Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1.1. Сведения о структуре цеолитов типа ,шаба-зита, эрионита, гейландита, клиноптилолита и морденита 8
1.2. Идентификация структур цеолитов по ИК-спектрам 16
1.3. Исследование цеолитов методом ИК-спектроскопии 19
1.4. Превращение метанола на цеолитных катализаторах 30
1.5. Окислительное дегидрирование метанола на цеолитных катализаторах 34
ГЛАВА II. Объекты исследования и методом экспевментов... 42
II.1. Получение водородных и аммонийных форм изученных высококремнеземных природных и синтетических цеолитов 42
II.2. Приготовление таблеток цеолито'в для изучения ИК-спектров 45
II.3. Схема вакциной установки и регистрация ИК-спектров 46
II.4. Подготовка катализаторов и исходных веществ для каталитических опытов 48
II.5. Описание установки и методики каталитического эксперимента 48
II.6. Анализ продуктов реакции 49
ГЛАВА III. Изучение структуры некоторых природных и синте тических высококрй/неземных цеолитов методом ик- спектроскопии 52
III.1. ИК-спектры в области частот колебаний каркаса цеолита 52
III.2. Зависимость частот ИК-полос от отношения Щ/ЛЄг0з 56
III.3. Влияние термообработки на ИК-спектры цеолитов в области частот колебаний каркаса 60
III.4. Спектроскопическая оценка содержания цеолитовой фазы 72
III.5. Структурные изменения цеолитов при кислотной обработке 75
ГЛАВА IV. Изучение состояния воды и гидроксильного покрова в некоторых исходных формах высококремнеземных природных и синтетических цеолитах 83
IV.І. Состояние воды и гидроксильных групп в природном клиноптилолите и гейландите 83
IV.2. ИК-спектры исходных форм природных и синтетичес кого морденита 94
IV.3. ИК-спектры синтетического и природного эрионита 99
IV.4. ИК-спектры природного шабащита и синтетического цеолита Е 102
IV.5. О присутствии ионов гидроксония в некоторых при родных и синтетических высококремнеземных цеолитах 102
ГЛАВА V. ИК-спектроскопические исследование аммониевых и водородных форм некоторых природных и синтетических высококремнеземных цеолитов 107
V.І. ИК-спектры аммониевых форм клиноптилолита, морденитов,эрионитов,шабазита и цеолита типа L 107
V.I.1. ИК-спектры аммониевой формы клиноптилолита 107
V.1.2. ИК-спектры аммониевых форм синтетического и
природных морденитов Ш
V.1.3. ИК-спектры аммониевых форм эрионитов 115
V.1.4. ИК-спектры аммониевых форм природного шабазита и цеолита типа Ь 118
V.2. ИК-спектры водородных форм клиноптилолитов, по
лученных после обработки соляной кислотой 121
ГЛАВА VI. Превращение метанола до димежового эфира на водородных формах эрионитов,шабазита и клинопти лолита 127
ГЛАВА VII. Каталитическая активность высококрмнеземньк декатионированных синтетических и природных цеолитов в реакции окислительного дегидрирования метанола 136
VII.І. Влияние декатионирования и деалюминирования на каталитические свойства клиноптилолитов в окислительном дегидрировании метанола 136
VII.2. Активность водородных форм синтетических цеолитов, эрионита,типа L и природных эрионита, шабазита и морденита 144
VII.3. Обсуждение результатов 151
Выводу 164
Литература 167
Приложение
- Идентификация структур цеолитов по ИК-спектрам
- Схема вакциной установки и регистрация ИК-спектров
- Спектроскопическая оценка содержания цеолитовой фазы
- ИК-спектры синтетического и природного эрионита
Введение к работе
ч Цеолиты в настоящее время широко используются в качестве адсорбентов и катализаторов многих нефтехимических процессов. Применение цеолитов в катализе оказалось весьма эффективным. Масштабы производства и потребления цеолитных и цеолитсодержащих катализаторов (свыше 100 тыс. тонн в год) и эффект их внедрения в промышленность очень велики /I/. Однако изучено и используется ограниченное количество структурных типов цеолитов, расширение этого круга является весьма перспективным. Особый интерес представляют высококремнеземные цеолиты, которые пока недостаточно изучены /2/.
Выявление крупных ресурсов природных цеолитов определяет реальную возможность значительного расширения сферы их промышленного использования. Природные цеолиты дешевле чем синтетические. Факторами, способствующими использованию природных цеолитов является их распространенность, доступность для добычи, достаточная минеральная чистота /з/. Несмотря на многочисленные публикации физико-химические свойства природных цеолитов все еще не достаточно изучены.
Для использования в промышленности, цеолиты должны обладать комплексом необходимых свойств. Это термостабильность и паро-термо стабильность, стойкость в агрессивных средах, имеющая большое значение для адсорбционной очистки растворов и газовых смесей кислотной и щелочной природы, и достаточная механическая прочность,определяющая способность их к многократной регенерации при применении в качестве адсорбентов,катализаторов, ионообменников и др.Поэтому исследование структуры,термостабильности, кислотоустойчивости.выявление природы и количества кислотных центров цеолитов представляет большой теоретический и практический интерес. Несмотря на то, что высокая каталитическая активность и избирательность цеолитов во
многих химических реакциях явилась причиной интенсивного исследования этих катализаторов, природа каталитического действия кристаллических алюмосиликатов еще недостаточно изучена. Для этих целей успешно применяется метод ИК-спектроскопии.
ИК-спектроскопия может дать полезную информацию о структуре и других свойствах цеолитов, а также показать, каким образом они изменяются в ходе реакции или при различных обработках. Кроме того метод позволяет идентифицировать активные центры, на которых происходит адсорбция, или каталитический процесс, изучить природу этих центров и механизм каталитических реакций /4,5/.
Наметившийся в последнее время дефицит и рост цен на углеводородное сырье, послужил существенным фактором для развития исследований в плане получения перспективных синтетических топлив, из которых выделяются эфиры, например диметиловый эфир, являющийся также ценным сырьем для получения диметилсульфата, синтетического бензина, заменителя природного газа. Поэтому изучение каталитической активности и избирательности цеолитных катализаторов в промыш-ленно важном процессе превращения метанола до диметилового эфира и формальдегида представляет значительный теоретический и практический интерес.
Наряду с основным компонентом в составе современных катализаторов-цеолитов типа фожазита, а также высококремнеземными синтетическими цеолитами: морденитом, эрионитом и цеолитом типа Ь , в настоящее время для исследователей, занимающихся промышленным катализом, значительный интерес представляет использование наиболее распространенных, высококремнеземных, природных цеолитов: мордени-та, клиноптилолита, эрионита и шабазита.
Целью данной работы явилось получение различным путем водородных форм некоторых природных и синтетических высококремнеземных цеолитов и изучение методом ИК-спектроскопии механизма их формирова-
ния, а также выявления ряда тонких структурных изменений, происходящих при их термической и кислотной деструкции: исследование изученных водородных форм цеолитов в качестве катализаторов в превращении метилового спирта до диметилового эфира и формальдегида в окислительном и безкислородном режимах.
Идентификация структур цеолитов по ИК-спектрам
Метод ИК-спектроскопии нашел широкое применение в исследовании структур цеолитов. Он позволяет получить информацию не только о ближнем порядке и характеристиках связи, но и о дальнем порядке в кристаллических твердых телах взаимодействия в решетке, электростатистических и других эффектах. Все это характеризует ИК-спектроскопию как эффективный и достаточно быстрый метод исследования структур цеолитов /3,4,30/. При изучении ИК-спектра в области колебания кристаллического каркаса можно получить данные о строении цеолитного каркаса, в частности, о типе кристаллической решетки, отношений Si Од/ /ДрОя. природе и локализации катионов, также об изменениях структуры в результате термичеокой и химической, например кислотной обработки;:о природе поверхностных структурных групп, которые часто являются адсорбционными и каталитически активными центрами /3.4/. Каждый цеолит дает типичный ИК-спектр. При этом в спектрах цеолитов с одинаковым типом структуры, принадлежащих к одной структурной группе и содержащих одни и те же структурные элементы, наблюдаются характерные особенности. Частоты основных колебаний тетраэдров TO/f. (T jSif/le) каркасов всех цеолитов лежат в средней ИК-области (от 200 до 1300 см" ).
Поэтому спектры в данной области могут дать полезную информацию о структурных характеристиках каркасов цеолитов /б, стр. 425/. Метод ИК-спектроскопии для исследования цеолитов различной кристаллической структуры впервые был применен в работах Киселева и др. /32,33/. Они изучали влияние отношения j&i/M , типа катиона и степени гидратации на характеристики каркаса ряда фо-жазитов. Авторы обнаружили колебания двух типов: полосы поглощения, обусловленные колебаниями отдельных связей внутри тетраэд —т —т ров Т04 при 405,565,685 см х и поглощение выше 900 см А и колебаниями тетраэдров в целом при 568, 610 и 758 см" 1, которые особенно чувствительны к изменению состава. Было показано, что интенсивность полосы при 758 см" уменьшается по мере уменьшения в фожазите содержания AI , что позволило авторам приписать эту полосу связи АІ-0 внутри алюмокислородных тетраэдров. Систематическое ИК-спектроскопическое исследование карка-СЙОЙ структуры многих синтетических цеолитов проведено Фланиген с сотр./34/. Полосы поглощения цеолитов в средней ИК-области они подразделили на два типа: первый тип они связали с колебаниями внутри тетраэдров Т04 или первичных структурных элементов цеолит-ных каркасов, для которых характерна нечувствительность к измене ниям в общей структуре каркаса. Ко второму типу отнесены, главным образом колебания внешних связей мевду тетраэдрами,которые чувствительны к топологии и наличию симметричных кластеров тетраэдров в форме более крупных полиэдров. Колебания приписывают нераздельно группам $ІОА ИЛИ fit 0А , а группам ТО і,. или связям Т-0 .
Данные по отнесению полос в ИК-спектрах колебаний каркаса приведены в таблице I. Для выявления отдельных характеристических колебаний различных типов авторы /35/ изучали ИК-спектры каркасов синтетических цеолитов А, X, У, эрионита и морденита. Полосу при 770-800 см""1 они отнесли к колебаниям связей 0/—О , а полосы в области 670-780 см к колебаниям связей . Они наблюдали в точке перегиба в области 1000 см""1 близкую к линейной зависимости частот полос поглощения от отношения p/Og J JIB U-} Следует отметить, что в работе /36/ где исследовали ряд гидро-алюмосиликатов, было показано, что полосы 720-780 см х характер ные для колебаний Д 0 1э1 и для смешанного кремнеалюмо-кислородного каркаса, могут смещаться в более низкочастотную область (680 см""1). Для ряда цеолитов X и У с различным отношением $i /JIB авторы /37/, отнесли полосы в области частот колебаний каркаса при 1140 см"" к симметричным валентным колебаниям 0/-O-0S » при 1075 см""" - к симметричным валентным колебаниям fif -0-JIB » а наиболее интенсивную полосу примерно при 1000 см""1, к антисимметричным валентным колебаниям этих же связей. В работах /38,39/ были исследованы ИК-спектры катионзамещен-ннх (М/» М R B »Gs Li) цеолитов типа фожазита в области 90--470 см"1 при различной степени их дегидратации. Полосы при 455, 370 й ПО см"" присутствовали в спектрах всех указанных цеолитов и не изменяли своего положения при замене одного из указанных катионов
Схема вакциной установки и регистрация ИК-спектров
Исследование структурных, поверхностных и кислотных свойств цеолитов лучше проводить в отсутствие воды, поэтому требуется специальная предварительная подготовка и обработка образцов в вакуумной установке. Схема ее приведена на рис.8. Установка состоит из форвакуумного насоса (I), двухходовых вакуумных кранов (2) соединяющих установку с атмосферой и с линией диффузионного насоса (3) и ловушки (4), которые соединены двухходовым краном (5) с линией адсорбатов (7,8), вакуумных ламп (6) и кюветой (9), в которую помещена таблетка образца. Для проведения вакуумной обработки таблетка образца (ІЗ) в кварцевом держателе (II) помещается в вакуумную кварцевую кювету (9) с печкой (Ю) и с окошками (12) из №31 . Применяемая нами кювета позволяет производить вакуумирование образцов при высоких температурах вплоть до 700-800С и остаточном давлении газов меньше Ю 5торр. Запись ИК-спектров производили после охлаждения образцов в вакууме до комнатной температуры. ИК-спектры регистрировали со скоростью 0,53 см" -усек на спектрофотометре U(L -10 и 1/R.-20 фирмы Цейс. Спектральная ширина щели находилась в пределах 2-3 см""1, а точность определения частот узких полос составляла 1-3 см" 1. С целью уточнения и дополнения опытных данных были изучены также ИК-спектры адсорбированной на цеолитах тяжеловодородной воды ( fig 0 )» область валентных колебаний которой приходится на более благоприятный участок спектра с меньшим рассеянием изученных образцов. Для этого образец сначала вакуумировали в течение 4-х часов при 400С, после чего температуру понижали до комнатной и впускали пары DgO под давлением 4 торр. В этих условиях об разец ввдерживали сутки, а затем перед съемкой спектров откачивали в течение 2-х часов при разных температурах. Величину оптической плотности полос оценивали по формуле:
Каталитические свойства водородных форм природных и синтетических высококремнеземных цеолитов исследовали в реакции превращения метанола до диметилового эфира и окислительного дегидрирования метанола. В работе использовали цеолиты, таблетированные без связующего под давлением 200 кг/см2 с последующим дроблением их и выделением фракции с размером гранул 0,25 - 0,5 мм. Предварительная термообработка цеолитов осуществлялась ступенчато в токе сухого, очищенного воздуха при 100, 200 в течение 6 часов и при 400С 4 часа. Метиловый спирт абсолютировали кипячением на водяной бане технического метанола с цеолитом Си А в приборе с обратным холодильником. Цеолит Cdfl предварительно осушали в токе сухого воздуха при температуре 450С в течение 4-х часов. Изучение каталитической активности цеолитов проводили в микропроточной установке пси атмосферном давлении (рис.9). Реактором являлась кварцевая трубка с внутреним диаметром 8 мм. Навески катализаторов составляли 0,2 г, обогрев катализатора проводили кварцевой печью с нихромовои обмоткой, питаемой от сети через IATP. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой.
Подачу реагента осуществляли в виде паровоздушной смеси. Концентрацию паров исходного вещества задавали путем барботажа осушенного воздуха через сосуд с исходным веществом. Скорость подачи смеси регулировали вентилем тонкой регулировки и температурой термостата барботера. Анализ продуктов реакции осуществляли через обогреваемый кран - дозатор хроматографа ЛХМ-8МД. Продукты окислительной дегидрогенизации метанола анализировали на колонке с порапаком - N длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм. Газообразные продукты реакции анализировали на колонке с активированным углем СКТ-І-5 длиной 3 м. Анализ проводили при 120С и скорости газа-носителя гелия 90 мл/мин. Идентификацию веществ проводили по времени выхода их из хроматографической колонки. Количественный состав продуктов реакции расчитывали с учетом калибровочных коэффициентов, определенных для каждого вещества. Перед началом реакции катализаторы активировали в течение 4-х часов в токе воздуха при соответствующей температуре. После ЭФОГО снижали температуру до рабочей и начинали подачу из барботера исходной паро-воздушной смеси заданного состава. Изменение соотношения реагента и кислорода варьировали изменением температуры барботера, а в некоторых случаях нужное соотновшение достигали разбавлением смеси азотом. Расчет парциальных давлений в области частот колебаний алюмокремнекислородного каркаса (200-1300 см ) является чувствительным методом получения некоторых структурных характеристик кристаллических решеток различных цеолитов /31-35/.
Объектом нашего исследования служили высококремнеземные цеолиты: природные - гейландит (Г), клиноптилолит(Кл), шабазит (Ш), эрионит (Эт), мордениты (Mj Сибирская платформа и Eg Груз. ССР) и синтетические-морденит (Мо), эрионит (Эо) цеолиты L и На рис. 10 приведены ИК-спектры исходных форм исследованных высококремнеземных цеолитов в области частот колебаний алюмо кремнекислородного каркаса. В таблице 4 дано отнесение этих же полос поглощения согласно данным работы /34/. Как видно из рис. 10, ИК-спектры колебаний каркаса природных и синтетических цеолитов-морденишов, эрионитов, шабазита и цеолитов типа L и , хорошо совпадают с литературными данными /б, с.434, 34/, что указывает на высокое содержание кристаллической цеолитной фазы в изученных природных цеолитах. Исключение представляет природный морденит из Ратевани Гру.ССР (Mg), в котрром количество цеолитной фазы не превышает 50 % /134/, на что указывает низкая интенсивность специфических для морденита полос при 565 и 632 см"1. ИК-спектры Кл и Г (рис.10) в области частот колебаний
Спектроскопическая оценка содержания цеолитовой фазы
ИК-спектры в области частот колебаний каркаса цеолитов содержат значительно больше информации, чем обычно из них извлекается. Например, по интенсивности специфических для данного цеолита полос, которые расположены в области 500-650 см""- -, в принципе можно судить о содержании этого цеолита в образце. Указанная методика особенно удобна и проста для определения относительного содержания цеолитовой фазы при аморфизации исходного цеолита /128/.
Для измерения интенсивности полос определялась оптическая плотность их в максимуме по отношению к "фоновой линии", полученной линейной интерполяцией спектральной кривой под полосой. Однако определяемые этим способом оптические плотности не могут служить надежной относительной мерой интенсивности ИК-полос спрессованных таблеток с KBr ,поскольку они зависят от дисперсности образцов, а также, в меньшей степени, от ряда других факторов. Для исключения влияния всех этих мешающих факторов целесообразно поль зоваться отношением оптических плотностей полосы специфической для топологии кристаллической решетки определяемого цеолита и полосы внутритетраэдрических деформационных колебаний каркаса цеолита, которая присутствует в спектрах всех алюмосиликатов, как аморфных, так и кристаллических, и расположена в области 410 -475 см . Отношение величин оптических плотностей указанных полос мы и принимаем за относительную меру содержания цеолитной фазы в образце.
Предложенный спектроскопический критерий был использован нами для оценки содержания цеолитовой фазы - сохранности кристаллической структуры в изученных образцах после термической обработки. Содержание цеолитовой фазы в исходных образцах принято во всех случаях за 100 %. Полученные данные приведены в табл. 6.Как видно из табл. 6, кристаллическая структура большинства изученных цеолитов разрушается при нагревании до 700-750С. Надо отметить, что деструкция кристаллической решетки цеолитов Ш, Кл,L происходит постепенно с повышением температуры, в то время как структура цеолитов Mj, NU» Мо и Эр 3g в довольно широком температурном интервале почти не изменяется, а затем сразу разрушается.
Перекрывание полос различных цеолитов в области частот каркасных колебаний (особенно в интервале 500-650 см"1) вносит существенные ошибки в определения относительного содержания той или иной цеолитовой фазы в образцах. Для достижения лучших результатов в этом направлении представляется перспективным достижением более высокого разрешения полос за счет записи спектральных кривых в виде первых производных оптических плотностей по частоте, а также математического разложения сложных спектральных полос на простые составляющие. Известно, что кристаллическая решетка некоторых высококремнеземных цеолитов не разрушается под действием минеральных кислот при использовании их в определенных пределах концентраций. Указанным путем удается получить водородные формы этих цеолитов, обладающие ценными сорбционными и каталитическими свойствами /27, с.123-124/, 586-587, 56,137/.
ДДя выяснения особенностей структурных изменений, происходящих при кислотной обработке цеолитов, нами исследованы ИК-спе-ктры, подвергнутых кислотний обработке природных цеолитов-клино-птилолита» морденита, эрионита и шабазита.На рис. 23 сопоставлены спектры исходного клиноптилолита и его водородных форм в области частот колебаний алюмосиликатно-го каркаса. Как видно из рисунка, по мере повышения нормальности кислоты ослабляются полосы 412, 526 и 610 см""1, характерные для колебаний внешних связей 5/ С#"0 "О тетраэдров /34/. Эти полосы как уже было отмечено специфически связаны с тетраэдрами кристаллической решетки цеолитов. В то же время интенсивности полос 460 и 1062 см характерны для внутритетраэдрических колебаний связей $1 (IfC )-0 » при кислотной обработке практически не испытывавт никаких изменений. Полное разрушение кристаллической решетки клиноптилолита происходит в 5н соляной кислоте, на что указывает исчезновение полос 412, 526 и 610 см . Об этом свидетельствует и рентгенограмма рассматриваемого образца, на которой отсутствуют резкие линии, характерные для исходного клиноптилолита. Однако, незначительные изменения в строении кристаллической решетки можно заметить уже по спектру образца, об работанного в 0,8 н кислоте, тогда, как рентгенограмма этого не обнаруживает. Это указывает на большую чувствительность метода ИК-спектроскопии к структурным изменениям цеолитов по сравнению с рентгенографией.
С повышением нормальности использованной для обработки клиноптилолита соляной кислоты в спектре появляются, а затем усиливаются новые полосы-800 и 950 см , отсутствующие в спектре исходного образца. Усиливается также плечо при 1207 смГ на высокочастотном склоне полосы 1062 см""- -. Общий вид спектра все более приближается и таковому для силикагеля (рис.23-6).Сходные изменения при кислотной обработке происходят и в ИК-спектрах шабазита и эрионита (рис. 24-25), с той существенной разницей, что они наступают раньше и происходят глубже. Уже после кипячения шабазита в 0,12 н соляной кислоте в спектре исчезают характерные для цеолитовой фазы полосы колебания межтетра-эдрических связей при 425, 527 и 648 см""1. Качественно такие же изменения происходят в случае эрионита, однако только после обработки его 2н соляной кислотой - в спектре почти полностью исчезают полосы при 420,440,557,582 и 635 см""1. С ростом концентрации кислоты в спектрах появляются и усиливаются новые полосы 800 и 943-964 см . Одновременно возрастает относительная интенсивность плеча вблизи 1200 см""1 и этих случаях также вид спектра очень приближается к спектру силикагеля.Значительно более кислотоустойчив морденит. ИК-спектр в области каркасных колебаний этого цеолита в существенных чертах сохраняет свой первоначальный вид даже после обработки в 9,4 н соляной кислоте (рис.26). Однако после длительной обработки раствором соляной кислоты этой же нормальности (кривая на рис.6), все же происходит заметное ослабление полос 570 и 627 смг. По
ИК-спектры синтетического и природного эрионита
В ИК/спектрах исходных форм природного и синтетического эрионита в области деформационных колебаний воды более четко, чем на рассмотренных ранее цеолитах, видно влияние многозарядных катионов при десорбции воды (рис. 34-35). Из синтетического эрионита вся молекулярно-сорбированная вода удаляется при откачке при комнатной температуре; у природного образца, этот процесс происходит труднее и продолжается до 400С (рис. 34). Содержание примесей карбонатов в синтетическом эрионите не обнаружено, а природном образце они идентифицируются полосами поглощения при 1379, 1458 и 1477 см"1, которые исчезают при удалении из образца вместе с бидентативно координированной молекулой двуокиси углерода (1612 см"1) при откачке при 500С. В синтетическом эрионите, к структурным гидроксильным группам относятся полосы поглощения при 3560, 3615, 3675 и 3745 см А в природном эрионите наблюдается только одна полоса при 3613 см""1. После откачки образцов выше 300С все эти полосы исчезают из спектров кроме полос при 3745 см"1. Как уже было отмечено выше, структура цеолита Е похожа на структуру шабазита /136/, но их термостабильность резко отличается. ИК-спектры этих цеолитов в области деформационных и валентных колебаний воды не похожи (рис. 36,37) и вызвано тем, что цеолит Е был получен в органической среде /136/, на что указывает широная полоса в интервале І4І0-І520 см" 1 и острый пик при 1800 см . Оба пика почти не изменяются после вакуумирования образца при 400С, а при 500 С обе полосы исчезают из спектра. Имеется различие также в содержании гидроксильных групп.
В природном шабазите отмечается очень слабая полоса при 3568 см , которая исчезает из спектра после вакуумирования при 335С, а также полоса при 3740 см"1. В цеолите Е отмечаются более интенсивные полосы структурных гидроксильных групп при 3562 и 3652 см"" и полоса 3747 см""1, чем в шабазите. Молекулярно сорбированная вода в обоих цеолитах, в основном, удаляется при откачке при 130С. При исследовании ИК-спектров исходных форм высококремнеземных природных (клиноптилолита, гейландита, морденита, эрионита) и синтетических (морденита, эрионита) цеолитов в области деформационных колебаний молекул воды после их термообработки в вакууме в широком температурном интервале было обнаружено, что вода в цеолитах присутствует в двух формах: в форме молекул Н20 (полоса поглощения вблизи 1640 см"" ) и в форме иона гидроксония Н30+ ( полоса поглощения вблизи 1700 см"1), наблюдающихся в интервале температур от комнатной до 400С (рис. 38). Полоса валентного колебания иона гидроксония хотя и обладает знаиительно большей интегральной интенсивностью, чем полоса его деформацион ного колебания, вследствие своей исключительно большой ширины, обусловленной повышенной склонностью этого иона к образованию водородных связей, куда менее заметна в спектрах /142/. Сравнительно высокое отношение SiOz //l -lOg обусловливает кислотные свойства рассматриваемых цеолитов и может способствовать образованию группировки гидроксония.
Подобные группировки спектрально обнаружены в водородной форме высококремнеземного цеолита--морденита./78/. Согласно литературным данным, ион НоО4" имеет симметрию Qgv /142/. Всего в инфракрасном сректре должны проявляться четыре колебательные частоты. Две из них относятся к полносимметричному типу Ах (деформационное и валентное), а другие две - к дважды вырожденному типу Е (также деформационному и валентному). Наиболее отчетливо из всех перечисленных колебаний иона Нд0+ в инфракрасных спектрах абычно проявляется деформационное колебание симметрии Е вблизи области 1700 см""1 /142/. Для изученных образцов полоса поглощения Нд0+ лежит в области 1693 см"1 для клиноптилолита, 1690 см"1 для гейландита и 1682 см" для морденитов и эрионитов. В настоящее время достаточно надежно установлено существование в цеолитах активных центров нескольких типов. Это различные структурные гидроксильные группы, центры, образующиеся при дегидроксилировании и обменные катионы. Использование ИК--спектроскопии для "идентификации адсорбционных и активных центров помогает понять характер каталитических процессов протекающих на цеолитных катализаторах. В настоящей работе изучали ИК-спектры аммониевых форм кли-ноптилолита, морденитов, эрионитов, шабазита и цеолита типа L в области частот валентных и деформационных колебаний молекул воды на различных стадиях вакуумирования в широком температурном интервале. Спектры аммониевой формы клиноптилолита на различных стадиях вакуумирования представлены на рис. 39. В этих спектрах полосы поглощения иона аммония прослеживаются до температуры ваку
