Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Бораты и боросиликаты щелочных металлов (по литературным данным)... 10
1.1. Строение и классификация боратов 10
1.1.1. Борокислородные группировки и способы их обозначения 10
1.1.2. Стабильность группировок 11
1.1.3. Поведение связей В-0 с температурой 12
1.1.4. Классификации боратов 12
1.2. Системы Na20-B203 и К20-В203 13
1.2.1. Фазовые отношения в системе ИагО-ВгОз 15
1.2.2. Фазовые отношения в системе К2О-В2О3 18
1.3. Кристаллическое строение безводных боратов натрия и калия 20
1.3.1. Стехиометрия 1:1 20
1.3.2. Стехиометрии 1:2 и 6:13 20
1.3.3. Стехиометрии 3:7 и 2:5 21
1.3.4. Соединения щелочных металлов со стехиометрией 1:3 21
1.3.5. Стехиометрии 1:4 и 5:19 25
1.3.6. Соединения натрия со стехиометрией 1:5 26
1.4. Полярность изоморфизма и правило структурного разнообразия 26
1.5. Синтетические и природные боролейциты 28
1.5.1. Лейциты и их строение 28
1.5.2. Боролейциты и их строение 29
1.5.3. Полиморфный переход куб. /-43с/ «-* куб. Ia3d в боролейцитах 31
1.5.4. Потеря массы и плавление боросиликатов 32
1.6. Стекла, их строение, свойства и применение 32
1.6.1. Стеклообразное состояние и структура стекла 33
1.6.2. Строение боратных стекол 34
1.7. Минералы бора и борное сырье 35
1.8. Использование боратов и боросиликатов 37
1.9. Заключение (направление дальнейших исследований) 38
Глава 2. Методы синтеза и исследований 40
2.1. Синтез образцов 40
2.1.1. Твердофазный синтез (ТФС) 40
2.1.2. Варка стекол 41
2.1.3. Химический анализ 41
2.1.4. Термообработка образцов 41
2.2. Методы исследования 42
2.2.1. Рентгенография 42
2.2.2. Терморентгенография 43
2.2.3. Методы термического анализа 44
2.3. Уточнение кристаллических структур по рентгендифракционным данным 45
2.4. Низкотемпературные монокристальные исследования 46
Глава 3. Тройная система Na20-K20-B20.} 48
3.1. Экспериментальные данные 50
3.2. Разрез 1:3 (КазВіАг-КзВдОи) 53
3.2.1. Данные ДСК и ТГ для стекол 53
3.2.2. Исследование разреза КазВдОн-КзВэО^ методом отжига и закалки 55
3.2.3. Терморентгенографическое исследование образцов NasBpOis-K^Ois 60
3.3. Разрез 1:2 (^BgOn-KiBgOu) и новая модификация Na2B407 63
3.3.1. Образование твердых растворов (Nai-xK^BgOu 64
3.3.2. In situ исследования К4В8О14, тв. р-ов на его основе (Nai-xK^BgOn и метастабильной модификации y-Na2B407 65
3.3.3. Новая фаза Na2B407 67
3.4. Разрезы со стехиометрией 1:5,1:4 и 3:7 69
3.4.1. Разрез со стехиометрией 1:5 69
3.4.2. Разрез со стехиометрией 1:4 69
3.4.3. Разрез со стехиометрией 3:7 и новая фаза Р-1МазВ70і2 70
3.5. Фазовые отношения в системе ^гО-КгО-ВгОз 72
3.5.1. Триангуляция при 600 С 72
3.5.2. Триангуляция при 670-690 С 74
3.5. Заключение 76
Глава 4. Уточнение кристаллических структур твердых растворов (№і.хКх)зВ90і5 и (Na,.xKx)2B407 77
4.1. Твердые растворы (Nai.xK%)3B90is 77
4.1.1. Уточнение фазового состава образцов и кристаллической структуры твердых растворов 77
4.1.2. Описание кристаллической структуры нонаборатов (Naj.xK^BgOis 82
4.2. Твердые растворы (Na^K^BsOu 83
4.2.1. Уточнение фазового состава образцов и кристаллической структуры твердых растворов 84
4.2.2. Описание структуры тв. р-ров (NauxK^BgOn 88
4.2.3. Уточнение структуры при повышенных температурах 89
4.3. Заключение ,. 94
Глава 5. Процессы "порядок-беспорядок" в системе ^гО-КгО-ВгОз в широком интервале температур 95
5.1. Упорядоченное распределение Na/K в твердых растворах 95
5.1.1. Твердые растворы (Nai.xKx)4B80|4 95
5.1.2. Твердые растворы (Nai.xKx)3B90i5 96
5.1.3. Соединение ЫаКгВдОis 96
5.1.4. Изменение расстояний в катион-кислородных полиэдрах 96
5.2. Термическое расширение твердых растворов и соединений 98
5.2.1. Твердые растворы (Nai.xKx)4BgOi4 98
5.2.2. NaKiB^is и твердые растворы Na(Nao.nl4).83)2B90i5 100
5.3.1. Термическое расширение y-Na2B407 102
5.3. Подобие термических и химических деформаций К3В9О15 103
5.4. Критерии изоморфных замещений Na-K в боратах системы ^гО-КгО-ВгОз... 105
5.5. Заключение 107
Глава 6. Исследование кристаллической структуры y-Na2B407 при низких температурах 109
6.1. Поведение структуры Y-Na2B4C>7 при низких температурах 110
6.2. Катионные полиэдры 111
6.3. Анионный каркас 113
6.3.1. Расстояния В-0 в треугольниках и тетраэдрах 113
6.3.2. Поведение углов В-О-В 117
6.4. Тепловые колебания Na и 0 118
6.5. Заключение 118
Глава 7. Образование и термическое поведение боросиликатов (Ki.xRbxBSi206) лейцитового типа 120
7.1. Фазообразование в системе КВБігОб-КЬВЗігОб 120
7.1.1. Образование твердых растворов 120
7.1.2. Данные ДСК и ТГ 123
7.1.3. Образование тетрагональной модификации КВБігОб 124
7.1.4. Поведение RbBSi206 и КВБігОб при высоких температурах 126
7.2. Термическое поведение твердых растворов 127
7.2.1. Термическое расширение твердых растворов 127
7.2.2. Фазовый переход куб. I-43d *-* куб. Ia-3d 129
7.3. Фазовый переход куб. /-43
7.4. Заключение 130
Основные результаты 132
Список литературы
- Борокислородные группировки и способы их обозначения
- Термообработка образцов
- Исследование разреза КазВдОн-КзВэО^ методом отжига и закалки
- Уточнение фазового состава образцов и кристаллической структуры твердых растворов
Введение к работе
Актуальность темы работы. Исследование боратов и боросиликатов щелочных металлов представляет интерес как для фундаментальной науки – неорганической и структурной химии, минералогии, материаловедения, так и для практических приложений. За почти столетия исследований была создана кристаллохимия боратов, в основе которой лежит способность атомов бора находиться в треугольной и тетраэдрической координации атомами кислорода и гидроксильными группами и свойство боратов образовывать жесткие группы из треугольников ВО3 и тетраэдров ВО4.
С древних времен бораты и боросиликаты используются как стеклообразующие материалы в промышленности и технике. В настоящее время бораты нашли себе новое применение в оптике. В частности, среди боратов щелочных металлов обнаружены ряды триборатов и тетраборатов (LiB3O5, CsB3O5, CsLiB6O10, LiNaB4O7, LiKB4O7, LiRbB4O7), проявляющих нелинейно-оптические свойства. Боросиликаты используются как материалы с низким термическим расширением, в том числе в качестве матрицы для захоронения радиоактивных отходов. Настоящая работа направлена на изучение влияния кристаллического строения на термическое поведение вещества, что может способствовать пониманию технологических и природных процессов.
Цель работы – исследование структурных преобразований, фазовых превращений и изоморфных замещений в боратах и боросиликатах при изменении температуры и химического состава.
Основные задачи. (1) Синтез новых материалов в тройной системе боратов Na и K, а также лейцитоподобных боросиликатов K и Rb. (2) Определение структур полученных фаз. (3) Изучение заместимости и термического разупорядочения атомов Na и K в боратах. (4) Определение термического расширения материалов. (5) Изучение фазовых отношений в тройной системе боратов Na2O–K2O–B2O3 и псевдобинарной системе боросиликатов KBSi2O6–RbBSi2O6. (6) Исследование структурных преобразований при изменении температуры и химического состава.
Объекты и методы исследования. Объектами являются бораты и боросиликаты щелочных металлов: (1) стекла и поликристаллы, полученные твердофазным синтезом и кристаллизацией из стекла (46 составов, после термообработки – более 300 обр.), (2) монокристаллы -Na2B4O7, предоставленные А.В. Егорышевой (ИОНХ РАН, Москва). Методы. Кристаллические структуры при комнатной и повышенных температурах уточнялись по порошковым и монокристальным дифракционным данным. Полиморфные и иные фазовые превращения (разложение, плавление) изучали методами отжига и закалки, а также in situ методами терморентгенографии поликристаллов на воздухе, дифференциального термического анализа, дифференциальной термической калориметрии, термогравиметрии и дилатометрии.
Достоверность определяется воспроизводимостью результатов и их надежностью благодаря: (1) определению кристаллических структур исследуемых фаз; (2) применению независимо in situ методов – терморентгенографии и термического анализа для изучения термических фазовых превращений и деформаций кристаллических веществ; (3) синтезу и исследованию большого количества равномерно распределенных в изучаемой части системы образцов.
Научная новизна. (1) В тройной системе Na2O–K2O–B2O3 обнаружены твердые растворы стехиометрии 1:2 ((Na1-xKx)4B8O14, х 0.55-1.0) и 1:3 ((Na1-xKx)3B9O15, х 0.55-1.0), новое химическое соединение NaK2B9O15 и новые полиморфные модификации Na2B4O7 и -Na3B7O12. (2) С использованием параметров элементарной ячейки определены фазовые границы гомогенных, двойных и тройных областей с участием твердых растворов. (3) На основании уточнения 5 кристаллических структур при комнатной температуре выявлено упорядоченное распределение Na и К по позициям в тв. р-рах (Na1-xKx)4B8O14 и (Na1-xKx)3B9O15. (4) По результатам уточнения структуры (Na0.36K0.64)(Na0.64K0.36)K2B8O14 при 300 и 500 оС показано, что повышение температуры приводит к частичному разупорядочению атомов Na и K. (5) Исследование кристаллической структуры монокристалла -Na2B4O7 при температурах от -150 до 75 оС выявило удлинение экспериментальных длин связи B-O с ростом температуры. (6) Определены коэффициенты термического расширения 4 боратов и 3 боросиликатов. (7) В псевдобинарной системе KBSi2O6–RbBSi2O6 обнаружены непрерывные тв. р-ры K1-хRbхBSi2O6, выявлен обратимый термический полиморфный переход кубической фазы I-43d в высокотемпературную кубическую фазу Ia-3d, изучено термическое расширение обеих фаз на микро- и макроуровне.
Защищаемые положения. (1) В тройной системе Na2O–K2O–B2O3 в рядах боратов Na3B9O15–К3B9O15 (стехиометрия 1:3) и Na4B8O14–K4B8O14 (1:2), синтезированных при 500–600 оС и охлажденных на воздухе, проявляются неограниченные изоморфные замещения в калиевой части каждого ряда; в сечении NaB5O8–KB5O8 (1:5), при тех же условиях синтеза и охлаждения, изоморфная смесимость практически отсутствует. При условии резкого различия ионных радиусов натрия и калия (30 %) решающими факторами изоморфизма Na-K при фиксированной температуре являются полярность замещения и разнообразие структурного положения замещающихся атомов.
(2) Изоморфные замещения Na-K в рядах (Na1-хКх)4B8O14 и (Na1-хКх)3B9O15 имеют упорядоченный характер; с повышением температуры выше 300 оС атомы Na и К частично разупорядочиваются.
(3) Известная тенденция незначительного сжатия экспериментальных длин химических связей В-О в треугольниках BO3 и тетраэдрах ВО4 боратов при нагревании выше комнатной температуры вследствие резкой анизотропии тепловых колебаний атомов (предпочтительно перпендикулярно связи B-O) не характерна для -Na2B4O7 в области низких температур: ниже комнатной температуры амплитуды колебаний атомов не велики, и связи B-O удлиняются с ростом температуры.
(4) В ряду боросиликатов KBSi2O6–RbBSi2O6, в соответствии с близостью размеров ионов K+ и Rb+, существуют непрерывные твердые растворы лейцитового строения, которые при нагревании претерпевают кубическо-кубический (I-43dIa3d) полиморфный переход.
Практическое значение. (1) Изучение термического расширения боратов и боросиликатов, их термических фазовых переходов и фазовых равновесий необходимо для выращивания и применения материалов на их основе. (2) Структурные данные для трех фаз включены в базу ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): NaK2B9O15 (CSD417854), (Na0.80K0.20)K2B9O15 (CSD417852) и Na(Na0.17K0.83)2B9O15 (CSD417853). (3) Для боросиликатов K и Rb показано, что пористость изделия практически не меняет его теплового расширения, что важно при их использовании. (4) Полученные в работе данные частично используются при преподавании курса кристаллохимии на кафедре кристаллографии СПбГУ.
Апробация работы. Результаты доложены на XVI Междунар. совещ. “Кристаллохимия и рентгенография минералов” (Миасс, 2007), VII Intern. conf. “Solid state chemistry and modern micro- and nanotechnologies” (Кисловодск, 2007), 10th Intern. meeting “Order, Disorder and Properties of Oxides” (2007, Ростов-на-Дону), Междунар. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (2005, Казань и 2007, Екатеринбург), I Междисциплин. школе-семинаре «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (2006, Москва), Междунар. конф. «Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (2006, СПб), 15th Intern. Symp. on Boron, Borides and Related Compounds (2005, Гамбург), юбилейной конференции каф. кристаллографии СПбГУ (2004, СПб), III Нац. кристаллохимич. конф. (2003, Черноголовка), ХV Междунар. совещ. по рентгенографии и кристаллохимии минералов (2003, СПб), VIII Всероссийской конф. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (2002, СПб) и на молодежных конф. ИХС РАН (2002, 2005, 2006, СПб).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 4 статьи.
Работа выполнялась в Институте химии силикатов РАН под руководством д.х.н., зав. лаб. Структурной химии оксидов Р.С. Бубновой и на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством д.г.-м.н. проф. С.К. Филатова.
Исследования выполнены в рамках проектов РФФИ (02-03-32842, 05-03-33246, 03-03-04000 и 05-03-04002), ПФИ Президиума № 8, ОХНМ-03 (2003-2007) и СПбНЦ (2007-2008) РАН; работа поддержана грантами Правительства СПб для студентов (2004; 2005) и аспирантов (2006, 2007), Санкт-Петербургским обществом естествоиспытателей (стип. им. Е.С. Федорова, 2005), грантом YSF (05-109-4924) и Фондом содействия отечественной науке (“Лучшие аспиранты РАН”, 2007).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из Общей характеристики, 7 глав, Основных результатов, Списка литературы из 145 наименований и Приложения. Общий объем работы составляет 150 страниц, в то числе 45 рисунков и 34 таблицы.
Борокислородные группировки и способы их обозначения
Структуры боратов a-CsBsOg [31], a-NaB80i3 [32], нелинейно-оптических боратов LiB305 [33] и Li2B407 [35] были уточнены при повышенных температурах. Во всех этих работах было замечено, что увеличение температуры приводит к незначительному, но стабильному уменьшению длины связи В-О. Такое необычное поведение экспериментальных значений длин связи обусловлено тем, что увеличение температуры ведет к увеличению амплитуды колебаний атомов бора и кислорода и, как следствие, уменьшению среднего расстояния между ними. Скорректированные по [36] с учетом возрастания амплитуды коелбаний длины связи, как и положено, незначительно возрастают с температурой.
Классификации боратов
Классификация по структурному признаку. Существуют различные классификации боратов, описанные, например, в работах [16-27, 28, 8, 6, 30 и др.]. Современные классификации базируются в основном на положениях кристаллохимии боратов, разработанных в более ранние годы [5, 6]: 1) строение борокислородных анионов и 2) способ их сочленения. Классификация [7, 30], основанная на способе сочленения группировок, имеет скорее структурную направленность, тогда как другая [37], основываясь на строении аниона, имеет в основном генетическую направленность.
В классификации [37] первичное разделение происходит по количеству атомов бора в повторяющейся единице полианиона, т. е. основными классами являются: 1. Монобораты. 2. Дибораты. 3. Трибораты. 4. Тетрабораты. 5. Пентабораты. 6. Гексабораты. 7. Гептабораты и др. Следующее деление основано на полимеризации группировок, т. е. в каждом классе, согласно этой систематике, выделяются подклассы боратов: островные (neso-borates), цепочечные (ino-borates), слоистые (phyllo-borates) и каркасные (tecto-borates); дальнейшее выделение ведется по конфигурации боратных анионов. Автор классифицировал 150 минералов и химических соединений. В последние годы эту классификацию успешно развивает группа московской боратной школы под руководством Е.Л. Белоконевой [38] (Belokoneva, 2005; и др.).
Идеи [6] нашли развитие в работе [7]. В основе классификации [7] лежит размерность основного структурного комплекса. Первичное выделение происходит по размерности боратного аниона (шесть классов боратов): 1. Бораты с изолированными полиэдрами. 2. Бораты с борокислородными группами. 3. Цепочечные бораты. 4. Слоистые бораты. 5. Каркасные бораты. 6. Шестым классом авторы выделяют смешанные соли, такие как боросиликаты, боросульфаты, борофосфаты, бороарсенаты, борокарбонаты и боробериллаты. Классы делятся по типу полианиона (количество атомов бора в группе). Используя такой подход, авторы классифицировали и описали 208 боратных минералов.
Классификация по химическому составу. Приведенные выше классификации удобны для описания структурных особенностей боратов. Однако при работе с фазовыми диаграммами, особенно в тройных системах, в связи с большим количеством объектов зачастую более рационально использовать химическую классификацию, отражающую соотношение компонентов М20 (М - щелочной металл) и В20з в соединении, как это было сделано, например, в [39,40].
Используя данную классификацию, выделяют монобораты (соотношение М20 (М - щелочной металл) к В203 1:1), дибораты (1:2), трибораты (1:3) и т. д. Но при таком подходе может возникнуть путаница, т. к. соединения с совпадающими названиями по структурной и химической классификациям могут иметь совершенно разный состав и строение. Для избежания этой проблемы при описании соединений в данной работе, где это было необходимо, мы указываем стехиометрическое соотношения компонентов.
В последние годы резко возрос интерес к поиску и исследованию новых перспективных нелинейных оптических (НЛО) и лазерных боратных материлов. Если в первые годы после обнаружения у боратов НЛО свойств это были хорошо известные бораты щелочных металлов (лития, цезия), бария, висмута, лантаноидов, то в настоящеее время поиск новых фаз и исследования их свойств ориентированы на более сложные бораты в тройных системах. Особую актуальность приобретает триангуляция системы, в результате чего могут быть обнаружены новые перспективные соединения, исследованы их структура и свойства. Например, после обнаружения нелинейно-оптических свойств у бората висмута а-ВіВ30б [41], поиск новых висмут- и борсодержащих соединений проводили в таких системах, как ВІ2О3-RxOy-B203, где R = Na+ [42], К+ [43], Ва2+ [44, 45] и т. п. Были обнаружены новые соединения, например, в системе ВІ2О3-К2О-В2О3 - КбВі(ВОз)з [43], в системе Ві203-ВаО-ВгОз [44,45,46], содержащей два хорошо известных НЛО-бората р-ВаВ204 и а-ВіВ30б, были получены несколько новых соединений, их структуры расшифрованы: тройные - новый перспективный НЛО-борат ВаВіВ04 [44], BaBi2B4Oi0 [47] и ВаВіВцОі9 [46, 45], структура пока неизвестна; в двойной системе ВаО-В2Оз обнаружено двойное соединение Ва5(ВОз)2(В205) - анион структуры представлен довольно редким сочетанием изолированных и сдвоенных треугольников [48], после обнаружения последнего была уточнена диаграмма двойной системы [49].
Одной из целей данной работы был поиск новых фаз в тройной системе Na20-К2О-В2О3. Характеристика фазовых отношений в этой тройной системе в литературе отсутствует, в то время как двойные боратные системы щелочных металлов Na и К хорошо изучены. Объектом исследования в данной работе выступает обогащенная В203 часть тройной системы Na20-K20-B203 между соединениями Na2B407 (1:2), К2В4О7 (1:2) и В203 (рис. 1.2; соотношения М2О: В2О3 (М = К, Na) указывают фазы в двойных системах, структура которых известна).
Термообработка образцов
Объектами нашего исследования являются стеклообразующие системы, поэтому эта часть обзора посвящена стеклообразному состоянию вещества.
Стекло, как материал, очень широко применяется во многих областях человеческой деятельности. Это строительные материалы, производство стеклотары (например, термически устойчивое стекло Ругех), остекление зданий, оптическая промышленность и приборостроение, очки, фотоаппараты, телевизоры, тепло- и звукоизоляторы, адсорбенты и молекулярные сита, стеклоэмали, защитные покрытия, космическая техника и многое другое. В настоящее время боросиликатные стекла также используются для захоронения радиоактивных отходов.
Из вулканического стекла под воздействием внешних условий - воды и температуры, на вулканах могут образовываться природные поликристаллы -минералы. Например, на вулкане Шивелуч, который в настоящее время активизировался, обнаружен водный минерал бора, сассолин, Н3ВО3. То есть процесс кристаллизации из боратных стекол может рассматриваться как процесс минерал ообразования.
Слово «стекло» определяет особое состояние вещества. Стекло [97] - это такое состояние аморфного вещества, которое получается при затвердевании переохлажденной жидкости. Стекло неравновесно по отношению к кристаллическому состоянию, от которого отличается отсутствием периодичности строения и дальнего порядка в расположении атомов.
С понижением температуры происходит непрерывное снижение подвижности частиц жидкости. Перестройка структуры жидкости все более замедляется, а затем и останавливается. Таким образом, получается стекло, аморфное вещество, обладающее физическими характеристиками твердого тела.
В стеклообразном состоянии могут находиться самые разнообразные вещества (оксиды и их смеси, расплавы, солеобразующие, органические вещества, металлы и др.) с разным типом химической связи.
При медленном охлаждении стеклообразующего расплава кристаллизация начинается при температурах, меньших его Тт (температура плавления вещества), а при быстром охлаждении при температуре Tg (стеклования) вещество переходит в стеклообразное состояние. В общем два основных фактора влияют на склонность переохлажденной жидкости кристаллизоваться при снижении температуры: степень переохлаждения жидкости увеличивает эту склонность, а увеличение вязкости уменьшает.
Долго существовало представление о том, что структура стекла выполнена субмикроскопическими кристаллами - кристаллитами, расположенными хаотически друг относительно друга. Но впоследствии Захариасеи (по обзору [98]) выдвинул предположение о существовании в стекле неупорядоченной сетки (рис. 1.11). Полинг и Захариасен согласно обзору [98] вывели следующие правила для образования стекла оксидами AmOn: 1) любой атом кислорода связан не более, чем с двумя атомами А; 2) число атомов кислорода, окружающих атомы А, должно быть мало; 3) кислородные полиэдры соединяются друг с другом вершинами, а не ребрами или гранями; 4) для трехмерной сетки по крайней мере три вершины каждого кислородного полиэдра должны одновременно принадлежать другим полиэдрам. Впоследствии эти данные были подтверждены для однокомпонентних стекол, таких как В20з, Si02, As2S3, Si и др.
Исследования боратных стекол основаны на знании кристаллической структуры боратов, содержащих большое разнообразие достаточно определенных группировок на базе ВОЗ и В04 [98, 99]. Впервые это предположение о строении боратных стекол высказал Крог-Му [4]. Главной особенностью боратных расплавов и стекол является то, что в них, в отличие от силикатных стекол, при введении иона-модификатора (крупного катиона) связи В-О-В не рвутся, а перестраиваются и переходят из ВОз в В04, а катионы скапливаются в каналах, окружая себя 6-7 атомами кислорода в стеклах системы К20-В20з [100].
В 1965 году Крог-Му [4] исследовал стекла методом инфракрасной спектроскопии и предположил наличие в щелочноземельных боратных стеклах пентаборатных, триборатных и диборатных групп. Позднее Ф.Дж. Брей [101] также обнаружил в боратных стеклах некоторые структурные группы, и это позволило ему предложить структурную модель боратных стекол, в которой именно надструктурные единицы, беспорядочно связанные между собой, образуют стеклообразную сетку в дополнение к основным единицам ВОз и В04. Дальнейшие исследования позволили установить, что доля атомов бора в стеклообразном В20з, заключенных в триборатные группы из трех треугольников (см. рис. 1.6), равна 0,80+0,05.
Исследование разреза КазВдОн-КзВэО^ методом отжига и закалки
Данные термогравиметрии показали, что изучаемые материалы практически не испаряются - потери массы выше 900 С (расплав) составляли 0.15-0.25 %.
Кривые ДСК для 12 составов системы ЫазВдО -КзВдО представлены на рис. 3.2, температуры тепловых эффектов показаны в виде вертикальных реперов, их значения приведены в табл. 3.2. Для Na3B90i5 и K3B90i5 температуры стеклования (Tg) близки к литературным данным [113, 61, 114]. При увеличении содержания К3В9О15 от 0 до 50 мол. % температура стеклования (Tg) понижается практически линейно (табл. 3.2, рис. 3.2), в области, обогащенной К3В9О15 (более 50 мол. %), значение Tg практически не изменяется, хотя для K3B90i5 температура стеклования повышается.
В условиях ДСК-эксперимента кристаллизация из стекла происходила в интервале 600-650 С. На кривых ДСК К3В9О15 отчетливо фиксировались два экзоэффекта (табл. 3.2, рис. 3.2), неотчетливые аналогичные экзоэффекты могут быть выделены для стекол, содержащих 90 и 80 мол. % К3В9О15. экзотермических эффектов аналогичным способом - по началу пика с использованием кривой ДДСК, мы получали те же значения температуры экзотермических эффектов (550 и 639 С, соответственно).
Учитывая полученные нами данные отжига и закалки, можно предположить, что при нагревании с высокой скоростью 10 град./мин. из куска стекла в ДСК-эксперименте сначала кристаллизовалась фаза К3В9О15 (при 550 или 606 С, если температуру эффекта определяли по началу пика или максимуму пика, соответственно), но процесс не успевал завершиться, и из оставшейся части стекла при более высокой температуре кристаллизовались одновременно К5В19О31 и К2В407.
Двойные эндоэффекты на кривых ДСК, характеризующие плавление образцов, будут рассмотрены ниже при обсуждении характера плавления в этом разрезе.
Дифракционные картины образцов (№№ 1-7), выдержанных при 550 С, 4 ч., в составе которых содержится от 50 до 100 % К3В9О15, сходны с дифракционной картиной К3В9О15: при увеличении содержания ИазВэО пики рентгенограммы смещаются в сторону больших углов 20, что указывает на уменьшение параметров элементарной ячейки (рис. 3.3). То есть в системе происходит изоморфное замещение атомов калия на натрий с образованием твердых растворов (Nai.xKx)3B90i5 на основе моноклинной структуры К3В9О15, пр. гр. Р2\/с.
Кристаллизация из стекла К3В90 . Учитывая, что в литературе упоминаются три полиморфные модификации K3B90i5 [60], особое внимание было уделено поиску этих фаз. С этой целью понизили температуру термообработки стекол до максимально близкой к температуре стеклования (Tg) - 450 С, чтобы проверить этот интервал температур, соответственно, она была на 150 С ниже, чем в последнем исследовании [61]. Образцы стекла состава K3B90is были закристаллизованы при 450, 500, 525 и 550 С, время термообработки варьировали от 30 мин. до 68 ч. (при 450 С). Условия термической обработки стекла и полученные результаты представлены в табл. 3.2.
Кристаллизовали как стекло, растертое в порошок, так и куски стекла. Рентгенографическое исследование показало, что при 450 С кристаллизация из стекла шла очень медленно, особенно в кусках стекла, при выдержке 4-24 ч. в дифракционной картине присутствовало гало рентгеноаморфной фазы, свидетельствовавшее о ее большом количестве, дифракционные пики были размытыми и слабыми, при выдержке 68 ч. пики становились четкими, фон низким, аморфная фаза исчезала. При 550 С и выдержке 2 ч. в дифракционной картине K3B9O15 также присутствовало большое количество аморфной фазы, но уже при выдержке 4 ч. аморфная фаза практически отсутствовала.
При всех условиях термообработки, включая указанные в [60] для получения Р-КВ305 модификации, образовывалась только фаза У-К3В9О15, что может свидетельствовать о сложности получения метастабильной Р-КВ3О5.
Уточнение фазового состава образцов и кристаллической структуры твердых растворов
Термическое разложение К3ВдО]5 и твердых растворов на его основе. Согласно данным метода отжига и закалки и ДТА [61] и данным терморентгенографии (данная работ, см. рис. 3.5д и текст к нему) соединение К3В9015 распадается в твердой фазе по реакции К3В9015 +- К5В19031 + К4В8014 выше 600 С и при (650 ± 10) С.
Частично упорядоченные твердые растворы (Na K K Ois, 0 х 1 (точки №№ 2 и 3) разлагаются в твердом состоянии аналогично К3В9О15 при температуре 650-670 С на три фазы (Nai.xKx)K2B90i5 - К5В19О31 + NaK2B9015 + K4B80i4, как было показано методами отжига и закалки [111]. Аналогично, на эти же три фазы разлагается образец № 13. В этом образце № 13 при 600 С сосуществуют тв. р-ры (Na xKx BgOjs и (Nai.xKx)2K2B80i4 (рис. 3.11а). После отжига при 700 С в течение 0.5 ч. твердый раствор (Nai.xKx)2K2B80i4 резко обогащается калием - его параметры увеличиваются и стремятся к параметрам соединения К4В80]4; основными фазами являются К4В80н и NaK2B90i5, третья фаза - К5Ві90зі видна в следах.
Выше температуры термического разложения твердых растворов в квазибинарной системе КазВдО -КзВяО фазовые соотношения переходят в область трехфазного равновесия, трехфазная область представлена на рис 3.116, 670-690 С. Таким образом, трехфазная область, представленная фазами К5В19О31, NaK BpO и К2В407, ограничена квазибинарными системами KsB C i-NaK Ois, NaK2B90i5-К4В80і4 и К5В19О31-К4В8О14 (рис. 3.116, 670-690 С). При этом трапецеидальная область со стороны ряда 1:3 остается ограниченной только тв. р-рами Na(Naj. xKx BgO (0.84 х 1, рис. 3.116, линия 5-6). Можно предположить, что в трехфазной области плавится тройная перитектика или эвтектика. После термообработки при 720 С в дифракционной картине образцов № 2 и 3 сохранялись слабые пики К5В19О31 и наблюдалось гало рентгеноаморфной фазы. Температуры первых эндотермических пиков для образцов № 2 и 3 на кривых ДСК (720 и 725 С) могут быть отнесены к плавлению в тройной области (рис. 3.1 \в). Видно, что эта температура плавления ниже, чем в двойных областях.
Перитектическое плавление NaK2BgOjs и твердых растворов на его основе. В отличие от описанного выше термического твердофазного разложения K3B90i5 и твердых растворов на его основе, соединение NaK2B90i5 оказалось более стабильным. Кстати, в отличие от тв. р-ров (Nai.xKx)K2B90i5, разлагающихся в твердой фазе и не образующихся твердофазным синтезом, соединение NaK2B90i5 и тв. р-ры на его основе Na(Nai.xKx)2B90i5, по-видимому, могут быть получены твердофазным синтезом. Соединение NaK2B90i5 не разлагается в твердом состоянии (см. рис. 3.56), как и двухфазный образец № 4, содержащий NaK2B90i5 и следы К5В19О31. Оба образца плавятся по перитектической реакции (NaK2B90i5 - К5В19О31 + расплав) на основании данных терморентгенографии (см. рис. 3.56, образец № 5). Температура перитектического плавления для обоих образцов была определена как (700±15) С.
На кривых ДСК для образцов №№ 4 и 5 (рис. 3.2 и 3.5в) эндотермический пик при 736 С, по-видимому, относится к перитектическому плавлению. Эта температура немного выше той, которая для этих образцов определена методом терморентгенографии (700±15), что обусловлено различием в скорости нагревания в двух данных методах: при проведении эксперимента ДСК скорость нагревания составляла 10 С / мин., при терморентгенографии около 1 С / мин. Судя по подобию эффектов на кривой ДСК и данных термрентгенографии тв. р-ры Na(Nai.xKx)2B90i5, обогащенные натрием (см. рис. 3.2, обр. № 7 и рис. 3.6), также плавятся по перитектической реакции. Плавление соединения K BgOn и твердых растворов на его основе (Nai.xKx)4B80I4 описано в п. 3.3.2.
Двойной эндоэффект на кривой ДСК для №зВ90і5 (рис. 3.2, обр. О мол. % К3В9О15) может свидетельствовать о перитектическом плавлении P-Na3B90i5 с разложением на a-Na2B80i3 и жидкость, это плавление было изучено in situ методом терморентгенографии в [114].
Фазовые отношения в обогащенной бором части тройной системы Na20-К2О-В2О3 (между фазами Na4B804, K4B80i4 и В203) были изучены методом отжига и закалки в сочетании с in situ методами ДСК и терморентгенографии с использованием образцов, полученных кристаллизацией из стекла.
В рядах НазВ9Оі5-КзВ9Оі5 (стехиометрия 1:3) и Na4BgOi4-K4B8Oi4 (1:2), синтезированных при 500-600 С и охлажденных на воздухе, обнаружены непрерывные изоморфные Na-K замещения в калиевой части каждого ряда; в сечении NaBfOj-KB Og (1:5), при тех же условиях синтеза и охлаждения, изоморфная смесимость не выявлена. В боратах, обогащенных Na, обнаружены новые полиморфные модификации Na2B407 и P-Na3B7012, первая из которых, по предварительным данным, является метастабильной, а вторая - стабильной.
Обнаружены три двухфазные области: трапецеидальная, ограниченная твердыми растворами 1:2 и 1:3, расположение конод в которой определено по зависимости параметров элементарной ячейки от химического состава твердых растворов и две веерообразные - коноды в них соединяют К5В19О31 и два типа тв. р-ов (Nai.xKx)K2B90i5 и Na(Nai.xKx)2B90i5. При повышении температуры до 690 С тв. р-ры (Nai.xKx)K2B90i5 переходят в область трехфазного равновесия, ограниченную квазибинарными системами K5Bi903i-NaK2B9Oj5, NaK2B90i5-K4B80j4 и К5В19О31-К4В80і4. Для остальных стехиометрии изоморфные замещения не выявлены, фазовые отношения представлены трехфазными областями.
