Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Общие сведения 12
1.2. Усовершенствованные окислительные процессы, как методы очистки сточных вод 16
1.2.1. Усовершенствованные окислительные процессы 16
1.2.2. Фотолиз 17
1.2.3. Озонирование 18
1.2.4. Окисление реактивом Фентона 19
1.2.5. Гетерогенный фотокатализ на полупроводнике 20
1.2.6. Сонолиз 22
1.2.7. Окисление влажным воздухом 23
1.2.8. Электрохимическое окисление 23
1.3. Сорбционные методы очистки 43
1.3.1. Методы получения терморасширенного графита 45
1.3.2. Адсорбционные свойства терморасширенного графита
1.4. Биологические методы очистки 50
1.5. Сочетание различных методов очистки сточных вод 52
Глава 2. Экспериментальная часть 56
2.1. Реактивы 56
2.2. Аппаратура 56
2.3. Электролитическая система 58
2.4. Адсорбционная система 58
2.5. Методики анализа 59
Глава 3. Электрохимическое окисление диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на алмазном электроде, допированном бором, в водной среде 64
3.1. Структура и свойства алмазного электрода, допированного бором 64
3.2. Электрохимическое окисление диклофенака на алмазном электроде, допированном бором 3.2.1. Изучение процесса окисления диклофенака на алмазном электроде допированном бором, методом циклической вольтамперометрии 66
3.2.2. Сопоставление данных циклической вольтамперометрии и Н ЯМР-анализа раствора ДФН в процессе электролиза 72
3.2.3. Изменение содержания углерода, хлора и азота в процессе 76
электролиза диклофенака 76
3.2.4. Данные УФ-спектрометрии в процессе электролиза раствора диклофенака на алмазном электроде, допированном бором 78
3.2.5. Механизм электрохимического окисления диклофенака, определение структур промежуточных продуктов окисления 78
3.2.6. Определение выхода по току в процессе электролиза диклофенака 80
3.2.7. Биологическое тестирование продуктов окисления диклофенака... 81
3.3. Электрохимическое окисление тетрациклина 82
3.3.1. Изучение электрохимического поведения тетрациклина на алмазном электроде, допированном бором 82
3.3.2. Определение коэффициента диффузии тетрациклина 85
3.3.3. Данные УФ-спектрометрии в процессе электролиза раствора ТЦ 88
3.3.4. Окисление тетрациклина в области потенциалов устойчивости воды 89
3.3.5. Окисление тетрациклина в области потенциалов разложения воды 92
3.3.6. Механизм электрохимического окисления тетрациклина, определение структуры промежуточных продуктов 93
Глава 4. Адсорбция диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширенном графите из водных сред 96
4.1. Структура терморасширенного графита 96
4.2. Кинетика адсорбции диклофенака, тетрациклина и карбамазепина из водных растворов на терморасширенном графите в статических условиях .96
4.3. Изотермы адсорбции диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширенном графите 99
4.4. Оценка глубины извлечения диклофенака и карбамазепина из водного раствора 104
4.5. Адсорбция диклофенака, тетрациклина и карбамазепина из водных растворов на ТРГ в динамических условиях 107
4.6. Регенерация терморасширенного графита элекрохимическим методом 111
Основные результаты и выводы 113
Список литературы
- Гетерогенный фотокатализ на полупроводнике
- Адсорбционная система
- Изучение процесса окисления диклофенака на алмазном электроде допированном бором, методом циклической вольтамперометрии
- Изотермы адсорбции диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширенном графите
Введение к работе
Актуальность темы. Высокие темпы развития фармацевтической отрасли, увеличение номенклатуры лекарственных средств неуклонно приводят к росту потребления лекарственных препаратов (более 3 млн. тонн в год в мире). Со сточными водами от фармацевтических производств, лечебно-профилактических учреждений и животноводческих ферм лекарства и их метаболиты попадают в водоемы. Современные методы очистки водных стоков оказались неэффективными в отношении ряда лекарств. Согласно литературным данным, наибольшую проблему при очистке стоков представляют диклофенак (ДФН) (рис. 1-а), тетрациклин (ТЦ) (рис. 1-6) и карбамазепин (КМЗ) (рис. 1-в). Эти препараты входят в список лекарств, наиболее часто регистрируемых в сточных и природных водах. ДФН, ТЦ и КМЗ способны вызывать гибель микроорганизмов систем биоочистки сточных вод, а при попадании в водоем наносят тяжелый урон его флоре и фауне.
Рис. 1. Структурные формулы диклофенака (а), тетрациклина (б),
карбамазепина (в)
В настоящее время интенсивно разрабатываются такие эффективные физико-химические методы очистки сточных вод от органических загрязнителей как электрохимическое окисление и адсорбция на углеродных адсорбентах. Для электрохимического окисления наиболее перспективным материалом является алмазный электрод, допированный бором (АЭДБ). На этом электроде при анодной поляризации удается достичь потенциалов образования гидроксил-радикалов (ОН*), обладающих высокой реакционной способностью в процессах окисления органических соединений [1]. В ранее проведенных исследованиях по электрохимическому окислению ДФН и ТЦ недостаточное внимание уделялось экологическим аспектам, сопровождающим электролиз данных веществ. В связи с этим представлялось важным детальное изучение динамики образования наиболее экологически опасных хлорсодержащих, азотсодержащих и ароматических соединений, а также оценка токсичности растворов указанных веществ и продуктов их окисления в процессе электролиза.
Для адсорбции лекарственных веществ, с целью очистки сточных и природных вод, использовали терморасширенный графит (ТРГ) [2], характеризующийся большой площадью поверхности и хорошей
адсорбционной способностью. Ранее адсорбцию ДФН, ТЦ и КМЗ из водных растворов на ТРГ не проводили. Особый интерес представляла разработка комплексного адсорбционно-электрохимического метода удаления фармацевтических субстанций из водных сред, включающего в себя последовательно адсорбцию и анодное окисление адсорбированных веществ. Такой метод в литературе не описан.
В связи с вышесказанным, настоящее исследование посвящено
актуальным проблемам - детализации и оптимизации процесса
электрохимического окисления ДФН и ТЦ на алмазном элктроде,
допированном бором, на ниобиевой подложке (АЭДБ/Nb), разработке
методов адсорбционного извлечения ДФН, ТЦ и КМЗ из водных
растворов на ТРГ и созданию комплексного адсорбционно-
электрохимического метода удаления этих веществ из водных растворов.
Цель работы: изучение кинетики и механизма электрохимического окисления ДФН и ТЦ на АЭДБ/Nb, разработка методов адсорбционного извлечения ДФН, ТЦ и КМЗ из водных растворов на ТРГ и создание комплексного адсорбционно-электрохимического метода удаления фармацевтических субстанций из водных растворов.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
-
Изучить электрохимическое поведение диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на алмазном электроде, допированном бором, в водной среде.
-
Исследовать механизм электрохимического окисления диклофенака и тетрациклина на алмазном электроде, допированном бором, определить структуры промежуточных продуктов окисления.
-
Провести электрохимическое окисление тетрациклина в области потенциалов устойчивости и разложения воды.
-
Исследовать адсорбцию диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширенном графите в статических и динамических условиях.
-
Провести регенерацию адсорбента электрохимическим методом.
Научная новизна и практическая ценность работы. Проведено исследование электрохимического окисления ДФН, ТЦ и КМЗ на АЭДБ/Nb в водной среде. Методом циклической вольтамперометрии было показано, что окисление ДФН, ТЦ и КМЗ на АЭДБ/Nb происходит как в
области потенциалов устойчивости воды, так и при потенциалах разложения воды. Определены диапазоны потенциалов, при которых наблюдаются отклики ДФН, ТЦ и КМЗ. Показано, что процесс окисления этих соединений необратим, а лимитирующей стадией является диффузия лекарственного вещества к поверхности электрода. Установлен механизм окисления ДФН и ТЦ в области потенциалов устойчивости воды и при потенциалах разложения воды, определены структуры многих промежуточных продуктов. Было найдено, что в процессе электролиза ДФН происходит в первую очередь уменьшение содержания хлор- и азотсодержащих, а также ароматических соединений, что имеет важное экологическое значение. Биологическими методами анализа установлено, что токсический эффект водного раствора ДФН в результате электрохимического окисления может быть снижен на 95%.
Проведено систематическое исследование адсорбции ДФН, ТЦ и
КМЗ на ТРГ. Показано, что скорость адсорбции фармацевтических
субстанций на ТРГ на два порядка выше, чем на активированном угле,
согласно литературным данным. Установлено, что процесс адсорбции
ДФН, ТЦ и КМЗ хорошо описывается уравнением Ленгмюра, что
позволило рассчитать предельные значения адсорбции. Показано, что
последовательное введение адсорбента является более эффективным с
точки зрения снижения конечной концентрации исходного соединения по
сравнению с единовременным использованием ТРГ. Получены результаты
по адсорбции ДФН, ТЦ и КМЗ в динамических условиях, определено
«время до проскока» и время формирования фронта адсорбции. Показано,
что в условиях динамической адсорбции удается полностью (в пределах
точности метода определения, УФ-спектрометрии) очистить раствор от
лекарственных веществ. Разработан электрохимический метод
регенерации ТРГ после адсорбции на нем КМЗ, что позволит неоднократно использовать ТРГ для очистки воды.
Полученные результаты могут служить основой для разработки принципиально новой технологии очистки сточных вод от фармацевтических субстанций или совершенствования уже существующих способов, путем совмещения адсорбционных и электрохимических методов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» в г. Москва в октябре
2011 г., на V Молодежной конференции ИОХ РАН в г. Москва в марте
2012 г., на VI Всероссийской конференции «Успехи синтеза и
комплексообразования» в г. Москва в апреле 2012 г., на VI Всероссийской конференции Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН» в г. Воронеж в октябре 2012 г., на IV Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, в г. Москва в июне - июле 2013 г.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (грант №8651) и РФФИ (грант №11-03-00857а), Министерства образования Германии и Ганноверского университета (ФРГ)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации и сформулированы основные задачи научного исследования. В первой главе приведен обзор литературных данных о методах очистки сточных вод от органических загрязнителей. Представлены характеристики АЭДБ, описаны ранее проведенные на нем исследования, также в обзоре представлены данные об адсорбционных свойствах ТРГ. Во второй главе описаны методики проведения электролиза ДФН, ТЦ, КМЗ и анализа продуктов окисления, а также методики проведения адсорбции на ТРГ. В третьей и четвертой главах представлены экспериментальные данные по электролизу и адсорбции, обсуждены результаты, проведенных исследований. В заключении изложены основные выводы и приведен список цитируемой литературы.
Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 238 наименований.
Гетерогенный фотокатализ на полупроводнике
В основе этих методов лежит образование высокореакционных частиц: гидроксил-радикалов, молекул озона, пероксида водорода и др. В результате действия окислительных агентов происходит разрушение молекул загрязнителей. Повышенный интерес к данным методам обусловлен двумя основными причинами: разнообразие технологий и методик данного процесса, и областью возможного применения. К усовершенствованным окислительным процессам относятся: гетерогенный и гомогенный фотокатализ, основанный на использовании УФ-излучения или излучения видимой части спектра, электролиз, озонирование, реакции с реактивом Фентона, окисление влажным воздухом и др. Преимущественно УОП используются для очистки сточных вод от различных загрязнителей, получения воды высокой степени очистки, очистки грунтовых вод. В зависимости от характера и степени загрязнения УОП применяют как самостоятельно, так и совместно с другими физико-химическими и биологическими методами очистки. Сочетание методов, как правило, приводит к увеличению эффективности процесса [55-58].
Метод фотолиза основан на действии света на раствор органического соединения. При поглощении фотона молекула органического вещества переходит в возбужденное состояние, которое характеризуется повышенной энергией электронов. Молекула, находящаяся в возбужденном состоянии, может претерпевать мономолекулярные превращения, например, разрыв связи с образованием свободных радикалов, или вступать в реакции с другими невозбужденными молекулами [59]. Свет индуцирует фотохимические реакции, в результате которых происходит частичное окисление или полная минерализация субстрата. Солнечный свет видимой области спектра (400 і 750нм) с трудом индуцирует фотохимические реакции, в то время как УФ-В излучение (280 Х 315нм) и частично УФ-А излучение (315 L 400HM) вызывают как прямые, так и непрямые фотохимические процессы, которые способствуют разрушению органических загрязнителей [58, 59]. Эффективность фотолиза зависит от ряда факторов: спектра поглощения вещества, количественного выхода фотолиза, среды, природы окисляемого субстрата [55].
Buser H.-R. и коллеги изучили влияние дневного света на водный раствор ДФН. Установлено, что через четыре дня препарат разрушается на 99%. При искусственном облучении раствора ДФН (Х 290 нм.) через четыре часа эксперимента обнаружено только 4% от исходной концентрации препарата [22]. Схожие результаты были получены Bartels Р. В результате действия солнечного света в течение дня концентрация ДФН в поверхностном слое воды снизилась на 83%, а через две недели препарат вовсе не был обнаружен [62]. Однако ни в одном из экспериментов не происходит полной минерализации лекарства, в результате фотолиза образуется несколько промежуточных продуктов [22, 62].
Менее эффективным фотолиз оказался в отношении ТЦ, через 5 часов эксперимента концентрация препарата снизилась на 73%, а общее содержание углерода - на 15%, т.о. наблюдалась только частичная минерализация препарата, при этом токсичность продуктов фотолиза выше исходного ТЦ [63].
До 95% КМЗ может быть разрушено в результате фотолиза, при X = 254 нм, в тоже время фотолиз в видимой области спектра малоэффективен [64].
Озонирование Озон разлагается в воде с образованием более сильных окислительных агентов - гидроксил-радикалов, которые индуцируют, непрямое окисление или атаку определенных функциональных групп по электрофильному механизму [65-67].
Опыты по озонированию раствора ДФН показали, что более 95% препарата разрушается под действием этого окислителя, однако только 24% ДФН подвергается полной минерализации [21, 68 - 72]. Доказано, что продукты окисления менее токсичны и могут быть подвергнуты биологической трансформации [73].
Через 120 мин. окисления ТЦ озоном препарат не был обнаружен в растворе, однако только 5% от исходного количества препарата подверглось полной минерализации, остальная часть ТЦ окисляется с образованием разнообразных интермедиатов [74].
Озонирование КМЗ приводит к разрушению 99% препарата. Однако в результате не происходит полной минерализации препарата [75].
Окисление реактивом Фентона Окисление реактивом Фентона - процесс окисления субстрата гидроксил-радикалами, образующимися в результате цепной химической реакции, катализируемой ионами-железа: Fe2+ + Н202 - Fe3+ + ОН + ОН (1) Fe3+ + Н202 - Н+ + FeOOH2+ (2) FeOOH2+ - Н02 + Fe2+ (3) Процесс окисления зависит от значения рН раствора (оптимальное рН = 2 - 4), соотношения пероксид водорода/катализатор [55, 76]. При сочетании с УФ-излучением эффективность реакции возрастает, в этом случае имеет место фото-Фентон реакция, под действием излучения происходит восстановление 9-4 комплекса железа и образование Fe [76-81]: Fe(OH)2+- Н02 + Fe2+ (4) Эффективность фото-Фентон реакции при окислении ДФН в водном растворе была неоднократно доказана [82, 83], так в своей работе Perez-Estrada L.А. показал, что ДФН исчезает из раствора уже через 60 мин, а через 100 мин удается достичь полной минерализации [83]. Как и другие методы, окисление с участием Фентон-реагента может быть использовано для предварительной обработки сточных вод [77].
В случае с КМЗ на процесс деградации в значительной степени влияет состав катализатора, так в работе [84] только в присутствии железа -трифенилацетата происходит полное разрушение исходной молекулы препарата.
Гетерогенный фотокатализ основан на использовании полупроводника и УФ-излучения. При облучении полупроводника фотонами, чья энергия равна или превышает энергию соответствующую энергетическому диапазону полупроводника, происходит адсорбция этих фотонов и, некоторые электроны могут переходить из валентной области в область проводимости, одновременно происходит образование «дыр» в валентной области. Эти пары (электрон/«дыра») мигрируют на поверхность катализатора, где они либо перегруппировываются и рассеивают исходную энергию, либо реагируют с частицами, адсорбированными на поверхности катализатора. «Дыры» валентной области могут реагировать с молекулами воды и гидроксид-ионами, образуя гидроксил-радикалы. Электроны, взаимодействуя с молекулярным кислородом образуют анионы радикалов супероксидов, которые в свою очередь вступают во взаимодействие с протонами, образуя пероксид-радикалы [55, 76, 85]:
Адсорбционная система
Все эксперименты по электрохимическому окислению лекарственных веществ, проводили в стеклянной цилиндрической неразделенной двухэлектродной или трехэлектродной ячейке (объемом 250 мл) в потенциодинамическом, либо в гальваностатическом режиме с контролем потенциала. В качестве анода использовали АЭДБ/Nb, фирма-производитель CONDIAS GmbH, в качестве катода использовали платиновую пластину 99.9% чистоты, электрод сравнения - хлосеребрянный электрод Ag/AgCl, ЗМ КС1. Рабочая поверхность обоих электродов составила по 6 см . Перед каждым использованием электроды подвергались катодно-анодной поляризации в растворе 0.5М H2S04. В качестве фонового раствора для электролиза использовали 0.05М раствор Na2S04. Во всех экспериментах объем раствора составлял 150 мл, для увеличения скорости диффузии субстрата к поверхности электрода электролиз проводили при перемешивании на магнитной мешалке.
Для окисления КМЗ, нанесенного на ТРГ, 20 мг ТРГ, содержащего КМЗ, тонким слое наносили на поверхность АЭДБ/Nb и фиксировали нейлоновой тканью. Электролиз проводили в 0.05 М растворе сульфата натрия, при перемешивании на магнитной мешалке.
Процесс адсорбции на ТРГ изучали в статических и динамических условиях. В первом случае эксперимент проводили в открытой конической колбе при комнатной температуре при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Объем раствора во всех экспериментах - 100мл, масса адсорбента изменялась в диапазоне 10 - 800 мг. Величину адсорбции рассчитывали по формуле: nw = (со - се ) v / ттрг, (37) где гладе масса КМЗ, адсорбированная на 1 г ТРГ, со - начальная концентрация препарата (мг/л), се - равновесная концентрация препарата (мг/л), птург _ масса ТРГ (г), v - объем раствора (мл).
В динамических условиях процесс адсорбции изучали путем пропускания раствора препарата через стеклянную колонку, наполненную адсорбентом, масса адсорбента составила 100 мг, высота слоя - 1 см, исследуемый раствор пропускали через адсорбент с различной скоростью протока.
Для определения концентрации раствора препарата использовали метод УФ-спектрометии, для этого из анализируемого раствора отбирали пробы по 5 мл, затем фильтровали через бумажный обеззоленный фильтр (синяя лента «МИЛЛИОР XXI»). Из полученного раствора готовили одно из разведений: 20, 10, 5 или 2 кратное. Если исходная концентрация субстанции не превышала предельных значений для калибровочной кривой, то раствор не разбавляли. Для анализа отбирали 3 мл раствора, использовали кювету толщиной 1 см. Поглощение определяли в диапазоне длин волн 200-1100 нм. Далее по калибровочному графику (рис.14, рис.16, рис.18) устанавливали концентрацию образца. Калибровочный график получили путем определения интенсивности поглощения при данной длине волны для ряда растворов известной концентрации (рис.13, рис.15, рис.17). LOD рассчитывали по формуле: LOD = 3 sd/tga, (38) где sd - стандартное отклонение, a - угол наклона кривой калибровочного графика. Коэффициент экстинции (є) рассчитывали по формуле: є = -lgT/(c d), (39) Т - тангенс угла наклона кривой калибровочного графика, с - концентрация (моль/л), d - толщина рабочего слоя кюветы (см). ДЛЯМ иилны, нм
Выделение продуктов окисления проводили следующим образом: полученный раствор упаривали до сухого остатка, затем осадок трижды экстрагировали ацетоном. Органическую фазу упаривали, и полученный сухой остаток подвергался дальнейшим исследованиям. Масс-спектры высокого разрешения были получены на положительных (напряжение на капилляре - 4500 V) или отрицательных (напряжение на капилляре 3200 V) ионах. Диапазон сканирования масс - m/z 50 - 3000 Д, калибровка - внешняя или внутренняя (Electrospray Calibrant Solution, Fluka). Использовался шприцевой ввод вещества для растворов в ацетонитриле, скорость потока — 3 мкл/мин. Газ-распылитель - азот (4 л/мин), температура интерфейса— 180С.
Для выполнения ГХ-МС анализа предварительно провели дериватизацию продуктов окисления, для этого сухой остаток растворили в 1 мл гексаметилдисилозана и кипятили в течение 1 часа, далее полученный раствор анализировали.
ВЭЖХ - анализ проводили следующим образом: сухой остаток растворяли в ацетонитриле. Элюирование осуществлялось при скорости потока 1 мл/мин при температуре 38С: изократически в системе ацетонитрил : водный раствор гептафторбутановой кислоты (0.03 N) в соотношении 20:80.
Микроскопические снимки образцов ТРГ и АЭДБ/Nb были получены следующим образом: перед съемкой образцы помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм и фиксировали их при помощи проводящего клея. Съемку изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 10 кВ и рабочем расстоянии 8-10 мм.
Изучение процесса окисления диклофенака на алмазном электроде допированном бором, методом циклической вольтамперометрии
Для оценки эффективности использования электрического заряда в процессе минерализации были рассчитаны текущие выходы по току для данного момента электролиза по формуле: ВТ = [[58F [(C)t - (C)t+At]]v 100%]/ [Аг nl At], (46) где (C)t, - концентрация органического углерода (мг/л) в момент времени t (с), (C)t+At - концентрация органического углерода (мг/л) в момент времени t +At (с), I - сила тока (мА), F - постоянная Фарадея (96487 Кл/моль), v -объем ячейки (л), Аг - атомная масса углерода, п - число атомов углерода в молекуле ДФН.
Величина ВТ уменьшается от 100 %, в начале электролиза до 1% после элиминирования 97%) углерода. В [165] наибольший ВТ, достигаемый в начале процесса, не превышает 25%). Такое различие в значениях ВТ может означать относительно низкую скорость побочных процессов, протекающих на исследуемом электроде при потенциалах разложения воды (Е = 2.38В): выделение кислорода, озона и окисление сульфат-ионов.
Биологическое тестирование продуктов окисления диклофенака Для оценки возможности полного обезвреживания водных растворов ДФН, в процессе электролиза анализировали токсичность исследуемого раствора (рис. 32). Оба используемых метода оценки биологической активности, показали, что через 5-8 часов электролиза, токсический эффект раствора исчезает. 100 80 Б
Таким образом, электрохимическое окисление ДФН в водной среде является эффективным с экологической точки зрения. Показано, что в результате электролиза происходит полное разрушение ДФН, а токсический эффект раствора уменьшается до минимальных значений.
Изучение электрохимического поведения тетрациклина на алмазном электроде, допированном бором Тетрациклин - еще один лекарственный препарат, представляющий серьезную проблему при очистки сточных вод. На рис. 33 приведены циклические вольтамперограммы ТЦ (концентрация - 75 мг/л) в 0.05 М Na2SC 4, полученные в интервале значений скорости сканирования потенциала v = 100 - 1000 мВ/с. На ЦВА имеются хорошо выраженные Х2 отклики в области потенциалов устойчивости воды Е = 1.6 - 1.7 В (Ag/AgCl ЗМ КС1).
В работе [ 230] на ЦВА раствора ТЦ (1 ммоль/л) в фосфатном буфере (рН = 2) на АЭДБ были обнаружены хорошо выраженные отклики при Е = 1.5 В (Ag/AgCl ЗМ КС1), использованные авторами [232] для детектирования ТЦ в ВЭЖХ анализе. Согласно [232] отклики на ЦВА в области потенциалов Е = 1.5 - 1.7 В (Ag/AgCl ЗМ КС1) отражают, как анодное окисление ТЦ, так и окисление сульфат-ионов в персульфат-ионы. Однако, на ЦВА фонового раствора при v = 100 - 1000 мВ/с заметных максимумов не наблюдалось, что свидетельствует о незначительности побочных окислительных процессов.
Подтверждением того, что сигнал на ЦВА отвечает процессу окисления ТЦ является линейная зависимость интенсивности анодного пика от его концентрации. Особенно отчетливо это видно, если рассмотреть КЗ дифференциальные формы ЦВА ТЦ различной концентрации (25 - 300 мг/л) (рис. 34) при v = 1000 мВ/с. 2000 Дифференциальные ЦВА ТЦ в 0.05М растворе Na2SC 4 на АЭДБ/Nb, концентрация ТЦ, с = 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 250 и 300 мг/л, v = 1000 мВ/с.
Величины максимумов на дифференциальных кривых, рассчитывали за вычетом фонового тока, приведенного на рис. 34. Найдено, что положение этих максимумов смещается в анодную область с ростом v, а сами они линейно зависят от концентрации (рис. 35).
Изотермы адсорбции диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширенном графите
Максимальная адсорбция ДФН и ТЦ на ТРГ в несколько раз выше, чем на активированном угле. При этом время достижения равновесия на ТРГ для всех трех веществ не превышает 2 часов, тогда как, согласно литературным данным это время для адсорбции на активированном угле достигает 14 дней. Все это делает использование ТРГ для удаления лекарственных препаратов из водных сред весьма привлекательным [203, 209].
В работе [182] получена изотерма адсорбции фенола на ТРГ и рассмотрена возможность описания ее уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха. Было показано, что оба эти уравнения в одинаковой степени пригодны для описания адсорбции фенола. При этом значения R находятся в интервале 0.879-0.985, а значения mmax равны 526.31 и 250 мг/г для окисленного и неокисл енного образцов графита соответственно. Выполнимость уравнения Ленгмюра для описания изотермы адсорбции метиленового синего на расширенном графите показана в работе [201], где значение R равно 0.999.
Из экспериментальных данных было установлено, что процесс адсорбции лекарственных веществ может быть описан уравнением Ленгмюра, что позволило рассчитать значения максимальной адсорбции.
Для оценки глубины возможного извлечения ДФН и КМЗ из водных растворов при помощи ТРГ была исследована зависимость остаточного содержания препаратов от массы ТРГ. Были проведены две серии опытов. В одной серии в емкость объемом 100 мл вводили 10 мг ТРГ, и после достижения равновесия адсорбент отфильтровывали, а в раствор вводили новую порцию ТРГ массой 10 мг, после чего вся процедура повторялась и в общей сложности проводилась 10 раз. Изменение се в этой серии опытов показано на рис. 52 и 53 для ДФН и КМЗ соответственно.
Изменение концентрации ДФН в водном растворе в процессе последовательной адсорбции на ТРГ (масса 10 мг) с последующей фильтрацией раствора - кривая 1 () и в процессе адсорбции с внесением в раствор всего количества ТРГ одновременно - кривая 2 . Сплошные кривые рассчитаны по уравнению Ленгмюра
Изменение концентрации КМЗ в водном растворе в процессе последовательной адсорбции на ТРГ (масса 10 мг) с последующей фильтрацией раствора - кривая 1 () и в процессе адсорбции с внесением в раствор всего количества ТРГ одновременно - кривая 2 (). Сплошные кривые рассчитаны по уравнению Ленгмюра
Происходит монотонное падение се с увеличением общей массы ТРГ, использованного для извлечения ДФН. Полученные данные были сопоставлены с расчетными значениями се, которые должны получаться в этой серии опытов, исходя из того, что изотерма описывается уравнением Ленгмюра. Значение се находили численным решением уравнения материального баланса процесса адсорбции ДФН (уравнение 57) и КМЗ (уравнение 58) из определенного объема раствора с известной начальной концентрацией адсорбируемого вещества на заданной массе ТРГ: v (со,, - се,, )/тТРГ = 0.264се,, /(1 + 0.0083 се.,), (57) v(c0,- Се,,)/ттрг = 8.49се,, / (1 + 0.195се1), (58) где v - объем раствора препарата (мл); тТрг - масса ТРГ (г); с0 1 - начальная концентрация препарата і-го опыта (мг/л); сел - равновесная концентрация в конце і-го опыта (мг/л). Поскольку каждый последующий опыт начинался по окончании процесса адсорбции в этом же объеме с новой порцией ТРГ после удаления предыдущей его порции, то Се,і = Се,,-і, (59) На рис. 52 и 53 приведены экспериментальные и расчетные данные равновесных концентраций в конце і-го опыта. Расчетные и экспериментальные данные оказались близкими друг к другу. Во второй серии опытов в раствор вводили всю массу адсорбента единовременно. При этом остаточная концентрация также как и в серии с последовательным введением адсорбента монотонно убывает по мере увеличения массы ТРГ. Для этой серии опытов значения се рассчитывали по уравнениям 57 и 58 для ШТРГ от 0.01 до 0.1 г. Расчетные данные приведены на рис. 52 и 53 в виде сплошной линии. Коэффициент корреляции между экспериментальными и расчетными данными составил 0.996 для обоих веществ.
Сопоставление результатов двух опытов показывает, что ступенчатое введение ТРГ в раствор ДФН и КМЗ является более эффективным с точки зрения снижения конечной концентрации субстанций в растворе. Так при последовательном использовании 100 мг ТРГ конечное значение се оказывается вдвое меньшим, по сравнению с опытом в котором это количество ТРГ введено в раствор единовременно.
Для оценки полноты извлечения ДФН из его водного раствора адсорбцией на ТРГ были проведены опыты, в которых масса адсорбента составляла 600 и 800 мг. При использовании таких количеств ТРГ удается достичь извлечения ДФН более чем на 99%, что делает целесообразным использование метода адсорбции на ТРГ для глубокой очистки водных растворов ДФН (таблица 8).
