Содержание к диссертации
Введение
II. Обзор литературы 8
1. Общая характеристика и классификация мезофаз -
1.1. Строение кристаллических мезофаз 10
1.2. Строение термотропных жидкокристаллических мезофаз —
1.2.1. Жидкокристаллические мезофазы, имеющие дальний ориентационный порядок 11
1.2.2. Жидкокристаллические мезофазы, имеющие дальний ориентационный и трансляционный порядок 12
1.3. Молекулярная структура мезофаз 15
2. Стеклообразное состояние вещества: его свойства и специфика 16
2.1. Терминология -
2.2. Стеклование 17
2.3. Гипотезы строения стекла 20
2.4. Полиморфизм и кристаллизация стекол 23
2.5. Электропроводность стекол 25
2.6. Стеклообразные мезофазы 26
3. Ионные жидкие кристаллы в солях карбоновых кислот 29
4. Способы идентификации мезофаз 34
4.1. Идентификация мезофаз но макроскопическим текстурам 35
4.1.1. Понятие текстуры -
4.1.2. Оптические свойства анизотропных сред 37
4.1.2а. Двулучепреломление. Одноосные и двуосные кристаллы —
4.1.26. Возникновение окраски в скрещенных поляризаторах 38
4.1.3. Определение и классификация дефектов 39
4.2. Применение дифракции рентгеновских лучей для идентификации мезофаз 41
4.2.1. Принципы метода -
4.2.2. Особенности дифракции рентгеновских лучей в мезофазах 44
IIІ. Методы исследования 46
1. Получение безводных ацетатов щелочных металлов 46
2. Получение стеклообразных образцов безводных ацетатов щелочных металлов
3. Изучение влияния однонаправленного импульсного электрического поля 47
4. Измерение электропроводности -
5. Методика анализа текстур 48
5.1. Использование поляризационной микроскопии для определения осности и двулучепреломления
5.2. Текстуры нематических мезофаз 51
5.3. Текстуры смектических мезофаз 54 5.4 Особые явления, наблюдаемые в ортоскопическом ходе лучей и влияющие на текстуру образца. 59
5.4.1. Сферолиты -
5.4.2. Мнимое двулучепреломление -
5.4.3. Двулучепреломление напряжения и волнистое погасание 60
6. Рентгеновская дифрактометрия 61
6.1. Приготовление образцов -
6.2. Индицирование дебаеграмм 62
7. Измерение инфракрасных спектров 63
8. Неэмпирические методы квантовохимических расчетов 64
8.1. Общие положения 65
8.2. Метод Хартри-Фока 66
8.3. Анализ заселенностей по Малликену 68
8.4. Атомные базисы для квантовохимических расчетов
8.5. Учет электронной корреляции по теории возмущений 69
8.6. Оптимизация геометрии молекулы 70
IV. Результаты экспериментальных исследований 71
1. Результаты анализа текстур -
1.1. Классификация текстур
1.2. Превращения текстур при нагревании 73
2. Результаты исследований методом рентгеновской дифрактометрии 81
3. Результаты исследований методом ИК-спектроскопии 91
4. Результаты измерений электропроводности 97
V. Результаты квантовохимических расчетов 100
1. Расчеты мономеров и димеров ацетатов лития и калия -
1.1. Результаты расчетов по методу Хартри-Фока
1.2. Результаты расчетов с учетом электронной корреляции по методу МР2 106
2. Расчеты кластеров ацетатов лития и калия 109
Обсуждение результатов 120
Выводы 128
Список литературы 129
- Строение кристаллических мезофаз
- Получение стеклообразных образцов безводных ацетатов щелочных металлов
- Классификация текстур
- Результаты расчетов по методу Хартри-Фока
Введение к работе
В учебниках физической химии традиционно ограничиваются рассмотрением двух конденсированных состояний вещества, противоположных по степени упорядоченности: твердого кристаллического и изотропного жидкого [1]. Однако, возможны и гакие состояния вещества, в которых «. степень молекулярной упорядоченности является промежуточной .между совершенным трехмерным трансляционным и ориентационным порядком в кристаллах и отсутствием дальнего порядка, подобно изотропным жидкостям, газам и аморфным твердым телам» [2]. Такие состояния называются мезоморфными состояниями. Приставка «мезо-» означает не только промежуточность физических свойств между изотропной жидкостью и твердым кристаллом, но и промежуточное между жидкостью и кристаллом положение мезоморфных состояний при изменении внешних условий (температуры, концентрации и т.п.). Вещество, находящееся в мезоморфном состоянии, называют мезофазой. К мезофазам относятся, например, хорошо известные жидкие кристаллы и пластические кристаллы. Мезофазы широко распространены в природе и применяются на практике.
Однако, далеко не для всех веществ мезоморфное состояние известно. Возможный путь образования мезофаз в таких системах лежит через неравновесное стеклообразное состояние. Образованию мезофаз будет способствовать более высокая, чем у равновесной жидкости, вязкость стекла. С другой стороны, мезофазы, подобно обычным жидкостям, способны при резком охлаждении переходить в стеклообразное состояние. Возникают термодинамически неравновесные стеклообразные мезофазы, или иначе, мезоморфные стекла Их свойства сочетают с одной сюроны, упорядоченность, присущую мезоморфному состоянию, а, с другой стороны, аморфность и твердость, свойственных стеклообразному состоянию. Стеклообразные мезофазы в последнее время находят применение при создании твердых анизотропных сред, обладающих особыми оптическими и электрофизическими свойствами (например, тонких слоев с дырочной проводимостью для дисплеев [3], носителей с высокой ионной проводимостью для солнечных батарей или литиевых аккумуляторов, пленочных поляризаторов и др.). В последнее время появились работы, описывающие превращения, происходящие в стеклообразном состоянии, в ходе которых образуются стеклообразные мезофазы — пока только в органических полимерах [4].
Мезофазы образуются самыми разными химическими соединениями. Наиболее распространены мезофазы, образованные органическими веществами: как низкомолекулярными, так и высокомолекулярными. Неорганические пластические кристаллы известны уже давно [5], но жидкие кристаллы, образованные неорганическими
солями и комплексными соединениями, известны гораздо меньше [6,7]. Жидкокристаллические мезофазы встречаются даже во взвесях микрочастиц пятиокиси ванадия, различных алюмосиликатов и др. [8,9].
В 1969 г. были открыты жидкокристаллические мезофазы в расплавах солей низших карбоновых кислот (от пропионовой до каприловой) [10]. До этого считалось, что для образования жидкокристаллических мезофаз необходима ярко выраженная анизометрия составляющих фазу частиц (отношение длины к ширине превышает 5). Для объяснения данного феномена было высказано предположение, что в этом случае существование мезофазы обусловлено анизотропией дальнодействующих кулоновских взаимодействий. Такой тип мезофазы получил название ионных жидких кристаллов.
Как изотропные, так и мезоморфные расплавы солей низших карбоновых кислот обладают высокой склонностью к стеклообразованию [6,11,12]. Карбоксилатные стеклообразные мезофазы, допированные красителями, предложено использовать в качестве оптических носителей информации. Однако, образование мезофазы в изотропных карбоксилатных стеклах не было описано.
В качестве объекта исследования были выбраны ацетаты щелочных металлов. Ацетаты - низшие гомологи в ряду солей карбоновых кислот, их физические и химические свойства ближе к неорганическим соединениям.
Выбор был сделан по следующим соображениям. Во-первых, ацетаты обладают довольно высокой склонностью к стеклообразованию. При этом у них относительно низкие температуры плавления и стеклования, и работа с ними не требует громоздкой высокотемпературной техники. Это же делает их привлекательными и в практическом аспекте. Низкоплавкость и химическая инертность расплавов солей низших карбоновых кислот делает такие стекла подходящими растворителями для многих органических соединений, в том числе красителей и лекарств [11]. К минусам ацетатов относится высокая гигроскопичность и склонность к разложению при высоких температурах, наиболее выраженная у ацетата натрия. Во-вторых, хотя ацетаты и являются ближайшими аналогами солей пропионовой и более высоких гомологов карбоновых кислот, однако их мезофазы ранее были неизвестны. Новизна изучаемых мезофаз тем более интересна, что известные в солях карбоновых кислот мезофазы образуются выше температуры ликвидуса. При этом литературные данные по термодинамическому исследованию ацетата лития [13], позволяют предположить образование мезофазы просто при нагревании стекла, без специальной обработки образца. Из неорганической химии известно, что из щелочных металлов именно литий заметно выделяется по своим
свойствам, в то время как свойства соединений других щелочных металлов близки. Поэтому, помимо ацетата лития, в работе изучались также ацетаты калия и цезия. Цели работы:
1. Выявить закономерности образования мезофаз в стеклообразных ацетатах лития,
калия, цезия и влияние внешних условий на их образование;
Подтвердить структурную неупорядоченность образующихся мезофаз и их отличие от известных кристаллических фаз;
Получить количественные характеристики образующихся мезофаз: оптические свойства, температурные зависимости структурообразования и электропроводности;
4. Методами квантовой химии выявить особенности межмолекулярных
взаимодействий в димерах и кластерах ацетатов щелочных металлов, влияющих на
склонность к образованию мезофаз и ответственных за их структурные особенности.
Строение кристаллических мезофаз
Жидкие кристаллы (сокращенно ЖК) известны уже более ста лет. Вещество, находящееся в жидкокристаллическом состоянии, текучее, то есть обладает реологическими свойствами жидкости. Но при этом оно обладает анизотропией некоторых физических свойств: электропроводности, упругости и др., что свойственно твердым кристаллам [2,14]. Со структурной точки зрения жидкокристаллическое состояние характеризуется дальним ориентационным порядком при отсутствии либо частичном присутствии трансляционного порядка [2]. Известно огромное количество жидкокристаллических мезофаз, различающихся структурно. Их можно разделить на два типа: 1). жидкокристаллические мезофазы, в которых имеется только дальний ориентационный порядок; 2). жидкокристаллические мезофазы, в которых наряду с дальним ориентационным порядком присутствует дальний трансляционный порядок в одном или нескольких измерениях.
Переход вещества от трехмерного упорядочения к полному беспорядку - процесс энергоемкий и далеко не всегда проходит в одну стадию. Так, при плавлении вещества, состоящего из вытянутых молекул, разрушить трансляционный порядок расположения центров масс молекул оказывается легче, чем ориентационный порядок направления длинных осей. Получается структура, подобная показанной на рис. 2. Мезофаза, обладающая только одномерным ориентационным порядком, называется пематической, или просто нематиком [2,8,14]. Текучесть нематической мезофазы обусловлена легкостью, с которой одни молекулы скользят относительно других, сохраняя направление преимущественной ориентации. Большинство нематиков состоит из кластеров, содержащих приблизительно 100 молекул, так называемых сиботактических групп, в которых молекулы упакованы в слои [14,20]. В этом случае составной частицей мезофазы является не отдельная молекула, а анизометричная сиботактическая группа. Вообще, подобная нематику структура, обладающая одномерным ориентационным порядком, может образовываться анизометричными частицами произвольной формы и произвольного характера анизометрии (рис. 2Ь). Оптические свойства нематиков аналогичны свойствам одноосного кристалла. Однако, существуют и двуосные нематики, образованные молекулами с трехмерной апизометрией, наподобие небольших дощечек или трехосных эллипсоидов (рис. 2с). Такие нематики обладают дальним ориентационным порядком и вдоль длинных, и вдоль коротких осей молекул. Нематикам свойственно сильное двулучепреломление [21].
Нематик, образованный хиральными молекулами (или при добавлении хирального соединения), образует спирально закрученные псевдослоистые структуры, в которых сохраняется разупорядочение центров масс, а направление директора меняется от слоя к слою (рис. 2d). Исторически такой тип мезофазы получил название холестериков, однако, правильнее называть его «хиральным нематиком» [2,14].
В веществе, образованном анизометричными молекулами, ярко проявляется анизотропия межмолекулярных взаимодействий. Так, в вытянутых молекулах энергия взаимодействия при параллельной ориентации длинных осей максимальна. Это связано с тем, что ароматические фрагменты и полярные функциональные группы в палочкообразных органических мезогенах расположены преимущественно вдоль длинной оси молекулы. При плавлении связи между короткими сторонами разрушаются легче, и в получившемся расплаве молекулы предпочтительно ориентируются длинными осями друг к другу, упаковываясь в слои. Таким образом, помимо присущего нематику преимущественного направления ориентации молекул, появляется преимущественное взаиморасположение молекул. В жидких кристаллах слои свободно скользят друг относительно друга. Мезофазы, в которых молекулы упакованы в слои, получили название смектических.
В смектических мезофазах имеется дальний трансляционный порядок в расположении слоев. Однако, в отличие от дальнего порядка в кристаллах, в смектиках на больших расстояниях (несколько сотен ангстрем) упорядоченность положения слоев размывается [22,23].
Морфология смектической мезофазы определяется спецификой межмолекулярных взаимодействий (димеризация, сэндвичевая упаковка и т.п.), поэтому общее число возможных смектических структур не поддается учету. Смектики классифицируют по степени упорядочения центров масс в слоях. Смектики А и С - наименее упорядоченные, центры масс молекул расположены в каждом слое произвольно, но в смектике С длинные оси молекул расположены наклонно к плоскости слоя. Угол наклона изменяется с
В слоях смектика В имеет место ближний порядок молекулярных центров тяжести, характеризующийся гексагональным упорядочением на расстояниях порядка нескольких десятков ангстрем. При этом отсутствует корреляция положения молекул между соседними слоями. Наклонные формы смектика В называются смектиками I и F, в зависимости от наклона молекул относительно гексагональной ячейки (рис. 3).
Существуют также мезофазы, в которых наблюдается корреляция положений молекул как в слоях, так и между слоями. Феноменологически они представляют собой очень вязкие жидкости («как мед» [22]), но обладают дальним трехмерным трансляционным порядком молекулярных центров тяжести на расстояниях в несколько сотен ангстрем, что сопоставимо с расстоянием трансляционной упорядоченности слоев. Вследствие наличия трехмерного трансляционного порядка такие фазы можно рассматривать и как кристаллы с очень низким пределом текучести, имеющие слоистое строение [2]. Изначально из-за схожести оптических текстур их идентифицировали как обычные упорядоченные смектики. В литературе такие мезофазы называют «кристаллическими смектиками» (crystal smectics) [2,22].
Получение стеклообразных образцов безводных ацетатов щелочных металлов
Небольшое количество мелко растертого безводного ацетата помещалось на покровное стекло, нагретое на 50-100 С ниже Тпл и нагревалось в течение 20-30 мин до температуры плавления. После плавления ацетата сверху накладывалось второе покровное стекло, нагретое до той же температуры. Далее, образец выдержанный вблизи Т„л около 3 мин., охлаждался до —20 С между металлическими пластинами. После стеклования образца он помещался в эксикатор над Р2О5 для хранения.
При приготовлении образцов для измерения электропроводности все действия проходили в той же последовательности, только вместо покровных стекол использовались латунные электроды, и для задания толщины слоя между электродами помещались слюдяные прокладки. Изучение влияния однонаправленного импульсного электрического ПОЛЯ. Для наложения однонаправленного импульсного электрического поля использовался специальный генератор, схема которого представлена на рис. 33. За создание генератора автор благодарен инженеру [Алексею Соломоновичу Кулику. Конструкция генератора позволяла варьировать напряжение от 750 до 2000 В, частоту от 10 до 1000 Гц. Длительность импульса составляла 20 мкс. Изучение влияния поля на структурообразование в стеклообразных ацетатах проводилось следующим образом. Образцы ацетатов, предназначенные для анализа текстур (между покровными стеклами), помещались между латунными электродами, к которым подключался генератор. Для изучения текстуры образец извлекался из ячейки и охлаждался.
. Для измерения электропроводности образец помещали на плитку, изолировав его от поверхности нагревательного элемента слюдяными пластинами, и подключали к измерителю. В качестве измерительного прибора использовался «Измеритель RCL» (пр-во Выборгского приборостроительного завода), работающий по мостовой схеме. Определение величины сопротивления проводилось при частоте переменного тока 1000 Гц, точность определения составляла ±3%. Измерения температурной зависимости электропроводности проводились при скорости нагревания 1 град/мин. После перехода образца в жидкое состояние по следу на электроде определялась площадь контакта и рассчитывалось относительное значение электропроводности.
Для изучения электропроводности образцов, сформированных под влиянием поля, генератор и измеритель попеременно подключались к одним и тем же электродам. Измерение электропроводности производилось через каждые 5 градусов, остальное время к электродам был подключен генератор.
Стеклообразные образцы нагревали со скоростью около 1 град/мин до температуры, соответствующей образованию того или иного типа мезофазы, а затем их охлаждали до комнатной температуры. Текстуры регистрировались с использованием поляризационного микроскопа МИП-5 (ЛОМО). Приведенные фотографии сделаны при увеличении в 120 раз с помощью цифрового фоюаппарата Mercury Е450 и специальной приставки-крепления. За создание приставки автор благодарит сотрудников ЗАО «Ниеншанц» Сергея Яковлевича Типисева и Александра Александровича Глебовского.
Для поляризационно-микроскопических исследований используются образцы толщиной около 30 мкм: шлифы, иммерсионные препараты и др. Осность наблюдаемых элементов текстуры определяется в коноскопическом ходе лучей — когда через образец проходит сходящийся пучок света, сфокусированный на его поверхности. Для создания сходящегося пучка в параллельный пучок света после поляризатора вводится специальная короткофокусная линза. Наблюдения проводятся в скрещенных поляризаторах. Вокруг выходов оптических осей наблюдаются интерференционные кольца, цвет которых понижается от выхода оси к периферии.
При наблюдении одноосного кристалла виден темный крест, ветви которого не меняют положения при вращении столика микроскопа. Центр кресга — это выход оптической оси. В зависимости от ориентации оптической оси относительно столика центр креста может находиться в иоле зрения или выходить за него. В последнем случае в поле зрения наблюдается одна темная ветвь, которая при вращении столика движется параллельно сама себе, пока не выходит за поле зрения. В случае, когда оптическая ось ориентирована параллельно столику и направлена так же, как колебания в поляризаторе или анализаторе, в поле зрения виден широкий серый крест, занимающий почти все поле. При повороте столика крест распадается на две гиперболы, которые уходят в противолежащие квадранты. Направление ухода гипербол совпадает с направлением оптической оси. При дальнейшем вращении столика гиперболы очень быстро выходят за пределы поля зрения.
При коноскопии двуосных кристаллов также может наблюдаться темный крест. Он виден, если биссектриса угла между оптическими осями ориентирована перпендикулярно поверхности столика. При вращении столика крест распадается на две гиперболы, которые уходят в противоположные квадранты. Центры гипербол - это выходы оптических осей. Если угол между осями невелик, то гиперболы все время остаются в поле зрения. При наблюдении вдоль биссектрисы тупого угла картина становится сходной с коноскопической картиной одноосных кристаллов перпендикулярно оптической оси, что затрудняет определение осности. Если обе биссектрисы лежат в плоскости столика (в этом случае средний показатель преломления будет направлен перпендикулярно столику, вне зависимости от знака двулучепреломления), то при вращении гиперболы уходят во все четыре квадранта. В косых разрезах двуосных кристаллов наблюдается одна ветвь, подобно косому разрезу одноосного кристалла. Определение осности в этом случае требует специальных навыков, и возможно не для всех разрезов [63].
Знак двулучепреломления определяют, используя явления, которые имеют место при прямой или обратной параллельности колебаний в расположенных последовательно двух монокристаллах. Если направления возможных колебаний в монокристаллах параллельны, то разность хода проходящих через них лучей увеличивается, а если антипараллельны - уменьшается. В ортоскопическом ходе лучей таким образом — сопоставляя уменьшение или увеличение разности хода с направлением удлинения кристалла - определяется относительный знак двулучепреломления («знак удлинения»). Истинный знак двулучепреломления определяется в коноскопическом ходе: в разных частях коноскопической фигуры, лежащих между темными ветвями, направления возможных колебаний различны.
Классификация текстур
В изотропных стеклообразных образцах отсутствует двулучепреломление, поэтому в скрещенных поляризаторах наблюдалось сплошное черное поле. Этот эффект использовался для установления факта стеїслования расплавов. Как правило, в стеклообразных образцах имелись трещины, однако, образцы без трещин демонстрировали аналогичное поведение.
В структурированных образцах наибольшим разнообразием отличались текстуры ацетата лития. При 80 С в небольших (диаметром не более 0,2 мм) участках стеклообразного образца, ограниченных трещинами, наблюдался рост спиралевидных образований (рис. 57). Такие образования часто появлялись и в исходных стеклообразных образцах, если в них было большое количество трещин.
В образцах, подвергавшихся внешним воздействиям, при 80 С также наблюдалась черно-белая текстура, схожая с шлирен-текстурой нематиков (рис. 58). Однако, даже при большом увеличении (в 300 раз) пересечения темных ветвей, которые можног было бы сопоставить ядрам дефектов, не были замечены. При вращении столика черные и белые участки переходили друг в друга подобно волнистому погасанию, характерному для напряженных стекол. При 120 С в ацегате лития происходит образование хмезофазы. При этом спиралевидные образования, если таковые имелись, исчезали. Образующимся в опыте текстурам можно сопоставить следующие текстуры, известные для жидких кристаллов [21]: 1). Конфокальная текстура. Наблюдались только симметричные конфокальные домены (гипербола перпендикулярна плоскости эллипса и вырождаегся в прямую, а сам эллипс вырождается в круг, см. гл. III.5.2.2). Иногда четыре концентрических ветви наблюдались в светлом круге (рис. 59), а иногда без него (рис. 60). 2). Полигональная текстура. Концентрические черные полосы - «ветви» — расходились из центра пересечения трещин в светлых пятнах (рис. 61). Симметричная форма пятен говорит о том, что оси конфокальных доменов перпендикулярны подложкам. Однако, эти полосы размытые, и часто можно выделить число полос, большее либо меньшее четырех. 3). Мраморная текстура. Области, напоминающие серый мрамор, образованные мелкими крапинками серого, белого и желтого цветов (рис. 62). Текстура, однако, отличается от мраморной текстуры, характерной для нематиков (см. рис. 38). 4). Шевронная текстура. Наблюдалось два варианта, которые можно сопоставить шевронной текстуре. В первом варианте наблюдались цветные полоски вдоль трещин, окруженные стеклообразным веществом (рис. 63а). Другой вариант — чередующиеся полосы черного, белого и желтого цветов (рис. 63Ь). Иногда цветные полосы расходились из одной точки, подобно сферитам. Шевронная текстура похожа на мраморную, а иногда прямо переходит в нее. 5). Мозаичная текстура. При 120 С данная текстура обычно образовывалась в виде ромбов и шестиугольников (рис. 64). Тупой угол ромба и один из углов шестиугольника равны между собой и составляют 130±2. Часто они содержали, параллельные трещины и двойники. Параллельные трещины аналогичны границам зон роста у кристаллов. При увеличении в 300 раз видно, что края трещин имеют раковистый излом (рис. 65), который характерен для низкосимметричных кристаллов и стекол. При рассмотрении в коноскопическом ходе лучей было определено, что во всех ромбах и шестиугольниках ориентация оптических осей относительно плоскости образца одна и та же. Реже мозаичные области имели форму ланцетов (рис. 66). Ланцеты иногда исходили из одного центра, при этом трещины (если таковые имелись) представляли собой исходящую из центра спираль (рис. 67). Во всех случаях элементы текстуры двуосные, оптически положительные.
При 200 С мозаичная текстура в форме ромбов и шестиугольников, описанная выше, переходила в другой вариант, где которой границы цветных областей не имели четкой формы (рис. 68). Элементы текстуры также двуосные положительные, а знак удлинения областей отрицательный. В отличие от мозаичной текстуры, образующейся при 120 С, оптические оси в каждой области ориентировались по-разному.
В ходе исследований встречались текстуры, которые не представляется возможным сопоставить с известными текстурами жидких кристаллов. Одну из них, встречавшуюся наиболее часто, можно назвать «перьевидной». Она образована сонаправленными светлыми «иголочками», исходящими- из одного центра (не всегда, впрочем, видного) (рис. 69).
Другая текстура похожа на перьевидную, но, в отличие от нее, не черно-белая, а цветная (рис. 70). Можно рассматривать ее как несимметричные сфериты с тонкими фибриллами, растущими из центра. Наконец, наблюдались симметричные образования, непохожие на конфокальные домены, а близкие скорее кристаллическим сферолитам. Без анализатора отчетливо видны расходящиеся из центра игольчатые фибриллы. Такие сферолиты обычно наблюдались на подложках (рис. 71). Образующиеся текстуры можно разделить на три типа согласно характерной цветовой гамме, что соответствует возрастанию величины двулучепреломления образца: 1). Черно-белые: шлирен-текстура, конфокальная, полигональная, перьевидная текстуры; 2). Черно-бело-желтые: конфокальная, полигональная, мраморная, шевронная, мозаичная текстуры, сфериты; 3). Желто-красно-синие: мозаичная текстура. Текстуры второго типа отличались неоформленностью границ отдельных областей и отсутствием прямых линий. Часто в них наблюдалось чередование цветных полосок: иногда приблизительно одинаковой ширины, иногда очень разной. Текстурам третьего типа присущи более ровные границы однородных областей, что характерно для кристаллических смектиков. Однородные области часто содержали параллельные трещины с раковистым изломом (см. рис. 64 и 65).
В ацетате калия и ацетате цезия наблюдались похожие между собой мозаичные текстуры (рис. 72, 73). Параллельные линии образовывали ромбическую сетку на однотонном окрашенном фоне. Следует указать, что аналогичные текстуры также наблюдались и в тех случаях, когда при охлаждении образца не получалось стекло. Элементы текстур двуосные и, в отличие от мозаичной текстуры ацетата лиіия, оптически отрицательные. В стеклообразном ацетате калия фазообразование происходило при температуре около 120 С, а в ацетате цезия - около 100 С.
Результаты расчетов по методу Хартри-Фока
Вычисленные по методу Хартри-Фока (базис 6-31G ) порядки связей приведены в табл. 8, атомные заряды — в табл. 9, а энергии молекул, энергии нулевых колебаний и энергии димеризации - в табл. 10. Энергии димеризации определялись как разность удвоенной энергии мономера и энергии димера.
Рассчитанные структуры мономеров изображены на рис. 106. Результаты для мономера уксусной кислотьь совпали с литературными [79]. Уксусная кислота — соединение, в котором присутствуют исключительно ковалентные связи. От других мономеров молекула, (I) отличается наименьшим дипольным моментом (1,8 D) и неравноценностью связей углерод-кислород. Связь С5-Н8 вследствие взаимодействия с карбоксильной группой расположена в плоскости молекулы. Для мономера ацетата лития было найдено два конформера, различающиеся ориентацией метильной группы относительно плоскости карбоксила. Рассчитанный дипольный момент молекулы составляет 3,3 D. Следует отметить, что положительный заряд на атоме углерода, входящем в карбоксильную группу, для ацетата лития — самый высокий в ряду рассмотренных соединений. Молекула ацетата калия (III) - наиболее полярная из рассмотренных, ее дипольный момент самый высокий (7,6 D). Геометрические параметры ацетат-анионов в ацетате калия и в ацетате лития различаются незначительно, в отличие от зарядов и порядков связей. Расстояние К-0 значительно больше расстояния Li-O, что согласуется с данными по радиусам катионов (0,60 А у Li+ против 1,33 А у К+ при координационном числе 4 [80]).
В димере уксусной кислоты (IV) вследствие образования двух водородных связей уменьшается различие связей С4-0" и С4-03, удлиняется связь О-Н (рис. 107). В каждой водородной связи участвуют две двухцентровые локализованные МО: гибридная орбиталь неподеленной пары атома кислорода О3 и связывающая МО ковалентной связи О10-Ы9. Локализованные орбитали деформированы и вытянуты навстречу друг другу. Такое описание соответствует электростатическому механизму водородной связи: неподеленная пара электроотрицательного атома притягивается зарядом протона. К тому же порядок связи О —Н , характеризующий ковалентное взаимодействие атома водорода с неподеленной электронной парой, составляет всего 0,077 , что свидетельствует о незначительном вкладе трехцентрового взаимодействия.
Для димера ацетата лития (V) обнаружены три равновесные конфигурации (а, Ь, с), в которых катионы лития расположены между ацетат-анионами (рис. 108). Энергия димеризации для ацетата лития - самая высокая в ряду рассмотренных соединений. Анализ локализованных орбиталей показывает, что литий не образует с кислородом ковалентной связи. Вследствие поляризации связи углерод-кислород электронная плотность смещается в направлении связи Li-O. Это приводит к понижению (по сравнению с мономером) порядков связей С-О и С -О " в структуре (Va), С -О в структуре (Vb). С этим связан и высокий заряд на атоме углерода, входящем в карбоксильную группу. Локализованная орбиталь неподеленной пары вследствие поляризации вытягивается и отчасти обволакивает катион лития. Отталкивание от остова катиона деформирует неподеленную пару, препятствует внедрению катиона в неподеленную пару кислорода и образованию трехцентровой связи O-Li-O.
Связь лития с кислородом обусловлена электростатическим взаимодействием катиона с неподеленными парами атомов кислорода и со связями углерод-кислород.. О преобладании влияния электростатического взаимодействия свидетельствует и тот факт, что в димере порядки связей Li-О ниже, чем в мономере, хотя расстояние Li-О меньше. Сильное электростатическое поле катиона лития поляризует связи и неподеленные пары, с которыми он непосредственно взаимодействует.
Для ацетата калия обнаружены две структуры ((Via) и (VTb)), в которых атомы калия расположены между ацетат-анионами, а карбоксильные группы лежат в одной плоскости с ними (рис. 109). Кроме того, имеются две структуры ((Vic) и (VId)), в которых одна (Vic), или обе (VId) плоскости карбоксила перпендикулярны линии, соединяющей атомы калия. Структуры, подобные (Vb) и (Vc), в ацетате калия неустойчивы, а в ацетате лития отсутствуют структуры, подобные (VIb), (Vic), и (VId). Локализация молекулярных орбиталей ацетата калия показывает, что так же, как и в ацетате лития, катион калия взаимодействует с неподеленными парами атомов кислорода и со связями углерод-кислород. Однако, в отличие от катиона лития катион калия практически не поляризует локализованные МО карбоксильных групп.
Помимо расчетов по методу Хартри-Фока, были проведены расчеты тех же молекул учетом электронной корреляции по методу теории возмущений МР2, в атомном базисе 6-31G . Известно, что колебательные частоты, рассчитанные с учетом электронной корреляции точнее, чем рассчитанные по методу Хартри-Фока [76].
Вычисленные порядки связей приведены в табл. 12, атомные заряды - в табл. 13, а энергии молекул, энергии нулевых колебаний и энергии димеризации — в табл. 14. Энергии связей, рассчитанные с учетом электронной корреляции, ожидаемо выше энергий, рассчитанных без учета корреляции [76]. Порядок связи 0--Н почти в полтора раза выше (0,11 и 0,077 соответственно), что говорит о более заметной роли ковалентных взаимодействий в образовании водородной связи, чем это показывают расчеты без учета корреляции.
Геометрия молекул изображена на рис. ПО. Геометрические параметры молекул, вычисленные двумя методами, различаются незначительно. Однако, метод МР2 дает лишь одну устойчивую структуру мономера вместо двух, и одну устойчивую струкіуру димера вместо трех, в то время как в уксусной кислоте и в ацетате калия сохранилось столько же, сколько было по данным расчетов методом Хартри-Фока. «Исчезновение» некоторых структур, возможно, обусловлено «сглаживанием» ППЭ при расчетах по методу МР2, однако, нельзя утверждать корректность такого сглаживания.
