Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Полиэлектролитные мультислои 9
1.1.1 Принцип послойной адсорбции 9
1.1.2 Структура и свойства полиэлектролитных слоев 12
1.2 Полиэлектролитные оболочки (микрокапсулы) 14
1.2.1 Микрокапсулы и их приготовление 14
1.2.2 Диффузионные свойства полиэлектролитных микрокапсул. Капсулирование 17
1.2.3 Механические свойства полиэлектролитных капсул 21
1.3 Механическое поведение полиэлектролитных комплексов 22
1.4 Изучение механических свойств микрообъектов 24
1.5 Выводы по главе 1 29
2. Экспериментальные методы и материалы 30
2.1 Аппарат для изучения механических характеристик полиэлектролитных микрокапсул 30
2.1.1 Атомно-силовой микроскоп 30
2.1.2 Конфокальный микроскоп 32
2.1.3 Схема установки и методика проведения эксперимента 35
2.2 Подготовка к эксперименту и обработка данных 40
2.2.1 Прикрепление микросферы к кантилеверу 40
2.2.2 Кантилеверы и их калибровка 40
2.2.3 Определение концентрации полимера внутри капсулы 43
2.2.4 Силовая кривая 46
2.2.5 Измерение осмотического давления раствора полиэлектролита 47
2.2.6 Вспомогательные методы 49
2.3 Создание полиэлектролитных микрокапсул 50
2.3.1 Использованные материалы 50
2.3.2 Приготовление полиэлектролитных оболочек 52
2.3.3 Приготовление заполненных полиэлектролитных микрокапсул с помощью контролируемой диффузии 55
2.3.4 Приготовление заполненных полиэлектролитных микрокапсул методом растворения комплекса 57
2.4 Выводы по главе 2 59
3. Свойства полиэлектролитных оболочек 60
3.1 Проницаемость полиэлектролитной оболочки 60
3.1.1 Зависимость проницаемости оболочки от типа растворителя 60
3.1.2 Влияние ацетона на свойства полиэлектролитной оболочки 63
3.2 Модуль Юнга полиэлектролитной оболочки 68
3.2.1 Сжатие капсулы и типичные участки деформирования 68
3.2.2 Поток жидкости сквозь полиэлектролитную оболочку 68
3.2.3 Модель рассчета модуля Юнга из эксперимента по сжатию микрокапсулы 74
3.2.4 Экспериментальные наблюдения 79
3.3 Влияние электростатических сил на механические свойства полиэлектролитной оболочки 85
3.3.1 Зависимость жесткости капсулы от рН 85
3.3.2 Роль соли 87
3.4 Температурное поведение полиэлектролитных капсул 88
3.5 Зависимость жесткости полиэлектролитных капсул ' 90 от молекулярного веса полимера
3.6 Выводы по главе 3 92
4. Свойства наполненных электролитных капсул 93
4.1 Свойсва капсул, заполненных с помощью метода растворения комплекса 93
4.1.1 Капсулы, созданные на основе меламинформальдегидных ядер 93
4.1.2 Капсулы, созданные на основе ядер МпСоЗ 98
4.1.3 Экспериментальные подтверждения образования физического геля внутри заполненной микрокапсулы 99
4.2 Свойсва капсул, заполненных с помощью контролируемой диффузии 103
4.2.1 Капсулы, заполненные нейтральным полимером 109
4.2.2 Капсулы, заполненные заряженным полимером 115
4.3 Выводы по главе 4 116
Заключение 117
Благодарности 120
Список использованных источников. 121
- Структура и свойства полиэлектролитных слоев
- Механическое поведение полиэлектролитных комплексов
- Схема установки и методика проведения эксперимента
- Зависимость проницаемости оболочки от типа растворителя
Введение к работе
Предмет настоящей диссертации - изучение деформации полиэлектролитных микрокапсул, заполненных водой или полимерным раствором. Идея создания таких капсул состоит в следующем. На заряженную коллоидную частицу (ядро) последовательно наносят слои отрицательно и положительно заряженных полиэлектролитов, получая при этом мультислойную структуру. Затем частицу (ядро) растворяют и образуется полиэлектролитная капсула (оболочка). Стенки этой оболочки состоят из заданного числа слоев адсобированных полиэлектролитов, а своей формой она повторяет форму использовавшегося ядра. Полиэлектролитные пленки и созданные на их основе микрокапсулы являются новыми коллоидными объектами. Принцип послойной электростатической адсорбции (Layer-by-Layer Electrostatic Self-Assembly, LbL ESA) позволяет конструировать ультратонкие пленки из широкого класса противоположно заряженных веществ, причем толщина пленки задается числом нанесенных слоев и условиями приготовления. Создание новых микро- и нано- коллоидных частиц и пленок с регулируемыми свойствами имеет принципиальное значение для моделирования природных систем в биологии, направленного транспорта лекарств в медицине, создания фотонных кристаллов в оптике и модификации поверхностей в науках о материалах.
Большинство работ в области полиэлектролитных мультислойных структур сфокусировано на построении новых типов LbL ESA объектов. Созданы пленки и капсулы, состоящие из разнообразных синтетических и биологических полимеров,
металлических и полупроводниковых частиц, ионов металлов и полимерных латексов. В то же время эксперименты по исследованию данных структур сводились в основном к определению толщины образовавшейся пленки и ее морфологии. Известны работы и по изучению диффузии флуоресцирующих веществ сквозь ультратонкие полиэлектролитные слои. Однако, факторы определяющие жесткость капсул и пленок, их механические характеристики, до сих пор не изучены.
Целью настоящей работы является количественное исследование закономерностей механического поведения мультислойных полиэлектролитных капсул.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
разработка методики для высокоточного измерения деформаций полиэлектролитных микрокапсул;
исследование характеристик полиэлектролитных капсул, таких как их жесткость, проницаемость;
определение величины модуля Юнга полиэлектролитной ультратонкой пленки и влияющих на его значение факторов;
исследование возможности заполнения полиэлектролитных капсул высокомолекулярными веществами и их влияния на механические свойства капсул.
Поставленные цели и сформулированные задачи исследования решаются в диссертационной работе с использованием атомно-силовой, конфокальной и электронной микроскопий, рамановской спектроскопии и математического аппарата теории упругости.
Основные результаты работы состоят в следующем: 1) с помощью разработанного метода, основанного на
использовании комбинации атомно-силового и конфокального
микроскопов, найдены три основных режима деформирования полиэлектролитных микрокапсул. В первом режиме деформации обратимы и оболочка ведет себя упруго. Во втором режиме обратимость лишь частичная, сила деформации постоянна или слабо увеличивается, начинается пластическая деформация оболочки, образование локальных разрывов через которые происходит сильное вытекание жидкости. В третьем режиме деформации полностью необратимы причем сила деформации резко возрастает — капсула полностью разрушается;
ответственным за жесткость полиэлектролитных капсул являются два основных фактора. Это механическая прочность оболочки и ее проницаемость для внутреннего раствора. В случае заполненных капсул к этим факторам добавляются свойства заполняющего вещества (см. пункт 4);
полимеры, составляющие полиэлектролитную мультислойную структуру, образуют сетку, стабилизированную электростатическими сшивками. Механические свойства такой структуры в основном идентичны сшитым резинам (эластомерам). Значение модуля Юнга лежит в пределе 1-ЮОМПа для различных пар полиэлектролитов и условий их обработки. При этом уменьшение диссоциации полиэлектролитов (сильно) и экранирование их зарядами (слабо) уменьшает это значение.
заполнение капсул растворами полимеров различной природы существенно меняет их механические свойства. Механические свойства капсул меняются под действием осмотического давления внутреннего раствора, образования внутри капсулы
пространственной гель-структуры а также ориентационного
упрочнения ее стенок.
Разработанная методика может быть использована при
изучении свойств уже созданных пленок и капсул, а также для
конструирования новых объектов с заданными
механико/диффузионными свойствами. Результаты работы могут быть также применены в физике полимеров, биофизике и медицине.
Работа выполнена при финансовой поддержке International Max Planck Research School for Polymer Science (общество Макса Планка, Германия).
Структура и свойства полиэлектролитных слоев
Из огромного количества материалов, использованых для построения полиэлектролитной мультислойной структуры, наиболее детально изучены пленки, состоящие из полианиона полистиролсульфоната (PSS) и поликатиона полиаллиламингидрохлорида (РАН). Кинетика адсорбции таких слоев изучена в режиме in situ с помощью кварцевых микровесов (QCM). В основном процесс адсорбции одного слоя протекает за 1 минуту и не зависит от номера слоя [1]. Эти данные подтверждены и с помощью ультрафиолетовой спектроскопии [1]. Толщина образующейся пленки и ее зависимость от числа нанесенных слоев, условий нанесения и используемых материалов, изучалась многими методами - эллипсометрией [27], атомно-силовой микроскопией [28, 29], инфракрасной спектроскопией [30, 31], рентгеновским и нейтронным рассеянием [32-37]. На рисунке 1.2 показана типичная картина рентгеновского рассеяния для PSS/PAH структуры и рассчитанная из нее толщина пленки. Эта толщина почти линейно растет с числом нанесенных слоев и составляет величину 1,5-5 нм на бислой [1] (при этом имеются в виду слои, достаточно удаленные от поверхности). Толщина слоя не сильно (максимум на 20%), но изменяется с увеличением концентрации соли [38].
При нагревании стандартной PSS/PAH полиэлектролитной структуры ее толщина немного уменьшается, однако пленка остается устойчивой вплоть до 100С [1]. Интересна зависимость Ъ, потенциала LbL пленок от числа нанесенных слоев [39, 40]. Такие измерения для различных пленок проделаны несколькими группами и дают сходные результаты. На рисунке 1.3 представлена типичная зависимость потенциала PSS/PAH пленок [41]. Видно, что потенциал претерпевает скачок при нанесении каждого слоя электролита, то есть поверхность действительно перезаряжается. Несмотря на то, что PSS является сильным, а РАН - слабым полиэлектролитом, потенциал симметричен относительно нуля. LbL ультратонкие пленки, нанесенные на пористую подложку, могут быть использованы и как селективные мембраны [42]. Найдено, что проницаемость для некоторых одновалетных и двувалентных ионов в таких мембранах изменяется в 1000 раз. Для PSS/PAH пленок разница в проницаемости ионов C17S04+ не менее 80 [43]. Регулировать мембранные свойства LbL слоев позволяет их частичная ковалентная сшивка [44]. Диффузионные свойства полиэлектролитных PAH/PSS пленок, нанесенных на твердую однородную подложку, исследованы в [45]. Для этого к одому из полимеров (РАН) ковалентно пришивался флуоресцентный краситель и затем исследовалось тушение флуоресценции в LbL пленке под действием органических молекул. Зная зависимость интенсивности флуоресценции такой пленки от времени I(t), и предполагая, что интенсивность прямо пропорциональна концентрации диффундирующих молекул с, из 2-го закона Фика можно найти коэффициент диффузии [46]. Для PSS/PAH пленок он оказался порядка 10 - 10 см /с в зависимости от диффундирующих молекул.
Однако, до сих пор нерешенной проблемой осталось прямое исследование механических свойств полиэлектролитных мультислоев, а также нахождение зависимости этих свойств от видов используемых полимеров и условий адсорбции. Слева - полученное с помощью конфокального микроскопа изображение полиэлектролитных микрокапсул, изготовленных из полимеров PSS/PAH (8 слоев) на меламинфор.малыкгидиом сферическом ядре [Ї]. Справа АСМ изображение такой полихіектро.їитной оболочки, высушенной на слюде растворением ядра. В результате получается оболочка с толщиной, соответствующей толщине LbL пленки (т.е. 10-100 нм), и диаметром, равным диаметру колоидной частицы (0,1-100 мкм [49]). Формой получившаяся оболочка (микрокапсула) повторяет форму использовавшегося ядра [50].
В качестве ядра для приготовления полиэлектролитных микрокапсул можно использовать многочисленные полимерные частицы (меламинформальдегид [51], полистирол), неоганические кристаллы (например СаСОз, МпСОз, СёСОз [52, 53]), оганические частицы с низким молекулярным весом [54, 55] и даже биологические объекты (клетки [50], белки [56], ДНК [57]). Основное требования к ядру - оно должно разрушаться при таких условиях (химическая реакция, нагрев, воздействие излучения), когда LbL оболочка остается устойчивой, а продукты растворения ядра должны быть достаточно малы чтобы покинуть оболочку.
Первыми материалами, использованными для приготовления полиэлектролитных капсул, были уже хорошо изученные в LbL технологии полимеры PSS и РАН. Однако, как и для создания LbL пленок, при изготовлении капсул могут быть использовано огромное количество материалов. Такое разнообразие позволяет создавать оболочки с заданными магнитными [58], люминесцентными и механическими свойствами. Например, в работе [59], применяя для сборки капсулы термочувствительный полимер, включающий гидрофобные и гидрофильные участки, удалось добиться изменения объема капсулы при изменении температуры. Среди веществ, использованных для сборки оболочки капсул, есть как различные полимеры (полиэлектролиты) так и неорганические частицы [19, 60], ионы металлов [61]. Таким образом, созданные на основе LbL пленок капсулы представляют собой новый тип коллоидных обьектов. При этом существует широкая возможность выбирать материал стенок капсул и варьировать форму получающихся оболочек. Большое ограничение на практическое применение вызывает отсутствие метода контроля механических характеристик тех или иных капсул.
Механическое поведение полиэлектролитных комплексов
Механические свойства погруженных в жидкость мембран на основе слабых полиэлектролитов (полиэтиленпиперазин/полимерная карбоновая кислота) изучены в работе [78]. На рисунке 1.7 приведена зависимость модуля Юнга таких мембран в зависимости от объемных долей полианиона и поликатиона. Видно, что для наиболее устойчивых соединений, образуемых приблизительно одинаковым количеством полианиона и поликатиона, модуль Юнга составляет величину порядка ЮОМПа. Это говорит о том, что баланс полимеров (и соотношение противоположных зарядов) в основном определяет механику таких мембран. Исключительную роль электростатики в стабилизации полиэлектролитных комплексов подтверждает и зависимость модуля Юнга от концентрации соли в растворе. Введение низкомолекулярного электролита (экранирующего электростатические взаимодействия) значительно уменьшает прочность мембраны [79].
Интересна температурная зависимость модуля Юнга таких мембран (см. Рис. 1.8). Наблюдаемое резкое изменение свойств в узком температурном интервале, по мнению авторов [78], связано с разрушением структурированных участков мембран, образованных водородными связями.
Таким образом, изучение механических характеристик мембран на основе полиэлектролитных комплексов, позволяет получить важные данные об их устойчивости и структуре. Можно предположить, что изучение механических свойств полиэлектролитных микрокапсул тоже позволит добиться подобных результатов. Однако, из-за малой толщины полиэлектролитной пленки (порядка 10 нм) и небольшого радиуса («2 мкм), применение известных методов изучения деформации макрообъектов представляется невозможным.
В предыдущем параграфе было отмечено, что для изучения механических и поверхностных характеристик полиэлектролитных мультислойных структур, необходима специальная аппаратура.
Обычно для изучения деформации макрообъектов используют специальные машины, включающие датчик приложенной силы и систему регистрации изменения размеров образца (датчик перемещения, видеокамера и т.д.). Чувствительность по силе обычных коммерческих устройств, использующих пьезо- или индукционный тензодатчик, достигает Ю Н [80]. Диапазон перемещений составляет при этом от метров до долей миллиметра. Однако, подобные устройства слишком грубы, чтобы изучать деформацию единичных микронных полиэлектролитных капсул.
Уникальной чувствительностью, позволяющей растягивать единичные молекулы, обладает оптический пинцет [81-83]. Принцип действия оптического пинцета основан на явлении захвата диэлектрической частицы в фокусе пучка света. Перемещая такую захваченную частицу и измеряя ее смещение от центра фокуса, можно регистрировать рекордно малые силы в пределе 10"13-10"ПН [81]. Деформация сферических мембран с закрепленными на ее краях частицами была изучена таким методом в [84].
Другим методом для измерения сверхмалых сил является применение в качестве детектора очень мягких сферических мембран. В такой системе сила деформации рассчитывается из изменения формы такой мембраны при соприкосновении ее с изучаемым объектом. Изменение формы обычно регистрируется с помощью интерференционной оптики. Чувствительность этого метода достигает 10"14Н [85].
Все вышеперечисленные методы имеют один существенный недостаток. Они работают в узком диапазоне сил и перемещений, и расширение этого диапазона зачастую не возможно или сопряжено с большими трудностями. При деформации полиэлектролитной капсулы необходимо не только регистрировать малые силы, но и работать в достаточно широком (10мкм-1нм) диапазоне перемещений. Всем этим требованиям в полной мере удовлетворяет атомно силовой микроскоп (АСМ).
Схема установки и методика проведения эксперимента
Установка представляет собой (рис.2.3) комбинацию атомно-силового микроскопа (1), лазерного сканирующего конфокального микроскопа (2) и оптического микроскопа высокого разрешения (3). Для защиты от вибрации все приборы установлены на пневматическом столе (4) NewPort (Германия). Установка вместе с управляющими компьютерами размещена в закрытом от внешнего света боксе. Для работы конфокального микроскопа необходим возбуждающий лазер. В установке использованы гелий-неоновые зеленый (543нм, 5) и красный (бЗЗнм, 6) лазеры мощностью 1мВт. Лазерные пучки были направлены в конфокальный микроскоп с помощью системы зеркал и призм (7). Для визуализации капсул в оптическом микроскопе была выбрана схема микроскопа темного поля, дающая наибольший контраст. Эта схема потребовала дополнительного внешнего осветителя. Свет из осветителя к микроскопу проходил через гибкий световод и фокусировался на объективе линзой (9, F=10 см). В эксперименте использовалось 4 основных объектива с увеличением 20, 40, 60 и 100. Объективы 20 и 40 были использованы для грубой настройки прибора и наведения лазера АСМ на кантилевер, а 60 и 100 - для наблюдения за деформацией капсулы. Для работы с образцами при разных температурах был сделан нагреватель [95], представляющий собой диск из фольгированного текстолита с контактами и платиновой термопарой. Температура плавно регулировалась в диапазоне 20-90С с помощью изменения подаваемого напряжения (0-15В) от блока питания. Для уменьшения нагрузки на вибростол блоки управления и компьютеры были размещены на отдельной подставке. Основная цель эксперимента - продеформировать полиэлектролитную микрокапсулу, и при этом записать величину деформации и вызывающую ее силу. Обычно в подобных случаях изучаемый объект прикрепляют к кантилеверу АСМ. Однако приклеивание в случае капсул не совсем оправданная операция -капсулы надо приклеивать непосредственно в растворе, в силу малой тощины оболочки капсулы велик риск ее механически повредить, с помощью одного кантилевера можно произвести всего один эксперимент. Поэтому была разработана оригинальная методика деформирования незакрепленной капсулы между двумя жесткими поверхностями. Роль одной поверхности выполняет дно кюветы, в которой находятся капсулы, в качестве другой была выбрана достаточно большая (по сравнению с капсулой) стеклянная сфера радиусом 20 мкм, приклеенная к кантилеверу. Преимущество сферы (перед, допустим, просто поверхностью кантилевера) заключается в осисимметричности геометрии эксперимента. Наличие сферы сильно упрощает настройку всего эксперимента так как отпадает необходимость настраивать угол между поверхностями.
Схема основного эксперимента приведена на рис. 2.4 (не в масштабе). Капсула (1), находящаяся на стеклянной подложке, помещается с помощью микрометрических винтов (погрешность хода 0,5 мкм) точно под центр стеклянной сферы (2), приклеенной к кантилеверу АСМ. Затем кантилевер с помощью пьезотранслятора (3) приводится в движение и капсула сдавливается между сферой и плоскостью. При этом величина отклонения кантилевера пропорциональна силе, а разница между перемещением пьезотранслятора и отклонением кантилевера дает относительную деформацию. На рисунке 2.6 показаны основные этапы деформирования капсулы.
Эксперимент производился в следующем порядке. Для диспергирования скоагулировавших капсул пластиковый сосуд (Ependorf, емкость 1.5 мл) с раствором капсул подвергался действию ультразвука в течении 1-20 минут. Затем 10-100 мкл раствора капсул помещалось в специальную стеклянную кювету (World Precision Instruments, Австралия, дно изготовлено из 0,15 мм оптического стекла и позволяет работать с масляными объективами с увеличением хЮО). Для осаждения капсул на дно кюветы выжидалось время 5-10 минут, после чего она (кювета) заполнялась раствором и устанавливалась на микрометрический стол инвертированного микроскопа. На параллельном микрометрическом столе монтировалась головка АСМ с заранее установленным кантилевером. Два микрометрических стола позволяют независимо изменять позицию как кюветы с капсулами так и головки АСМ относительно неподвижного объектива микроскопа. Вертикальное перемещение АСМ относительно дна кюветы достигалось за счет изменения длины его трех опорных ножек (грубо) или подачи напряжения на контакты пьезоманипулятора (точно). Обычно перед экспериментом АСМ устанавливался так, чтобы между нижней точкой стеклянной сферы, приклееной к концу кантелевера (2.2.1) и поверхностью было расстояние 10-15 мкм.
Зависимость проницаемости оболочки от типа растворителя
Известно, что полиэлектролитные оболочки могут менять свою проницаемость под действием различных факторов: изменении рН раствора [65], его ионной силы [52], воздействии органических растворителей [68]. Данное свойство полиэлектролитных оболочек представляет большой интерес, так как может быть использовано для контролируемого капсулирования и высвобождения молекул и частиц (например, для направленного транспорта лекарств или в качестве нанореактора в нанохимических технологиях). В работе систематически исследовано свойство изменения проницаемости полиэлектролитной оболочки под действием органических растворителей.
Для изучения проницаемости полиэлектролитных оболочек использовался следующий метод (см. рис.2.15). Суспензия капсул помещалась в исследуемую 50% смесь органического растворителя с водой, в который добавлялось небольшое количество (=1041) флуоресцирующего красителя родамина. Если под действием органического раствора капсулы меняли проницаемость, то краситель через некоторое время проникал внутрь капсулы. Так как обнаружить незначительное количество красителя внутри малой (радиусом 2мкм) капсулы при флуоресцирующем растворе достаточно сложно, то далее раствор разбавлялся большим количеством воды (в 1000 раз), и только после этого наличие или отсутствие красителя внутри капсулы регистрировалось с помощью конфокального микроскопа. Родамин был выбран из-за его относительно малого молекулярного веса (порядка 400 а.е.) и высокой стабильности по отношению к выгоранию в луче лазера. В работе были исследованы следующие растворители — ацетон, этанол, метанол, пропанол, тетрагидрофуран, диметилформальдегид и диметилсульфоксид. Конфокальное изображение капсул, проведших в растворе органический растворитель/родамин один час, представлено на рис. 3.1. Видно, что за это время только ацетон значительным образом изменил проницаемость полиэлектролитных оболочек. Небольшая флуоресценция наблюдалась также в случае этанола и метанола. Все остальные растворители никакого заметного влияния на проницаемость оболочек не оказали.
Для увеличения достоверности данных был произведен обратный эксперимент. Оболочки заполнялись красителем в 50% растворе ацетона, затем ацетон испарялся (2 часа) и оболочки для уменьшения флуоресцентного фона разбавляли водой (в 100-1000 раз). После этого оболочки с заключенным в них красителем помещались в исследуемый раствор и измерялось уменьшение концентрации красителя. Преимущество такого эксперимента заключается в возможности контролировать in situ выход красителя из оболочки и, таким образом, регистрировать ее проницаемость.
Таким образом, только раствор ацетона за 1 час позволил значительно изменить проницаемость оболочек. Причем время пребывания в растворителе и молекулярный вес диффундирующих молекул играет существенную роль, так как в контрольном образце при 100 часовой экспозиции в воде родамин наблюдался в достаточном количестве (рис.3.1). В эксперименте, проведенном с флуоресцирующим PSS, флуоресценция внутри капсулы не наблюдалась даже спустя две недели.
Выше было показано, что присутствие ацетона (в отличие от многих других органических растворителей) критически влияет на проницаемость полиэлектролитных оболочек. Поэтому поведение полиэлектролитных оболочек в присутствии ацетона было изучено не только качественно, но и количественно.
Во первых, была исследована зависимость диффузии родамина от времени нахождения в растворе ацетона. Для этого к суспензии капсул добавлялся ацетон в количестве 25% и родамин (0=1041). Капсулы выдерживались в таком растворе 15, 30 и 150 минут. Потом ацетон испаряли и, для получения хорошего контраста, капсулы разбавляли большим количеством воды (100 раз). С помощью конфокального микроскопа измеряли интенсивность флуоресценции внутри капсулы. Данные представлены на рис.3.2. Видно, что интенсивность растет со временем, достигая за 1-2 часа насыщения. Это говорит о том, что даже в присутствии ацетона на диффузию малых молекул требуется значительное время.
Результаты изучения зависимости скорости диффузии от концетрации ацетона и молекулярной массы диффундирующих молекул представлены на рисунке 3.3. В качестве вещества малой молекулярной массы использовался родамин (400 а.е.), а большой — PSS-RBTZ (200000 а.е.) с концентрацией красителя 10"6М. Капсулы экспонировались в растворе ацетон/флуоресцирующее вещество в течении 30 минут (как описано выше). Из графика видно, что рост концентрации ацетона приводит к плавному увеличению проницаемости оболочек для малых молекул (родамина), причем количество прошедших молекул практически пропорционально доле ацетона в растворе. Для молекул полимера наблюдается немного другая ситуация. Вплоть до концентраций ацетона 30-40% флуоресценция внутри капсулы не заметна (в пределах погрешности эксперимента). Затем происходит достаточно сильный рост (50-60%) с выходом на насыщение при концентрации растворителя 60-80%.
Таким образом, учитывая результаты предыдущего параграфа, можно сделать предположение, что в полиэлектролитной оболочке, находящейся в водном растворе, уже присутствуют поры малого диаметра через которые возможна диффузия малых молекул (с молекулярным весом до 400). Однако большие молекулы (1000-6000000) сквозь такие поры пройти не могут. При добавлении же ацетона растет диаметр пор и при некоторой его концентрации даже большие молекулы полимера (Rg(PSS)=5-10HM) способны проникнуть внутрь капсулы.
