Введение к работе
Актуальность работы. Исследования в области порфиринов и других макро-гетероциклов за последние десятилетия развиваются стремительно. Порфи-рины привлекают пристальное внимание исследователей не только благодаря той исключительной роли, которую отвела им природа в различных биологических процессах, но и по причине чрезвычайной перспективности использования их в разнообразных технологических процессах, а также в качестве моделей для изучения химических реакций, что обусловлено особенностями электронной структуры и уникальной координирующей способностью порфиринов. Расширение практического применения порфиринов невозможно без проведения глубоких теоретических исследований. Всестороннее рассмотрение основных закономерностей, связанных с модификацией порфирино-вого макрокольца за счет введения новых функциональных групп как на периферию, так и непосредственно в скелет макроцикла, представляется очень важным. Однако, вопросы о механизме передачи электронных эффектов заместителей на координационный центр молекулы во многом не ясны. В связи с этим исследование основной ионизации, получение термодинамических характеристик этого процесса для порфиринов, и на основании этих данных выявление вклада различного рода заместителей в я-электронную структуру макрокольца с целью установления электронного строения различных порфиринов представляется особенно важным.
Цель работы: цель работы состояла в рассмотрении влияния последовательного азазамещения, а также р,р' и лезо-алкилзамещения на состояние реакционного центра порфиринового макроцикла в реакциях кислотно-основного взаимодействия и в реакциях комплексообразования.
Научная новизна Впервые проведено количественное исследование процессов кислотной диссоциации протонированных форм ряда р,Р'-алкилзамещенных порфиринов и -мезо-алкилзамещенных порфиринов (Н2П(СН3)ДС4Н9)4, Н2П(СН3)6(С4Н,)2) Н2П(С2Н5)8, Н2П(5-С2Н5)(С2Н5)8,
Н2П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)8), а также НзК(СНз)б(С4Н9)2, алкилзамещенных а порфиринов (ВДАЩСНзМСН,).,, Н2МАП(СН3)б(С4Н,)2). Получены терн динамические параметры кислотной диссоциации катионных форм указ; ных порфиринов и азапорфиринов.
Сняты и обсуждены электронные спектры поглощения нейтральных и про' нированных форм вышеупомянутых порфиринов. Показана преобладаю!! роль растворителя в стабилизации катионных форм порфиринов.
Впервые проведено исследование реакционной способности ряда алі
лзамещенных порфиринов и азапорфиринов (Н2П(СНз)4(С4Н<
Н2П(СН3)б(С4Н9)2) Н2П(С2Н5)8, Н2П(5-С2Н5)(С2Н5)8, Н2П(5,1
(С2Н5)2)(С2Н5)8, Н2ДАП(СНз)4(С4Н,)4, Н2МАП(СН3)б(С4Н!()2), а также р,| алкилзамещенного коррола (НзК(СНз)б(С4Н9)2)в реакции комплексообра: вания с ацетатом цинка в среде ацетонитрила.
Практическая значимость: Полученные термодинамические характерне процесса кислотной диссоциации катионных форм порфиринов и азапорф ринов используются при разработке теории кислотно-основного взаимоде твия макроциклических лигандов и выяснения механизмов их протонироЕ ния, а также для выбора среды при синтезах порфиринов. Апробация работы: Результаты работы были представлены на ежегодной к нференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (Иваново, 1994г.); I Me: дународной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994г VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообр зования" (Иваново, 1995); VII Международной конференции по химии по фиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995); 1 Региональной межвузовскс конференции "Актуальные проблемы химии, по химии порфиринов и их ан логов", (С-Петербург, 1996); I Международной научно-технической конфер нция "Химия-97", (Иваново, 1997).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатнь работ: 2 статьи, 10 тезисов;
з Структура диссертации: Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 126 наименований. Материал изложен на 138 страницах, содержит 28 таблиц, 50 рисунков.
