плавления силицидов: Cr^Si -1980-2000 К, CrSi - 1820...1870 К, CrSi2 - 1770...1820 К, Cr5Sh ~ -1870 К; а так же плотности трех из них (Cr3Si, Cr5Si3, CrSi2), определенные рентгеновским способом. В опубликованных исследовательских работах [25, 26] приведены экспериментальные значения термодинамических свойств CrSi2, CrSi, 05573 и Cr^Si, определенные методом ЭДС. Исследования строения и свойств проводились главным образом сплавов хрома с кремнием в жидком состоянии [4,24].
Термодинамический анализ и выбор рациональных условий проведения процесса силикотермического восстановления Сг20з при производстве металлического хрома осложнен отсутствием базовых (опорных) структурных и термодинамических параметров для силицидов хрома.
Таким образом, в справочной литературе не содержится достаточно полных сведений, необходимых для глубокого термодинамического анализа рассмотренных систем. Термодинамические свойства соединений, оцененные по разным литературным данным, имеют существенные расхождения в значениях. В то же время отсутствуют убедительные методики расчета термодинамических характеристик (S, AfH и AfG) для веществ, находя-
щихся в кристаллическом состоянии, отвечающие имеющимся справочным данным.
Цель данного исследования состоит в определении термодинамических
параметров (С, Sf, Aj-HT и AyGy) для бинарных кристаллических соединений (оксидов, карбидов и силицидов хрома) произвольного состава.
Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.
Разработать математические модели расчета стандартной молярной теплоемкости Ср и стандартной энтропии S0 бинарных кристаллических соединений металлов МвуАг, (компонент А - кристаллическое вещество).
Разработать математическую модель расчета энтропии Sj бинарных
кристаллических соединений металлов при температурах, отличающихся от стандартной.
3. Опираясь на разработанные математические модели и известные тер
модинамические зависимости, рассчитать С"р, S^, Ay5f Aj-Hj и Ду-Gf ок
сидов, карбидов и силицидов хрома при различных температурах.
Гиперболическая модель расчета теплоемкости
Результаты расчетов убедительно свидетельствует о том, что аддитивная модель расчета теплоємкостей соединений, исходя из Ср элементов, не соответствует опытным данным и непригодна даже для качественных оценок. Одним из эмпирических методов расчета теплоємкостей соединений является метод инкрементов. Согласно этому методу каждому элементу, входящему в состав данного соединения, приписывается определенная постоянная величина атомной теплоемкости С,-, одинаковая для любого соединения. Выражение для расчета молярной теплоемкости соединения имеет следующий вид: где П; - число атомов данного сорта в молекуле. В [30] авторами проведено сравнение величин молярных теплоємкостей 18 оксидов -элементов и 9 оксидов /7-элементов, найденных экспериментально и рассчитанных по методу инкрементов [31]. Опираясь на результаты расчетов, авторами был сделан вывод о том, что совпадение расчетных и экспериментальных данных неудовлетворительное, метод инкрементов непригоден даже для приближенных расчетов. В своей монографии [32] М.Х. Карапетьянц предложил методы сравнительного расчета физико-химических свойств химических соединений и простых веществ. В этой работе показана возможность использования первого метода сравнительного расчета для нахождения теплоємкостей твердых кристаллических тел. Этот метод заключается в сопоставлении данного свойства в двух рядах сходных соединений при одинаковых условиях. В качестве примера М.Х. Карапетьянц рассмотрел линейное соотношение между тепло-емкостями галогенидов натрия и калия в стандартном состоянии. В работе [30] проведен анализ возможности использования методики сопоставления М.Х. Карапетьянца применительно к теплоємкостям сходных соединений, отличающихся анионами (галогенидов и оксидов). Методика сравнительного анализа с хорошей точностью описывает взаимосвязи С хлоридов, бромидов и йодидов магния, кальция и стронция, однако для фторидов отклонения от экспериментальных значений составляют 3 и 6 Дж-моль К"1 соответственно. Для оксидов и галогенидов элементов ША группы (В, А1, Ga, In и 77) согласие между экспериментальными данными и результатами расчетов отсутствует: АСр = Сэрксп - Сррасч знакопеременна и в рассмотренных примерах лежит в пределах от 11,058 до -17,055 Дж/моль-К [30]. Таким образом, использование методов сравнительного анализа возможно только в случае наличия справочных данных для рядов однотипных соединений, кристаллизующихся в одинаковой структуре. Математическая модель расчета теплоемкости бинарных кристаллических соединений MeyAz (MeAz/y или МеАх), разработанная А.Г. Рябухиным, обоснована и подтверждена многочисленными справочными данными на примерах оксидов s-, р- и /-элементов произвольного состава, а также на трехкомпонентных оксидных ферри- и хромшпинелях, ильменитах [30, 33- 42]. Эта модель успешно использована при расчетах теплоемкости кристаллических нитридов марганца произвольного состава [43]. Основные моменты разработанной модели [30, 33] заключаются в следующем. Диаграмма «свойство-состав» делится на п областей квазиравновесных твердых растворов (ОТР), в каждой из которых выделяется кристаллообра-зующее вещество (КО). Как правило, в роли КО выступает устойчивое соединение с известной структурой и термодинамическими характеристиками. В первой ОТР (ОТР-1) в качестве кристаллоообразующего всегда выступает сам металл. Кислород, азот и т.п. при стандартных условиях представляют собой газы и, следовательно, не могут быть кристаллообразующи-ми. Иначе обстоит дело, когда в соединении МеАх при стандартных условиях компонент А находится в кристаллическом состоянии (С, Si, Р, В и т.п.), то есть может сам выступать в роли КО наряду с металлом или в противовес ему. Первая область твердых растворов лежит от металла до внешней границы гомогенности стехиометрического соединения с низшей степенью окисления металла. Последняя область твердых растворов располагается от верхней границы предыдущей области твердых растворов до соединения с высшей степенью окисления металла, существующего в кристаллическом состоянии при рассматриваемых условиях. Различие в областях сосредоточено в свойствах кристаллообразующих веществ.
Внутри каждой ОТР монотонно меняются свойства соединений с изменением состава. При этом происходит переход от одной кристаллической структуры к другой, что отражается структурным коэффициентом К„, являющимся специфической величиной для каждой конкретной области. Структурный коэффициент области является комбинацией линейных характеристик соединений к, определяющих расположение частиц, принадлежащих границам областей или близких к ним, с учетом координационных чисел решеток кт. В области устойчивости кристаллообразующего компонента (отсутствие в данном температурном интервале полиморфизма) структурный коэффициент не зависит от температуры, т.е. можно допустить, что в пределах данной области твердых растворов К„ - величина постоянная. При разработке модели была выявлена закономерность: обратные величины теплоемкости являются в соответствующих граничных условиях линейными функциями состава (х).
Согласование термохимических величин. Энтропия образования
К основным термохимическим характеристикам вещества, используемым в термодинамических расчетах, традиционно относят: теплоемкость, энтропию, энтальпию и энергию Гиббса. Сложность теоретических схем расчета и объективные трудности экспериментального определения этих величин явились предпосылкой к созданию разнообразных методов приближенных расчетов.
С начала прошлого века предпринимались многочисленные попытки установления взаимосвязи свойств веществ с их составом. На стадии «накопления фактов» было выявлено большое количество зависимостей тех или иных физических, химических и других свойств от содержания компонентов, то есть состава. Эти зависимости, как правило, являются эмпирическими, решают частные задачи, дают лишь избирательную согласованность с имеющимися экспериментальными данными, а их аналитические уравнения содержат коэффициенты, не имеющие физического обоснования. Не избежали этого недостатка и модели расчета термодинамических функций веществ. Особенно привлекательной оказалась идея прямой аддитивности свойств простых веществ или их инкрементов. Однако прямая аддитивность справедлива только при отсутствии взаимодействия между частицами (механические смеси) [30, 49], поэтому подобные схемы расчетов лишены физического смысла для соединений. Химические соединения принципиально отличаются от механических смесей: в основе образования химической связи во всех случаях лежит взаимодействие частиц. Как следствие возникают пространственные структуры, а далее кристаллические образования, характеризующиеся четкой геометрической направленностью [30, 55].
В связи с этим актуальным является создание математических моделей, адекватно описывающих зависимости Ср, S, AjS, Ajti, AjG сложных веществ произвольного состава от состава и температуры. В предлагаемом комплексе математических моделей расчета термохимических характеристик используется единая система понятий и обозначений. 1. Состав бинарных кристаллических соединений МвуА2 приводится к виду MeAz/y или МеАх, т.е. все расчеты ведутся на 1 моль металла в соединении. Подобный прием широко используется при проведении термодинамических расчетов, поскольку позволяет корректно сравнивать свойства соединений разнообразного состава. 2. Поле диаграммы состояния «свойство - состав» разбивается на области квазиравновесных твердых растворов (ОТР-1, ОТР-2 и т.д.), разделяемых кривыми равновесия. По мере внедрения в кристаллическую решетку металла (кристаллообразующего компонента) компонента А состав а, следовательно, и структура соединений непрерывно меняется, образуя непрерывную совокупность квазиравновесных состояний. При движении по оси состава х количество компонента А постепенно достигает стехиометрического и образуется стабильный или метастабильный дальтонид МеАх, который может разместиться в первой области, попасть на границу областей или во II область квазиравновесных твердых растворов. В одну ОТР объединяются соединения, имеющие один и тот же, либо близкий тип кристаллической структуры. Таким образом, разделение поля диаграммы на области производится главным образом по структурному признаку. Границей диаграммы является дальтонид с максимальной степенью окисления, например, оксид Сг03 в системе Сг-О.
В каждой области выделяется кристаллообразующий (КО) компонент. В первой ОТР кристаллообразующим всегда является сам металл. Кри- сталлообразующим компонентом в последующих областях квазиравновесных твердых растворов (ОТР-2, ОТР-3 и т.д.) является наиболее термодинамически устойчивый дальтонид, для которого имеются надёжные экспериментальные (справочные) данные по структуре и свойствам. Метастабильные в рассматриваемых условиях или летучие дальтониды не могут выступать в качестве КО, хотя их свойства и могут быть известны (например, исследованы в результате предварительной закалки).
4. Изменение состава внутри каждой ОТР приводит к тому, что меняется характер атомно-молекулярного взаимодействия, а это в свою очередь приводит к преобразованию пространственного расположения частиц. Таким образом, рассматривается атомно-молекулярное, а не ионное взаимодействие. Количественно этот постепенный переход от одной кристаллической формации к другой (с обязательным изменением линейных характеристик расположения частиц к) отражается структурным коэффициентом Кп, являющимся специфической величиной для каждой конкретной области. Для определения Кп используются линейные структурные характеристики к [56] одноразмерных (простые вещества) и разноразмерных (сложные вещества) частиц, характерных для примитивной - кприм,, тетраэдрической - ктетраэдр_, октаэдрической - кокт,, ОЦК - кощ и ГПУ - кГпу структур. Параметры к можно определить для всех типов правильных размещений частиц, обычно они имеют численные значения: и т.д. [55, 56]. Для проверки правильности вывода линейной структурной характеристики к можно воспользоваться уравнением для определения рентгеновской плотности металлов:
Температурная зависимость молярной энтропии оксидов хрома
Для определения температурных зависимостей энтропии бинарных соединений хрома с кремнием произвольного состава будем считать, что в области устойчивости кристаллообразующего компонента (отсутствие в данном температурном интервале полиморфизма и фазовых превращений) структурный коэффициент и-ой области Кп не зависит от температуры [72]. В пределах первой области квазиравновесных твердых растворов Sin(CrSix) определяется температурными зависимостями энтропии взаимодействия Sin основного компонента хрома и кремния. Расчеты проводятся с использованием уравнения (5.14). В последующих областях Sin(CrSix) также будет определяться температурной зависимостью Sin кремния и силицида, выбранного в качестве кристаллообразующего. Во второй ОТР для расчета используется ур. (5.16), в третьей - ур. (5.18). В таблице 5.6 и на рисунке 5.4 приведены результаты расчета энтропии Sf силицидов хрома при различных температурах по ур. (5.14), (5.16) и (5.18) с учетом ур. (5.5)-(5.10). В верхних строках таблицы приведены значения, рассчитанные по литературным аналитическим зависимостям Ср =Д7), в нижних - рассчитанные по излагаемой методике. Для малоизученных силицидов хрома воспользуемся полученными ранее полиномами температурной зависимости молярной теплоемкости (ур. (5.11)-(5.12)) и уравнением Кирх-гоффа (1.13). Результаты расчетов также приведены в верхних строках табл. 5.6 в круглых скобках.
Совместное решение ур. (5.14) и (5.16), (5.16) и (5.18) позволяет определить границы между ОТР. В таблице 5.7 приведены координаты границ раздела областей твердых растворов при различных температурах и величина энтропии взаимодействия, отвечающая данному составу. Как следует из данных табл. 5.7 содержание кремния в соединениях, отвечающих границе между ОТР-1 и ОТР-2, при возрастании температуры д 1200 К уменьшается более чем в 2 раза. Граница между 2 и 3 ОТР до температуры приблизительно 400 К вначале незначительно обогащается кремнием (х2_з меняется от 1,00686 до 1,03930), затем смещается к силицидам с меньшим содержанием растворенного компонента и при температуре 1200 К составляет 0,98445 [72].
Информация, содержащаяся в табл. 5.1, а также анализ характера зависимости Sfo(x) показывают, что для исследуемой системы диаграмма h -х так же должна содержать три ОТР с теми же границами или близкими к ним [61, 62, 65, 71]. В таблице 5.8 приведены справочные значения [3, 6, 9] стандартных энтальпий образования для четырех силицидов.
Температурная зависимость молярной теплоемкости карбидов хрома
Математическая модель расчета теплоемкости бинарных кристаллических соединений MeyAz (MeAz/y или МеАх), разработанная А.Г. Рябухиным, обоснована и подтверждена многочисленными справочными данными на примерах оксидов s-, р- и /-элементов произвольного состава, а также на трехкомпонентных оксидных ферри- и хромшпинелях, ильменитах [30, 33- 42]. Эта модель успешно использована при расчетах теплоемкости кристаллических нитридов марганца произвольного состава [43].
Основные моменты разработанной модели [30, 33] заключаются в следующем. Диаграмма «свойство-состав» делится на п областей квазиравновесных твердых растворов (ОТР), в каждой из которых выделяется кристаллообра-зующее вещество (КО). Как правило, в роли КО выступает устойчивое соединение с известной структурой и термодинамическими характеристиками.
В первой ОТР (ОТР-1) в качестве кристаллоообразующего всегда выступает сам металл. Кислород, азот и т.п. при стандартных условиях представляют собой газы и, следовательно, не могут быть кристаллообразующи-ми. Иначе обстоит дело, когда в соединении МеАх при стандартных условиях компонент А находится в кристаллическом состоянии (С, Si, Р, В и т.п.), то есть может сам выступать в роли КО наряду с металлом или в противовес ему. Первая область твердых растворов лежит от металла до внешней границы гомогенности стехиометрического соединения с низшей степенью окисления металла. Последняя область твердых растворов располагается от верхней границы предыдущей области твердых растворов до соединения с высшей степенью окисления металла, существующего в кристаллическом состоянии при рассматриваемых условиях. Различие в областях сосредоточено в свойствах кристаллообразующих веществ.
Внутри каждой ОТР монотонно меняются свойства соединений с изменением состава. При этом происходит переход от одной кристаллической структуры к другой, что отражается структурным коэффициентом К„, являющимся специфической величиной для каждой конкретной области. Структурный коэффициент области является комбинацией линейных характеристик соединений к, определяющих расположение частиц, принадлежащих границам областей или близких к ним, с учетом координационных чисел решеток кт. В области устойчивости кристаллообразующего компонента (отсутствие в данном температурном интервале полиморфизма) структурный коэффициент не зависит от температуры, т.е. можно допустить, что в пределах данной области твердых растворов К„ - величина постоянная.
При разработке модели была выявлена закономерность: обратные величины теплоемкости являются в соответствующих граничных условиях линейными функциями состава (х).
Аналитическое выражение модели имеет вид: где Ср(КО) - молярная теплоемкость кристаллообразующего вещества; хко и л: - отношение числа моль газообразного компонента А к числу моль металла в кристаллобразующем и в рассматриваемых соединениях соответственно. В случае образования оксидов, гидридов, нитридов необходимо принять во внимание, что двухатомные газы на границе раздела фаз диссоциируют на атомы [44], поэтому в уравнение (1.9) вводится -Ср(А2,г,Т). Если в
Уравнение (1.9) можно привести к более удобному линейному виду: Изотермические линейные функции С 1 (х) для разных областей пересекаются на кривой равновесия. Это позволяет определить координаты равновесия на прямых С (х) при различных температурах. По этим данным можно вывести аналитическую зависимость Cp=f(T). Зная температурные зависимости теплоємкостей компонентов системы, можно определить все основные термохимические константы (S, AjH и A/J), что позволяет производить различные научные и технические расчеты в широком температурном интервале.
Разработанная математическая модель позволяет: - корректно рассчитывать теплоемкости бинарных соединений во всем диапазоне их составов, исходя из свойств компонентов и структурных коэффициентов; - уточнять и предсказывать величины теплоємкостей малоизученных систем; - рассчитывать температурные зависимости теплоємкостей различных бинарных кристаллических соединений.
