Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о механизме структурирования алкоксидов кремния в растворах (обзор литературы) 6
1.1. Гидролитическая поликонденсация алкоксидов кремния 6
1.2. Современные представления о механизмах химических реакций, протекающих при гидролизе и конденсации алкоксидов кремния 6
1.2.1. Гидролиз 7
1.2.2. Конденсация 15
1.3. Постановка задачи исследования 23
Глава 2. Экспериментальное исследование особенностей структурирования кремнезема в водно-этанольных растворах алкоксидов кремния 25
2.1. Классификация форм структурирования кремнезема в растворах 25
2.2. Краткая характеристика методов исследования структурированности кремнезема в растворах 25
2.3. Процессы, протекающие при гидролизе алкоксидов кремния в водно-спиртовых растворах 28
2.4. Краткая характеристика кремнемолибденовой гетерополикислоты как аналитической формы определения кремния фотометрическими методами 29
2.5. Классическая спектрофотометрическая методика определения кремнезема 31
2.6. Описание подбора оптимальных условий проведения эксперимента 32
2.7. Характеристика использованных реагентов и исследованных систем 35
2.8. Методика исследования стандартных растворов тетраалкоксисиланов 36
2.9. Построение градуировочного графика 37
2.10. Характеристика исследованных динамических систем 40
2.11. Особенности проведения исследования структурирования кремнезема в динамических системах 41
2.12. Возможности применения методики для других объектов 42
Глава 3. Кинетика структурирования кремнезема в процессе гидролитической поликонденсации алкоксидов кремния 44
3.1.1. Кинетическая модель 44
3.1.2. Кинетика образования р-кремнемолибденовой кислоты при взаимодействии алкоксидов кремния с молибдатом аммония 51
3.2. Кинетика начальных стадий гидролитической поликонденсации алкоксидов кремния 58
3.2.1. Результаты экспериментов 58
3.2.2. Влияние рН на ход гидролитической поликонденсации ТМОС и ТЭОС 59
3.2.3. Влияние отношения Si:H20 64
3.2.4. Временная эволюция соотношения силыюструктурированных и слабоструктурированных форм кремнезема 65
3.2.6. Расчет изменения весовых долей различных молекулярных форм кремнезема в процессе гидролитической поликонденсации 67
3.3. Кинетика поликонденсации в растворах тетраэтоксисилана после точки гелеобразования 75
3.3.1. Гелеобразование и классическая теория поликонденсации 75
3.3.2. Результаты экспериментов 80
3.3.3. Модель для расчета долей ассоциатов кремнезема 86
3.3.4. Кинетика поликонденсации ТЭОС после точки гелеобразования 87
Выводы 92
Литература 94
Приложение 105
- Гидролитическая поликонденсация алкоксидов кремния
- Классификация форм структурирования кремнезема в растворах
- Кинетическая модель
Введение к работе
Работа посвящена созданию кинетического аналитического метода определения степени структурированности кремнезема в водно-спиртовых растворах и его использованию для изучения кинетики гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов.
Актуальность темы. В последние годы в современном материаловедении уделяется большое внимание развитию такого метода химического синтеза материалов, как золь-гель технология. Этот интерес объясняется возможностью создания принципиально новых материалов с заданным комплексом свойств, характерной особенностью которых является наноразмерный характер их структурных элементов, а также возможность получения уникальных органо-неорганических композиций. Кроме того, золь-гель метод обладает целым рядом преимуществ перед другими способами формирования неорганических материалов. К ним относятся возможность глубокой очистки исходных компонентов, проведение процесса синтеза продукта (например, монодисперсных аморфных порошков) при более низких температурах по сравнению с традиционными технологиями и возможность синтезировать новые вещества, получение которых другими способами невозможно (например, системы составов Zr02-Si02, Na20-Zr02-Si02).
Дальнейшее развитие и расширение областей применения этой современной технологии связано с углубленным изучением отдельных этапов золь-гель процесса, в особенности его начальных стадий, т.е. гидролиза алкоксисиланов с последующей поликонденсацией продуктов гидролиза. Специфика любого исследования процессов, протекающих в рамках золь-гель метода, определяется его уникальным местом на стыке множества химических и материаловедческих дисциплин (физической, коллоидной, аналитической, органической и неорганической химии, а также неорганического материаловедения).
Исследование кинетики гидролитической поликонденсации на модельных системах, содержащих тетраалкоксисиланы, представляет несомненный интерес, так как в реакционной смеси происходит множество параллельно-последовательных частично обратимых реакций, в ходе которых возникают ас-социаты кремнезема самых разных размеров. Экспериментальные данные и расчеты на их основе позволяют оценить кинетические параметры исследуемых систем, что может быть использовано для прогнозирования процессов в реакционных смесях, имеющих прикладное значение.
Поскольку речь идет об исследованиях в области химической кинетики, требующих особо точного определения состава изучаемых систем, применение в физико-химических исследованиях методов аналитической химии особенно актуально.
Работа поддержана Конкурсным центром фундаментального естествознания Минобразования РФ в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 г.г." Часть представленных в диссертации исследований выполнена по общей научной тематике института в рамках ФЦП "Интеграция"
АО 146 и проекта 99-03-32764а Российского фонда фундаментальных исследований.
Работа выполнялась в рамках актуальных направлений исследований, проводящихся в Институте химии силикатов РАН, по темам утвержденного Президиумом РАН плана: "Изучение кинетики химических процессов в коллоидных системах методами химического и инструментального анализа" (1996-2000 гг.; "Применение и модификация классических методов химического анализа для исследования кинетики сложных реакций" (2001-2004 гг.); "Физико-химия создания композиционных и кварцоидных материалов на базе щелоче-боросиликаных ликвирующих стекол" (2004-2006 гг.)
Основной целью данной работы являлось создание кинетического спектро-фотометрического метода определения структурированности кремнезема в водно-спиртовых растворах тетраалкоксисиланов, а также в системах на их основе с протекающей гидролитической поликонденсацией.
В связи с этим предполагалось решение двух основных задач. Результатом экспериментальной части работы должна была стать разработка аналитической методики определения содержания слабоструктурированных форм кремнезема в растворах с использованием реакции комплексообразования кремния с молибдатсодержащим реагентом и изучение с ее помощью процесса структурирования кремнезема в водно-спиртовых растворах тетраалкоксисиланов при различных условиях. На основе экспериментальных данных предполагалось создание расчетной модели в рамках кинетической схемы, представляющей многообразие существующих в системе молекулярных ассоциатов в терминах кинетически усредненных форм. Модель должна была позволить оценить степень структурированности кремнезема, определить характер распределения кремнезема по молекулярным формам и рассчитать кинетические характеристики процессов, протекающих в системе.
Новизна полученных результатов. В работе впервые проведено детальное спектрофотометрическое изучение реакции комплексообразования ряда алкок-сисиланов с молибдагсодержащим реагентом, позволившее рассчитать константы скорости гидролиза алкоксисиланов и константу скорости образования кремнемолибденового комплекса в водно-спиртовых растворах, обнаружить особенности протекания этой реакции для теграизопропоксисилана и установить отсутствие влияния борной кислоты на кинетику комплексообразования.
Спектрофотометрическая методика впервые применена для изучения динамических систем. Применение разработанного метода совместно с предложенной в работе кинетической моделью позволило проанализировать ход процесса гидролитической поликонденсации в водно-спиртовых растворах алкоксисиланов до и после гелеобразования с точки зрения временной эволюции различных ассоциатов кремнезема.
Экспериментально подтвержден вывод классической теории поликонденсации Флори-Штокмайера о возможности наличия низкомолекулярных ассоциатов кремнезема после точки гелеобразования.
Практическая ценность работы. Разработанный метод может быть предложен для определения степени структурированности кремнезема в объектах раз-
личного происхождения, а также использован для изучения кинетики конденсации в динамических системах. Положения, выносимые на защиту:
Разработан кинетический аналитический метод, позволяющий исследовать характер структурирования кремнезема в системах различного происхождения, в том числе и динамических.
Предложена кинетическая схема процесса гидролитической поликонденсации алкоксидов кремния в терминах усредненных молекулярных форм и на ее основе создана расчетная модель для оценки эволюции этих форм во времени.
На основе экспериментальных данных и результатов расчетов проанализирован ход процесса гидролитической поликонденсации в водно-спиртовых растворах алкоксидов кремния на начальных стадиях и после гелеобразования.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998; Казань, 2002); VII Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998); Международной конференции "Стеклообразное состояние и твердые электролиты" (Санкт-Петербург, 1999); XIX Международном конгрессе по стеклу (Эдинбург, 2001); Конференции "Аналитическая химия Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004). На основе полученных результатов под руководством автора выпускниками кафедры химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ защищено четыре дипломные работы.
Публикации и личный вклад автора. Материалы диссертации изложены в 11 публикациях, в том числе в четырех статьях и семи тезисах докладов.
Личный вклад автора заключается в разработке аналитической методики, подготовке экспериментальной базы, планировании и проведении экспериментов, разработке кинетической модели и участии в обсуждении результатов. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, являющихся предметом защиты, списка литературы, содержащего 105 ссылок, и приложения, в котором приведены таблицы с экспериментальными данными. Материал изложен на 134 страницах, содержит 21 рисунок и 22 таблицы, включая Приложение.
Гидролитическая поликонденсация алкоксидов кремния
Алкоксиды кремния (алкоксисиланы) представляют собой класс крем-нийорганических соединений, известных как эфиры ортокремневой кислоты, в молекулах которых кремний связан с углеводородными радикалами через кислород [1].
Все процессы структурирования, протекающие в растворах алкоксидов кремния, можно объединить термином гидролитическая поликонденсация. Этот процесс имеет важное практическое значение, поскольку лежит в основе т.н. "золь-гель технологии", современного метода тонкого химического синтеза, применяемого для получения новых материалов с заданным комплексом свойств.
В то же время, изучение кинетики этого процесса представляет и чисто академический интерес, поскольку в реакционной смеси происходит множество параллельно-последовательных частично обратимых реакций, в ходе которых возникают ассоциаты кремнезема самых разных размеров. Подобные системы -удобные модельные объекты для изучения реакционных систем, но в них невозможна полная детализация механизма протекающих реакций, что требует введения усредненных подходов к описанию кинетики процессов на основе применения прецизионных методов определения временной эволюции концентраций идентифицируемых молекулярных форм кремнезема.
1.2. Современные представления о механизмах химических реакций, протекающих при гидролизе и конденсации алкоксидов кремния
Для детального понимания механизма и кинетики реакций гидролиза и конденсации необходимо иметь представление обо всех факторах, влияющих на их протекание. К ним относятся наличие в реакционной системе катализато 7 pa, стерический и индуктивный эффекты, молярное соотношение H20:Si, эффект растворителя, возможность протекания реакций трансэтерификации и ре-этерификации, а также возможное присутствие различных сополимеризующих-ся компонентов.
Вследствие сложности реакционной системы, в которой протекает золь-гель процесс, влияние указанных факторов на гидролиз и конденсацию целесообразно рассмотреть по отдельности.
Классификация форм структурирования кремнезема в растворах
Наиболее важным вопросом в химии кремнезема является разработка методик, позволяющих определять как количественный состав кремнезема в объекте исследования, так и его формы структурирования (степень гидратиро-ванности и полимеризованности; распределение по молекулярным формам; определение функциональных групп, связанных с кремнекислородным тетраэдром через кислородные мостики и т.д.) [45].
Молекулярные формы кремнезема принято классифицировать следующим образом:
по количеству атомов кремния в ассоциате: мономеры, димеры, три-меры, тетрамеры и т.д.;
начиная с тримеров - по пространственной конфигурации (линейные, циклические, призматические);
на низкомолекулярные, олигомерные и полимерные формы, разница между которыми определяется способностью распадаться на более мелкие ассоциаты и достаточно условна.
2.2. Краткая характеристика методов исследования структурированности кремнезема в растворах
Методы изучения состояния кремнезема в растворах можно разделить на структурные (физические), классические аналитические и физико-химические
(кинетические).
Структурные методы исследования (29Si-flMP [21, 34,46-48, 49-51], ПМР [52], ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием [53], газовая и газожидкостная хроматография [10, 31, 52, 54-56], метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ) [57]) позволяют определять ассоциаты кремнезема с большой молекулярной массой, а также фиксировать пространственные изомеры и идентифицировать функциональные группы (ОН-, OR-, СН30- и т.д.), связанные с кремнекислородными тетраэдрами.
Отличительной чертой метода ядерного магнитного резонанса является отсутствие необходимости в чистом образце определяемого вещества. Работа может проводиться как с растворами веществ, так и в твердом теле. Метод позволяет идентифицировать широкий спектр молекулярных форм кремнезема начиная с мономера [58] и рассчитать время гелеобразования по изменению количества воды в реакционной системе [59]. Как и все перечисленные далее инструментальные методы исследования метод ЯМР требует сложного аппаратурного оформления и имеет достаточно большую величину относительного стандартного отклонения - 2-Ю %.
Область применения метода малоуглового рассеяния ограничена системами с неоднородной структурой. Он позволяет оценить зависимость между углом рассеяния и интенсивностью излучения, что дает возможность определить неоднородные элементы с массой больше, чем у тримера. Исходя из концентрации каждого олигомера в определенный момент времени, можно получить не только сведения о скорости и механизме поликонденсации и гидролиза, но и данные для предсказания характеристик получаемого материала [57]. Результаты, полученные при использовании данного метода, представляют особую ценность для планирования условий органического и неорганического синтеза как в научных, так и в производственных целях.
Кинетическая модель
Как отмечалось в главе 1, гидролитическая поликонденсация - сложный многостадийный процесс. В ходе этого процесса образуются различные молекулярные формы, число которых можно считать бесконечным. В результате, описание процесса адекватной кинетической схемой оказывается невозможным. Возникает задача представления временной эволюции структуры системы в терминах обобщенных (усредненных) количественных характеристик.
При добавлении молибдата аммония процессы полимеризации кинетически замораживаются и ассоциаты кремнезема начинают разлагаться, в итоге образуя соли кремнемолибденовой ГПК. При этом часть ассоциатов с молибда-том не взаимодействует, такие ассоциаты в соответствии с [72] называют сильно ассоциированными (силыюструктурированными) формами кремнезема или «полимерами». Ассоциаты, которые разлагаются молибдатом, называют слабо ассоциированными (слабоструктурированными) формами кремнезема или «олигомерами». Стоит оговориться, что термины «олигомер» и «полимер» в данном случае использованы не вполне корректно с точки зрения химии высокомолекулярных соединений, однако такая терминология применяется, и мы будем ее использовать с учетом этой оговорки. Еще раз стоит подчеркнуть, что устойчивость ассоциатов кремнезема рассматривается только по отношению к молибдатной реакции. Применяемая нами спектрофотометрическая методика (см. главу 2) позволяет определить общее количество слабоструктурированных форм кремнезема и рассчитать количество силыюструктурированных форм по разности общего количества исходного алкоксида и количества слабоструктурированных форм. Среди слабоструктурированных форм кремнезема особо выделим три: мономеры, димеры и линейные тримеры, которые будем называть низкомолекулярными формами. Кинетика взаимодействия этих форм с молибдатным реагентом хорошо изучена, и для них известны константы скорости молибдатной реакции [72]. Возможность образования циклических тримеров обсуждалась разными авторами, однако, образование таких форм в значительных количествах весьма маловероятно в силу большой напряженности их структуры. В соответствии с вышесказанным, в дальнейшем слабоструктурированные ассоциаты с числом атомов кремния больше трех будем называть олигомерами, а сильно-структурированные - полимерами (без кавычек).
Таким образом, в начальный момент молибдатной реакции в системе могут содержаться следующие молекулярные формы (ассоциаты) кремнезема:
Негидролизованные формы (обозначим их R) - ассоциаты, содержащие связи Si-O-R (R - алкил). Поскольку кинетика разрыва этой связи не зависит от размера содержащего ее ассоциата, будем считать негидролизованные формы мономерными молекулами алкоксисилана. Это означает, что в качестве структурной единицы, реагирующей с молибдатом, фактически берется связь Si-0-R; количество этих связей относится к одному атому кремния. Рассмотрение мономерной молекулы позволяет единым образом составить уравнения баланса количества вещества и установить количественные соотношения между ассоциатами в единицах грамм-атомов кремния. Иначе говоря, будем считать, что энергия разрыва связи в кремнекислородном тетраэдре не зависит от того, какие заместители находятся в остальных трех положениях. Таким образом, принимается приближение «среднего поля» - рассматриваемые молекулярные формы трактуются как усредненные. Это значит, например, что четыре частицы Si(OH)3(OR) можно эквивалентным образом представить как три частицы Si(OH)4 и одну Si(OR)4.
