Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Внутренние факторы стабилизации мероцианиновой формы 8
1.2. Внешние факторы, стабилизирующие мероцианиновую форму 19
1.3. Агрегация спироциклических молекулярных систем 29
1.4. Методы определения количественных характеристик фотохромных реакций спирооксазинов 36
2. Фото- и термоиндуцированные изомеризации спирооксазинов фенантролинового ряда 40
2.1. Спектры поглощения 40
2.2. Фотохромные свойства 42
2.3. Кинетическое моделирование 44
2.4. Анализ термического равновесия спирооксазинов методом НЯМР 50
3. Фото- и термоиндуцированные изомеризации спирооксазинов нафталинового ряда ...53
3.1. Спектры поглощения 53
3.2. Фотохромизм 55
3.3. ЯМР и спектрально-абсорбционное исследование 57
3.4. Фотокинетический анализ 60
4. Влияние сольватации на кинетику термической конверсии спирооксазина в мероцианин в бинарных смесях вода-ацетонитрил 64
4.1. Термические изомеризации СПО в смеси вода-ацетонитрил 64
4.2. Анализ кинетики изомеризационных процессов СПО в смеси вода-ацетонитрил
4.3. Особенность бинарных растворителей вода-ацетонитрил 71
4.4. Установление количественной модели изомеризационных процессов спирооксазинов в бинарных смесях вода-ацетонитрил 73
4.5. Результаты кинетического моделирования 75
4.6. Образование агрегатов мероцианинов при высоком содержании воды 78
5. Спектральные и кинетические свойства спиронафтооксазинов в кислых растворах ...82
5.1. Кинетика окрашивания в кислых средах 82
5.2. Обратимость протонирования 84
5.3. Обратимые трансформации, индуцируемые УФ светом в кислой среде 85
5.4. Необратимые процессы при протонировании спиронафтооксазинов 97
5.5. Фотохромизм в кислых растворах 102
5.6. Определение физико-химических параметров 103
Экспериментальная часть 108
Материалы и оборудование 108
Методика расчетов 109
Выводы
Список литературы 111
- Внешние факторы, стабилизирующие мероцианиновую форму
- Фотохромные свойства
- Фотохромизм
- Анализ кинетики изомеризационных процессов СПО в смеси вода-ацетонитрил
Введение к работе
Обратимые молекулярные перегруппировки представляют большой интерес вследствие их фундаментальной значимости для изучения многих химических и биологических процессов, находящих применение в современных технологиях. Особый интерес представляют такие перегруппировки, которые инициируются светом и определяются как фотохромные превращения, т.е. обратимые трансформации химической частицы между двумя состояниями с различными спектрами поглощения, индуцированные, по крайней мере, в одном направлении электромагнитным излучением [1]. Фотохромные органические соединения, являющиеся предметом интенсивных исследований в последнее время, могут быть использованы в таких областях, как оптические системы регистрации и отображения информации, молекулярные переключатели, динамические хемосенсоры и биосенсоры, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, аккумуляция солнечной энергии, катализ [2-4], Многообразие возможных применений органических фотохромных соединений предъявляет широкое разнообразие требований к их характеристикам, В связи с этим для направленного синтеза приобретает большое значение выявление общих закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной структурой и формированием спектрально-кинетических свойств фотохромных соединений.
Первые описания явления фотохромизма датируются концом ХІХ-го столетия, однако, настоящие исследования в области органических фотохромов развернулись лишь во второй половине прошлого века. Почти сразу же спироциклические соединения, образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными sp -атомом углерода, заняли в этой области ведущие позиции. Первыми были синтезированы спиропираны, которые в 60-70 годы стали самым изученным классом органических фотохромов. Отправной точкой в химии спирооксазинов стали работы Чу [5] в начале 80-х годов, который обнаружил исключительную фотоустойчивость спиро[индолин-2,3'-нафт[2,1-Ь][1,4]оксазинов] в условиях непрерывного облучения.
СПП: Х = СН СПО: X = N
Это открытие сразу выдвинуло СПО в число фотохромов, перспективных для практического использования в материалах с переменной оптической плотностью и привлекло к ним внимание исследователей. Одно из существенных ограничений для применения спирооксазинов связано со сравнительно низкой термической устойчивостью фотоиндуцированных изомеров, поэтому весьма важным является определение условий, приводящих к их стабилизации. Кроме того, ограниченное время жизни окрашенных форм не позволяет непосредственно определить их молярные коэффициенты экстинкции и тем самым контролировать их содержание в процессе фотопревращения, что, в свою очередь, делает невозможным корректное определение таких важнейших характеристик фотореакций, как квантовые выходы. С другой стороны, использование СПО в качестве молекулярных переключателей в биологических системах, например, для фотоконтролируемой катионной проницаемости мембран предполагает проведение спектрально-кинетических исследований в водных средах с различным уровнем кислотности.
Цель настоящей работы - разработка методов определения количественных характеристик фотоинициированных и термических реакций замещенных спирооксазинов нафталинового и фенантролинового рядов в нейтральных и кислых органических средах, а также в смесях растворителей; установление влияния среды на термическое равновесие и фотохромные свойства спирооксазинов, а также выявление оптимальных условий стабилизации мероцианиновых форм.
Внешние факторы, стабилизирующие мероцианиновую форму
Обзор [26] посвящен исследованиям молекулярных рецепторов, основанных на краун-эфирах. С одной стороны, структура и положение краун-содержащих фрагментов в спиросоединениях - важные внутримолекулярные особенности, влияющие на устойчивость открытой формы. С другой стороны, существенной спецификой краун-содержащих систем является их способность образовывать ассоциаты с химическими частицами при облучении. Следовательно, стабилизация мероцианинов путем их взаимодействия с катионами металлов может быть отнесена к внешним факторам.
Исследование процессов комплексообразования в системах, содержащих краун-эфиры, может помочь при модулировании фотохромных свойств. При исследовании спироиндолиннафтооксазинов, имеющих бензо-15(18)-краун-5(6) фрагмент в различных положениях (63-66) было обнаружено, что жесткая структура спейсера предотвращает образование дополнительной координационной связи между атомом кислорода мероцианиновой формы и металлическим катионом в краун-эфирной полости. Как сообщается, это явление приводит к существенной стабилизации фотомероцианина (значения времен релаксации для соединений 63 и 66 представлены в табл. 5 [27]).
Добавление ионов Li и щелочно-земельных металлов (Mg , Sr , Са и Ва ) к растворам соединений 71-72 приводит к гипсохромному сдвигу спектра поглощения циклической формы в УФ области и батохромному сдвигу спектра поглощения мероцианина в видимой области. Кроме того, это способствует увеличению времени жизни фотоиндуцированного мероцианина.
При продолжительном облучении УФ светом несвязанного с ионом металла соединения бесцветная спироформа подвергается обратимой фотоконверсии в сторону интенсивно окрашенного фотомероцианина. После достижения системой фотостационарного состояния и прекращения облучения обратная термическая реакция приводит к увеличению концентрации циклического изомера. Этот процесс характеризуется кинетикой первого порядка с константой скорости 0.2 с"1 в ацетонитриле при 293 К. Константа термического равновесия [МЦ]/[СПО] составляет 0.06 при 293 К.
Хорошо известно, что фотохромизм красителей очень чувствителен к химическому окружению молекулы. Исследование СПО 48 в спиртовых растворах алкоксида алюминия [31] показало наличие сильного химического взаимодействия между окрашенной формой красителя и алюминием (об этом свидетельствовал гипсохромный сдвиг максимума поглощения и уменьшение скорости термического обесцвечивания). Константа скорости термической релаксации соединения 48 в н-бутаноле ВиОН кд=0.5 с"1, тогда как в растворах, содержащих алкоксид, это значение приблизительно на порядок ниже.
Необычную серию спирооксазинов, содержащих 2, 2 -бипиридиновые лиганды 74-77 и соответсвующие им трикарбонильные комплексы с рением (I) синтезировал Ко с сотрудниками [32].
Кинетические кривые термического обесцвечивания мероцианинов для лигандов 74, 75, 77 и комплексов 78-81, после возбуждения светом длиной волны 365 нм исследовались в растворах ацетонитрила. Рассчитаны энтальпии активации для термического обесцвечивания лигандов 74, 75 и 77. Их значения варьируются в интервале 45-70 кДж-моль"1, тогда как энтропии активации отличаются более резко от минус 17.7 Дж-моль" -К 1 (при большом значении АН) до минус 100.3 Дж-моль -К"1 (при малом значении АН). Значения энтальпий и энтропии активации для термического обесцвечивания комплексов 78-81 варьируются в пределах 54.8 - 60.5 кДж-моль"1 и минус 47.8 - 66.9 Дж-моль К"1 соответственно.
Мероцианиновую форму можно также стабилизировать путем закрепления молекул спирооксазинов в полимерах. Так, соединения 82-84 и 48 были успешно внедрены в полимерные силоксаны [33], где молекулы спирооксазинов связывались с полимерной матрицей ковалентными связями. Более высокая устойчивость открытой формы не наблюдалась в жидких полисилоксанах, тем не менее, она была зафиксирована в жестких полимерных матрицах, таких как силоксановые смолы и органические/неорганические гибридные силоксановые гели. Константа скорости обесцвечивания существенно уменьшается в матрицах, имеющих объемный фенильный заместитель.
Тан с сотрудниками сообщают о синтезе новых молекул спирооксазинов 85-94, несущих гетероциклические заместители в положении 6 [34]. Они проявляют высокую устойчивость к фотодеградации, хорошие фотохромные свойства и отличную фотостабильность как в полиметилметакрилате, так и в органических растворителях. Так, к примеру, время полураспада 86 хщ в полиметилметакрилате равно 170 минутам; Ті/2 для 94 составляет 160 минут.
Исследования в полиметилметакрилате важны для разработок голограммных решеток, основанных на молекулах спирооксазинов. Ранее уже сообщалось о реальных во времени голограммных решетках 6 -пиперидин-1,3,3-триметилспиро[индолин-2,3 -[ЗН]нафт- [2,1-Ь][1,4]оксазина] 86 и 6 -циано-1,3,3-триметилспиро[индолин-2,3 -[ЗН]нафт - [2,1-Ь][1,4]оксазина] 30 в пленках ПММА, предварительно облученных УФ светом. Они были успешно записаны с помощью He-Ne лазера с длиной волны 632.8 нм. Посредством регулирования УФ света были получены соответствующим образом модулированные голограммные решетки. Полимерные пленки с присадками спирооксазинов использовались многократно без какой-либо очевидной деградации [35-37]. Подобные эксперименты открывают перспективу для возможности оптического сохранения информации с использованием красного лазера.
В последние годы большое внимание привлекают пленки жидких кристаллов, диспергированных в полимере и жидких кристаллов, диспергированных в эмульсии, в связи с их использованием в электрооптике для конструирования обширных панелей, контролирующих пропускание света. Пленки жидких кристаллов, диспергированных в полимере, - это композиционные материалы на основе полимерных матриц, в которые внедрены микрокапли низкомолекулярных жидких кристаллов, тогда как пленки жидких кристаллов, диспергированных в эмульсии, представляют собой диспергированные в органической жидкой матрице гомогенные капли нематического материала. В обоих типах пленок несоответствие индексов преломления матрицы и капель жидких кристаллов является причиной сильного рассеяния света. В операциях нормального режима эти пленки в естественном состоянии являются мутными (положение «выключено»), однако они становятся прозрачными (положение «включено») при приложении подходящего электрического поля. В механизмах, использующих обратный режим, естественное состояние прозрачно («выключено») и электрически переключается в мутное состояние («включено»). Электрооптические переключатели являются многообещающими в виду возможности их использования в индустрии средств передвижения, строительной промышленности, а также сельском хозяйстве (теплицах). Недавно путем полимеризации фотохромных нематических эмульсий СПО 86 были получены бифункциональные пленки жидких кристаллов, диспергированных в полимере, обратного режима, которые способны изменять пропускание в зависимости от внешних электрических полей, а также цвет при облучении светом [38]. Такие пленки характеризуются достаточно хорошими электрооптическими контрастами, долгосрочной стабильностью, однородным распределением размера вкраплений и низкими полями возбуждения. Результаты, полученные на основе фотокинетического исследования соединения 86 в пленках жидких кристаллов, диспергированных в полимере, обратного режима и компонентах этой матрицы, показали значительное влияние вязкости среды на кинетические параметры окрашивания и обесцвечивания.
Фотохромные свойства
При облучении в полосе поглощения циклических изомеров СПО 110-114 наблюдается фотореакция, приводящая к смещению равновесия А +В за счет возрастания содержания мероцианиновых изомеров, до установления фотостационарного состояния .
С другой стороны, облучение исходных растворов в полосах поглощения мероцианиновых изомеров индуцирует реакцию циклизации [79] (рис. 4), проходящую в зависимости от интенсивности возбуждения до их полной конверсии в циклическую форму. Прекращение облучения также приводит к восстановлению начального положения равновесия.
Для получения количественных характеристик фото- и термоиндуцированных превращений изомерных форм А и В фенантролиновых спирооксазинов 111-114 было осуществлено кинетическое моделирование четырех наблюдаемых процессов -фотоокрашивания, фотообесцвечивания, термического окрашивания и термического обесцвечивания:
Дифференциальное уравнение (1) не может быть проинтегрировано в явном виде. Поэтому для его решения была использована следующая процедура. При непрерывном облучении были получены кинетические кривые фотоокрашивания (л,0бл = 313 и 365 нм) и фотообесцвечивания (л.0бл = 546 нм), которые наблюдались на длинах волн облучения, а также в максимуме и плече полосы поглощения мероцианина (рис. 5). Далее проводилось численное интегрирование уравнения (1) методом Рунге-Кутта с некоторыми начальными значениями параметров Фдв, ФВА, в, кдв и квд, которые в ходе расчета модифицировались до тех пор, пока расхождение между экспериментально полученными и рассчитанными фотокинетическими кривыми не достигало заданного минимального значения. При этом использовалась итерационная процедура с алгоритмом минимизации остаточной погрешности типа Пауэла.
Результаты кинетического моделирования кривых изменения оптической плотности при облучении растворов СПО 112 в этаноле. Первая цифра обозначает длину волны наблюдения Хнабл; вторая - длину волны облучения Х,обл- Точки - эксперимент, сплошные линии - результаты расчета (С=6.2-10"5 моль-л"1, Т=296 К).
На основе полученных значений молярных коэффициентов экстинкции мероцианиновых форм были рассчитаны константы равновесия КеЧ (табл. 10). Анализ кольчато-цепного равновесия при различных температурах позволил определить термодинамические параметры равновесия - стандартные значения энтальпии ДН, энтропии AS0 и свободной энергии Гиббса AG0 (табл. 10).
С ростом полярности растворителей константы равновесия (Keq) фенантролиновых СПО возрастают, т.е. содержание мероцианиновых изомеров в растворах СПО повышается. В отмеченном влиянии молекулярного строения и свойств растворителей на эффективность фотопроцессов в молекулах СПО можно обнаружить корреляцию с зависимостью энергии активации реакции термической рециклизации от указанных факторов. Природа такой корреляции связана с особенностями структурного и энергетического механизмов фотоинициированных реакций в молекулах СПО.
В процессе образования окрашенного продукта можно выделить две стадии: разрыв Сспиро-О связи и последующие цис-транс изомеризации в устойчивую мероцианиновую форму. Ряд исследователей установили методами пикосекундного [80, 81] и фемтосекундного [82, 83] фотолиза существование короткоживущего цисоидного [81] интермедиата X на этом пути. Важный вывод, также сделанный в ходе этих исследований, касается энергетического механизма фотоокрашивания СПО и заключается в том, что в фотоинициированных процессах СПО принимают участие только синглетные возбужденные состояния. В результате возбуждения молекулы СПО в Si состояние происходит адиабатический процесс разрыва ССПИро-0 связи и образование цисоидного изомера мероцианиновой формы X (Si). Затем вследствие конверсии X (Si)- X (So) процесс развивается на поверхности потенциальной энергии основного состояния и после изомеризации приводит к образованию метастабильного ТТС-изомера. В этом случае становится ясным, что увеличение барьера ЕВА может привести к уменьшению наблюдаемого выхода окрашенного продукта В. А для обратной фотореакции, если предположить ее протекание также через цисоидный интермедиат X, увеличение барьера ЕВА сделает рециклизацию более вероятной (рис. 7).
Фотохромизм
Для спиронафтооксазинов УФ-облучение приводит к возникновению полосы поглощения фотомероцианина, которая характеризуется максимумом в области 572-621 нм и смещается батохромно с ростом полярности растворителя (рис. 10-12). Эволюция спектров поглощения этанольного раствора СПО 14 при облучении светом с длиной волны 365 нм(а-0;б-9;в- 16;г-24;д-73 с)и последующем термическом обесцвечивании после выключения света (е - 7 ; ж - 17 с после прекращения облучения) (С=1.3-104 моль-л"1, Т=300 К). В случае неполярного растворителя (циклогексана) максимум поглощения сдвигается в длинноволновую область при переходе от метокси к нонилокси, а затем к гексадецилокси заместителю в положении 5 индолинового фрагмента. Наиболее выраженные спектральные изменения наблюдались в случае этанольных растворов. Именно этот фактор стал решающим при выборе растворителя для последующих исследований спиронафтооксазинов 14,16 и 17, которые и были выполнены в этанольных растворах. После прекращения облучения происходит термическая реакция закрытия цикла с образованием спироформы (рис. 13).
Поскольку в случае нафталиновых спирооксазинов 14, 16 и 17 равновесие А В существенно смещено в сторону циклического изомера, мероцианиновая форма не детектируется методами Н ЯМР в обычных условиях в отсутствие облучения. Поэтому в данном случае наиболее подходящим способом определения молярных коэффициентов экстинкции нециклических форм является уникальная методика, разработанная Гастоном Вермеершем в университете Лилль 2 (Лилль, Франция), которая основана на совместном использовании спектрофотометрии, дающей возможность идентифицировать открытую форму даже в очень низких концентрациях (менее одного процента), и Н ЯМР спектроскопии при низкотемпературном фотолизе. Все исследования проводились непосредственно в ампуле для ЯМР-спектроскопии, куда помещался микрозонд, позволяющий осуществлять фотокинетические измерения. Были сняты спектры !Н ЯМР растворов спирооксазинов в дейтерированном метаноле до облучения, а также сразу после облучения в полосе поглощения циклической формы СПО (рис. 15). При облучении параллельно регистрировались спектры поглощения (рис. 16). X Таким образом, полученные с помощью Н ЯМР спектроскопии значения средних концентраций открытых форм и полученные с помощью спектрофотометрии соответствующие им значения оптической плотности позволили определить коэффициенты экстинкции мероцианинов СПО 14,16 и 17 (табл. 15).
Для осуществления расчета физико-химических параметров фотоиндуцируемое изменение оптической плотности наблюдалось на длинах волн облучения (Л.0бл=313 и 365 нм), а также в максимуме поглощения мероцианина (л.тах=621 нм в этаноле). Непосредственно перед реализацией процедуры численного интегрирования были предприняты следующие шаги: 1. При помощи кинетического моделирования кривых (рис. 17), записанных в видимой области при облучении УФ светом, был определен параметр к„абл
Как было показано в главе 2, для алкоксизамещенных в положении 5 индолинового фрагмента спирооксазинов фенантролинового ряда 111 и 112 константа скорости темнового обесцвечивания кцд уменьшается с ростом полярности растворителей (табл. 11). Особенно существенное понижение квд наблюдается в случае спиртов, что, по-видимому, связано с дополнительной стабилизацией мероцианиновых изомеров за счет межмолекулярных водородных связей с молекулами растворителя. Для изучения влияния сольватации на стабилизацию мероцианиновых изомеров были предприняты исследования фотоинициированных и термических процессов в растворах 5-метоксизамещенного СПО 110 фенантролинового ряда при изменении полярности среды в широких пределах. С этой целью исследования были проведены в водно-ацетонитрильных бинарных смесях. Выбор растворителей обусловлен следующими факторами: полярность смеси растворителей легко модифицируется при варьировании мольной доли компонентов; изучаемые фотохромы отличает хорошая растворимость в ацетоиитриле, который полностью смешивается с водой. Еще одним аргументом в пользу выбора смешанного растворителя является возможность образования агрегатов в смесях растворителей со схожим сочетанием гидрофобных и гидрофильных свойств. Потенциальное использование СПО в биологических системах, например, в качестве фотоконтролируемых молекулярных переключателей катионной проницаемости мембран, также подразумевает проведение исследований в водосодержащих средах. Кроме того, анализ литературных данных показал, что к настоящему времени опубликовано очень мало работ по изучению фотохромизма в бинарных растворителях. Среди небольшого числа исследований влияния сольватации на фотохромизм [84] значительная часть посвящена спиропиранам [85-89] и лишь несколько - спирооксазинам [90-92].
Анализ кинетики изомеризационных процессов СПО в смеси вода-ацетонитрил
Для детального описания сольватохромного поведения СПО в бинарной системе вода-ацетонитрил рассматривались обратимые процессы, представленные в табл. 17. Первый процесс соответствует спонтанной изомеризации, происходящей между спироформой (А) и открытой мероцианиновой формой (В) в ацетонитриле. Предполагается, что в этом процессе мероцианин В сольватирован молекулами ацетонитрила. Как только в системе появляется вода, открытая форма может подвергаться гидратации, что представлено вторым процессом.
Полные спектры поглощения в видимой области частиц Bh и Вс были получены, используя 17 длин волн наблюдения от 490 до 650 нм (АА,=10 нм) и оставляя фиксированными значения констант равновесия, которые получены после процедуры оптимизации.
Модель, представленная в табл. 17, позволила рассчитать все кривые термической релаксации, снятые в растворах с различными значениями мольной доли воды (рис. 29). Результаты численного моделирования признаны удовлетворительными.
Кажущиеся коэффициенты экстипкции СПО НО (c=Dcq/[CnO]o) в бинарных смесях CH3CN/H2O. Полые квадраты - эксперимент, сплошные точки - рассчитанные значения. Данный подход к моделированию дал возможность определить различные сольватные состояния мероцианина В в зависимости от содержания воды в бинарной смеси вода-ацетонитрил. Были рассчитаны видимые спектры трех различно сольватированных мероцианиновых форм (рис. 31).
Рисунок 31. Рассчитанные спектры мероцианинов с различными сольватными оболочками: В - окруженный только молекулами ацетонитрила; Вс - окруженный комплексами вода-ацетонитрил; Вь - гидратированный.
Гидратированной открытой форме (Вь) соответствует наименее интенсивный спектр. Этот результат согласуется с гипотезой о присутствии молекулы воды в межатомном интервале С8+—О8", что искажает молекулу, мешая полному сопряжению двух ароматических частей, и приводит к менее интенсивной полосе поглощения. Схожий эффект наблюдается также (но в меньшей степени) и в случае мероцианина, сольватированного комплексами вода-ацетонитрил Вс- При таких условиях спектр Вс имеет интенсивность среднюю между интенсивностями спектров Bh и В, сольватированного ацетонитрилом.
Как и ожидалось, мероцианииы, сольватированные комплексами (Вс), проявляются максимально при средних значениях мольной воды в системе. Третья кривая соответствует гидратированным нециклическим молекулам (Вь), которых накапливается более 50% при высоких концентрациях воды.
Представленное выше уменьшение значений кнабЛ при возрастании содержания воды может интерпретироваться накоплением мероцианииов, стабилизированных водой или водно-ацетонитрильными комплексами (Вь и Вс).
Как уже было сказано выше, в водно-ацетонитрильных бинарных смесях мероцианиновая форма существует в трех различных сольватных состояниях [103]. Среди них гидратированный мероцианин, концентрация которого резко увеличивается при высокой концентрации воды. Рис. 33 показывает, что рассчитанный спектр гидратированной формы очень похож на спектр, записанный в начале процесса агрегации. . Сравнение формы спектра (е) гидратированного мероцианина ПО и спектров, снятых в процессе агрегации: а - 20; б - 30; в - 40; г - 50; д - 70 с (С= 1.72-10"4моль-л" , Х(Н20) = 0.97).
Когда мольная доля воды превышает 0.9 и концентрация мероцианина достаточно высока, ассоциация молекул мероцианина начинается с появления смещенной в синюю область очень узкой полосы поглощения (ктах = 440 нм). Предполагается, что агрегация начинается с пошаговой ассоциации именно таких гидратированных частиц.
Полоса поглощения с максимумом на 440 нм является характеристикой образования так называемых Н- или сендвичевых агрегатов, имеющих антипараллельное расположение диполей [59]. Эта полоса быстро растет, тогда как поглощение в максимуме мероцианина уменьшается. В течение процесса, который длится менее пяти минут, проявляются две изобестические точки, лежащие по обе стороны от максимума поглощения мероцианина. Однако локализация изобестических точек менялась от одного эксперимента к другому. Одна из них, находящаяся в синей области, колебалась в пределах от 495 до 550 нм, вторая, расположенная в красной области, - от 628 до 672 нм. Такие колебания соответствуют изменениям в форме спектров. Это явление может приписываться присутствию метастабильной суспензии. Спектральные изменения также могут быть связаны с увеличением размера агрегатов [104-106]. В первое время после добавления в ацетонитрильный раствор СПО большого количества воды раствор окрашивается в красный цвет, и в видимой области появляется второй максимум (X,max = 440 нм). Через некоторое время наблюдается исчезновение изобестических точек в спектрах и сильное светорассеяние в растворе, связанное с образованием стабильной в течение нескольких часов суспензии. Рис. 34 демонстрирует эти изменения. В дальнейшем отмечалось образование гетерогенных частиц, похожих на пух [106] и впоследствии выпадающих в осадок.
Процесс агрегации всегда наблюдался при достаточно высоких концентрациях как спирооксазина, так и воды. Основываясь на всех полученных результатах, была составлена так называемая карта агрегации. На рис. 35 обозначена концентрационная зона, в которой встречалось образование Н-агрегатов. В области, обозначенной «нет агрегации», не наблюдалось каких-либо изменений в растворе даже после выдерживания в течение нескольких дней.
Для спирооксазинов нафталинового ряда 14, 16 и 17 аналогичное смещение термического равновесия в сторону нециклической формы в бинарной смеси растворителей либо не наблюдалось, либо было слабым. Незначительный эффект проявлялся в случае спирооксазина 14, когда мольная доля воды %(Н20) в системе растворителей достигала значения примерно 0.7, однако при увеличении этой цифры до 0.8 и выше наблюдалось осаждение циклического СПО. Нонилокси- и гексадецилокси-замещенные в положении 5 индол инового фрагмента спирооксазины 16 и 17 выпадали в осадок уже при небольшом содержании воды. 5 Спектральные и кинетические свойства спиронафтооксазинов в кислых растворах
Взаимодействие кислот со спироциклическими соединениями в зависимости от условий может приводить к необратимым деструктивным изменениям либо к обратимому протонированию мероцианиновых форм. Условия, приводящие к обратимой стабилизации нециклических изомеров за счет протонирования, и количественное описание процессов происходящих при этом стали предметом исследования в приложении к спиронафтооксазинам 14,16 и 17.
