Содержание к диссертации
Введение
1. Поликристаллический фуллерит Сбо: сублимация, окисление и влияние факторов разной природы на ОФП
1.1. Процесс сублимации фуллерита Сбо 1.1.1. Синтез фуллеренов
1.2. Термическая стабильность фуллерита Сбо
1.3. Взаимодействие кислорода с фуллеритом Сбо
1.4. ОФП при 260 К в фуллерите Сбо и влияние на него примесей, структурных дефектов
2. Метастабильная гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита Сбо (обзор)
3. Интеркалирование фуллерита С6о атомами щелочных металлов (обзор)
3.1. Замечания о структуре и термодинамике соединений в системах Мх- Сбо (М -щелочной металл)
3.2. Фазовые равновесия в системе щелочной металл - фуллерен
3.2.1. Чистый фуллерит Сбо
3.2.2. Область С60 - MiC60
3.2.3. Область МС60 - М3С60
3.2.4. Область M3C60 - M4C60
3.2.5. Область М4С60 - МбСбо
3.2.5. Фазовая диаграмма М - Сбо при высоких температурах
3.3. Синтез соединений внедрения
3.3.1. Прямая реакция щелочного металла и фуллерита Сбо
3.3.2. Использование производных щелочных металлов
3.3.3. Получение интеркалятов из растворов
3.3.4. Электрохимический синтез
4. Свойства фуллерита С6о- Влияние остаточных примесей растворителя и кислорода, структурных дефектов
4.1. Чистота фуллерита Сбо
4.2. Влияние растворителя на процесс сублимации фуллерита Сбо
4.3. Растворитель в фуллерите Сбо при отжиге в вакууме
4.4. Низкотемпературное окисление фуллерита Сбо 88
4.5. Причины, влияющие на процесс испарения в реальном поликристаллическом фуллерите 93
5. ОФП в поликристаллическом фуллерите 94
5.1. Влияние факторов разной природы на ОФП в фуллерите Сбо 94
5.2. Модель, описывающая влияние пространственных дефектов на ОФП 104
5.2.1. Модель ОФП в образцах фуллеритов, содержащих пространственные дефекты 108
6. Гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита Сбо: синтез, механизм образования и стабильность 112
6.1. Синтез клатратов Сбо 113
6.1.1. Метод осаждения 113
6.1.2. Криосинтез (сублимационная сушка) 117
6.1.3. Роль «высаливателя» в синтезе ГПУ фазы методом осаждения 118
6.1.4. Криосинтез (модифицированный метод осаждения) 120
6.2. Кристаллизации фуллеритов Сбо, полученных модифицированным методом осаждения (криоосаждением) 124
6.3. Устойчивость гексагональной (ГПУ) фазы по отношению к кубической (ГЦК) 131
6.3.1. Термическое воздействие на ГПУ фазу 131
6.3.2. Воздействие давления на ГПУ фазу 132
6.3.2.1. Воздействие давления на ГПУ фазу в условиях одноосного сжатия 132
6.3.2.2. Воздействие давления на ГПУ фазу в условиях гидростатического сжатия 144
6.4. Исследование свойств гексагональной (ГПУ) фазы в сравнении со свойствами кубической (ГЦК) фазы 146
7. Экспериментальное определение термодинамических свойств системы К - С6о 150
7.1. Синтез и термодинамические свойства 151
7.1.1. Синтез и определение состава образцов системы К - Сбо 151
7.1.2. Давление и состав пара 157
7.1.2.1. Торсионно-эффузионные измерения 157
7.1.2.2. Масс-спектральные измерения (ВТМС) 162
7.1.3. Результаты и обсуждение 173
7.1.3.1. Фазовые равновесия в системе К - Сбо 173
7.1.3.2. Энергия Гиббса образования соединений КхСбо 181
7.2. Определение фазового состава образцов интеркалятов по данным ЯМР 188
7.3. Электрохимический метод интеркалирования с использованием твердых электролитов 198
Основные результаты и выводы 205
Заключение 207
- Термическая стабильность фуллерита Сбо
- Синтез соединений внедрения
- Низкотемпературное окисление фуллерита Сбо
- Кристаллизации фуллеритов Сбо, полученных модифицированным методом осаждения (криоосаждением)
Введение к работе
Актуальность проблемы. Открытие способа синтеза фуллерена Сбо как индивидуального соединения (1990 г.) в виде растворов или в конденсированном состоянии, которое принято называть фуллеритом, позволило реализовать научный интерес к нему в далеких друг от друга областях, как астрономия и физика твердого тела, органическая химия и геология, медицинская биология и неорганическая химия. Вокруг нового химического объекта образовалась самостоятельная область знаний междисциплинарного характера. Фуллерены причислены одновременно как к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к органическим, поскольку в химических превращениях проявляет многие свойства непредельных углеводородов.
Необычная молекулярная структура обуславливает уникальные возможности химической модификации фуллеренов присоединением функциональных групп по двойным связям (экзопроизводные), внедрением атомов и даже целых кластеров внутрь углеродного каркаса (эндопроизводные), заменой одного атома углерода на атом другого химического элемента (гетерофуллерены), а также путем интеркаляции в кондесированную фазу фуллерена (фуллерита) атомов/молекул и ионов, термобарической обработки фуллерита, в результате которой образуются одно-, двух- и трехмерные полимеры, сверхтвердые фазы. Многие из этих соединений обладают необычными свойствами и являются перспективными в плане разработки новых материалов и устройств. Для реализации возможностей этих соединений необходимо знание фундаментальных характеристик базовых фуллеренов (фуллеритов) и продуктов их модификации. В равной мере необходимо изучить процессы самого модифицирования, а также понять поведение изучаемых веществ в реальных условиях, например, при нагревании и вакуумировании, растворении, пребывании на воздухе. На решение этих задач и были нацелены настоящие исследования.
На момент начала настоящей работы (1992 год) конденсированное состояние фуллерена Сбо (фуллерита), уже было охарактеризовано (в частности были определены структуры высоко- и низкотемпературных фаз, описан ОФП, исследованы физические свойства), была проведена модификация фуллерита Сбо путем интеркаляции щелочными металлами и получены высокотемпературные сверхпроводники. В дальнейшем были выращены монокристаллы Сбо и их модифицированные фазы, открыта фотополимеризация, обнаружено образование полианионных цепочек в интеркалятах с щелочными металлами, получены продукты термобарической обработки Сбо.
Экспериментальная работа с фуллеритом осложняется тем, что фуллерены являются термодинамически нестабильными фазами по отношению к другим формам углерода - графиту при нормальных условиях и алмазу при высоких давлениях. Тем не менее, благодаря высокой кинетической устойчивости фуллеритов (и соединений на их основе), можно экспериментально определять ключевые характеристики этих веществ, такие как энтальпия образования, теплоемкость, энтальпия сублимации и растворения, что позволяет рассчитывать фазовые равновесия с их участием так же, как и в случае термодинамически устойчивых фаз.
Многочисленные дифракционные исследования показали, что молекулы Сбо при комнатной температуре кристаллизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру с постоянной элементарной ячейки а = 1,417 нм. Энергия разложения кристалла на молекулы Сбо (эта величина совпадает с энтальпией сублимации кристалла при абсолютном нуле температуры) для фуллерита Сбо равна 1,86 эВ. (180 кДжімоль). Энергия разложения (атомизации) молекулы Сбо на атомы углерода составляет заметно больше -7,4 эВ (714 кДжімоль). Поэтому сублимация фуллерита начинается при относительно низкой температуре и протекает без разложения.
Фуллериты одновременно являются и молекулярными кристаллами, и пластическими, характеризующимися ориентационной разупорядоченностью молекул. Средний период вращения молекул Сбо, который при комнатной температуре составляет примерно 10"п с, меньше, чем в любых других пластических кристаллах. При понижении температуры характер вращения изменяется. При температуре ниже 260 К происходит частичное ориентационное упорядочение молекул Сбо, приводящее к понижению симметрии кристалла до простой кубической (ПК), т.е. происходит ориентационный фазовый переход (ОФП). Принципиальное отличие фуллеренов от других пластических (органических) веществ заключается в том, что у них нет жидкой фазы.
В фуллерите Сбо при Т г 850 С наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул фуллерена. Такого рода деградация не есть термическая диссоциация молекул, для которой указанной температуры явно не достаточно, а является следствием термодинамической нестабильности фуллеренов по отношению к другим углеродным веществам. В этом процессе в качестве инициатора выступают микроскопические примеси, которые запускают процесс деградации благодаря химическим реакциям, ведущим к первоначальному разрушению углеродного каркаса. Роль таковых могут на себя взять как чужеродные соединения (например, кислород, молекулы остаточных растворителей), так и углеродные частицы - продукты разложения фуллерена или оксидов фуллерена, которые в малых количествах практически всегда
присутствуют в образцах. Особенностью фуллерита является влияние некоторых примесей на его свойства в процессе нагревания. Причиной расхождения в величинах давлении пара и энтальпии сублимации Сбо, как экспериментально было показано, оказался растворитель, остающийся в фуллерите и приводящий к образованию нефуллереновой углеродной субстанции.
Кроме того, ОФП, зарегистрированный калориметрическим методом (ДСК), в поликристаллических образцах в отличие от монокристалла оказался чувствительным к примесям и дефектам структуры. Выявить в какой степени растворитель по сравнению с другими факторами влияет на ОФП явилось неоднозначной задачей, поскольку нагревание образца сопровождается потерей не только растворителя, но и кислорода, а также улучшением его кристаллического состояния.
Задачи, которые решались в первой части настоящей работы, заключались в исследовании низкотемпературной деструкции фуллеренов Сбо, связанной с термическим окислением Сбо кислородом, абсорбированным кристаллическим фуллеритом, и наличием молекул растворителей в фуллерите, остающихся после десорбции, а также - в исследовании влиянии примесей разной природы и пространственных дефектов на параметры ОФП (температуру и энтальпию). В результате была построена модель ОФП в реальных поликристаллических образцах Сбо-
Интеркалирование было одним из первых примеров успешного модифицирования фуллерита, который является перспективным объектом для внедрения в его структуру атомов и молекул, благодаря наличию больших пустот в ГЦК структуре фуллерита (на одну молекулу Сбо приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты с радиусами 2.06 и 1.12 л* соответственно) и большого сродства к электрону молекул Сбо (2,6 эВ), обуславливающему перенос заряда в интекалятах. Эти две причины обуславливают успешный синтез многочисленного класса соединений «щелочной металл-фуллерит Сбо», чьи свойства отличаются многообразием. Переход в сверхпроводящее состояние впервые был обнаружен в соединении КзСбо (Тс - IS К, 1991 г.) и сразу же появилась необходимость в определении устойчивости этого соединения относительно других соединений этой системы, области его гомогенности, т.е. в построении фазовой диаграммы системы «К - Сбо». Это стало следующей целью настоящей работы: экспериментально определить энергии Гиббса образования соединений КхСбо (х=1-6) и построить фазовые диаграммы системы К - Сбо в координатах «давление - состав» и «Т-х» с учетом литературных данных, полученных в основном на тонких пленках. В тонкопленочных и порошкообразных образцах соединения внедрения (интеркаляты) синтезируются в результате прямой твердофазовой реакции щелочного металла с
фуллеритом, требующей длительного отжига при температуре до 700 К, но порошки обладают тем преимуществом, что могут выдерживать отжиг, необходимый для достижения равновесия. Кроме того, массивные порошкообразные образцы в отличие от пленочных позволяют расширить исследования за счет привлечения большего круга экспериментальных методов. Задачи, которые предстояло решить, состояли из двух последовательных частей: получение равновесных образов путем длительного и многостадийного синтеза и исследование на этих образцах термодинамики сублимации в системе К - Сбо методом высокотемпературной масс-спектрометрии и торсионно-эффузионного методом. В ходе работы появилась необходимость решить еще две задачи: количественно определить фазовый состав сложных образцов и найти альтернативный способ синтеза. Необходимость разработки нового метода количественного определения фазового состава вызвана тем, что в соединениях МхСбо (х = 1, 3, 4) была обнаружена способность молекул Сбо полимеризоваться, что приводит к образованию в разных температурных интервалах многочисленных устойчивых фаз, обладающих различными структурами, магнитными и электрическими свойствами. Образцы брутто-состава МіСбо, таким образом, ведут себя как многокомпонентные, и их состав становится зависимым от предистории (режимов термической обработки). Предпосылками для успешной разработки нового метода определения фазового состава образцов систем М - Сбо были известные в литературе исследования методом ЯМР полимерных образцов, полученных как в результате термобарической обработки чистого фуллерита Сбо, так и интеркаляции атомов Rb и Cs, а также полученные нами результаты исследования фуллерита Сбо методом ЯМР на ядрах 13С. Поиск альтернативного способа интеркаляции вызван очевидным недостатком прямой твердофазовой реакцию щелочного металла с фуллеритом: синтез контролируется диффузией в твердофазовой матрице, и поэтому состав продукта не обязательно является равновесным, а зависит от температурного режима и времени отжига. Замена щелочного металла на его соединения, такие как гидриды, боргидриды, нитриды, бинарные сплавы, амальгамы облегчают работу, исключая или уменьшая взаимодействие щелочного металла с материалом ампул, но не устраняют основной недостаток. При интеркаляции из растворов появляется возможность быстрого получения гомогенных образцов, но происходит соинтеркаляция молекул растворителя, что требует дополнительной очистки и кристаллизации получаемых соединений. Выбор электрохимического интеркалирования с использованием твердых электролитов кажется оптимальным, поскольку позволяет дозировано вводить ионы металлов в матрицу фуллерита в отсутствии сильно реакционноспособных щелочных
металлов и органических растворителей; кроме того, позволяет проводить часть исследований in situ в электрохимической ячейке.
Помимо химической модификации путем интеркаляции металла в фуллерит мы поставили цель структурного модифицирования фуллерита Сбо- При этом обратили внимание на интеркаляты без переноса заряда (их принято называть клатратами). В клатратах молекулы Сбо находятся в своей подрешетке, а внедренные атомы (или молекулы) или образуют свою подрешетку, или случайным образом распределены по пустотам в решетке фуллерита. Достаточно интенсивно исследовались клатратные структуры на основе Сбо с молекулами т.н. «плохих» растворителей (н-углеводороды, ацетон, ацетонитрил и др.), которые стабилизируются ван-дер-ваальсовым взаимодействием между молекулами и являются термически нестабильными.
Наша задача в работе с клатратами заключалась в том, чтобы подобрать «гостя» (в терминах модели «гость-хозяин»), который способствовал бы такому расположению молекул Сбо в клатрате, что после своего удаления из кристалла молекулы Сбо «упаковались» в устойчивую структуру (упаковку) молекул Сбо, но отличную от «традиционной» ГЦК. Иными словами, мы хотели провести структурную модификацию фуллерита, которая в литературе не описана. При кристаллизации фуллерита Сбо как из раствора, так и из газовой фазы редко, только в специальных условиях, формируется правильная ГЦК фаза. Как правило, регистрируются искажения, которые объясняют включением в трехслойные упаковки (ГЦК структура) двухслойных, отвечающих уже другой - гексагональной плотноупакованной структуре (ГПУ). Это обстоятельство направило наши усилия на синтез гексагональной модификации фуллерита С60, которая представляется перспективной в качестве прекурсора для получения новых полимерных форм в результате термобарической обработки и фотополимеризации, интекаляции в него атомов/молекул. Для достижения этой цели предстояло решить целый ряд задач: синтезировать клатраты Сбо с различными углеводородами, выявить какие из них после термической обработки дают структуры с гексагональными мотивами, определить их состав; подобрать и оптимизировать методику синтеза таких клатратов; изучить механизм кристаллизации гексагональной плотноупакованной фазы; определить р-Т границы устойчивочти метастабильной гексагональной (ГПУ) фазы по отношению к кубической (ГЦК).
Цели работы формулировались, исходя из потребностей фундаментальных знаний, необходимых для разработки методов синтеза соединений на основе фуллеренов - нового класса химических соединений. 1. Определение скрытых источников низкотемпературной деструкции фуллерита Сбо-
Определение факторов, влияющих на параметры ориентационного ФП в фуллерите Сбо-
Разработка метода синтеза метастабильной ГПУ фазы фуллерита Сбо, включающего: а) получение клатратов Сбо с некоторыми классами неароматических растворителей и исследование их свойств и б) изучение основных этапов кристаллизации фуллерита Сбо из клатратов в условиях криохимического синтеза.
Определение области стабильности ГПУ фазы.
Экспериментальное определение энергии Гиббса образования соединений КхСбо (*=1> 3, 4, 6) и построение фазовых диаграмм, что включает синтез этих соединений, определение фазового состава полученных образцов, определение парциальных давлений и активностей К и Сбо в системе
Научная новизна выносимых на защиту результатов состоит в следующем.
Установлено, что причинами низкотемпературной (до 500 К) деструкции фуллерена в вакууме являются: а) примеси растворителей, корпускулированные в нанополостях пространственных дефектов (дислокаций), и б) абсорбированный в кристаллических пустотах (октапорах) кислород, участвующий в термическом окислении Сбо с образованием газообразных СО и СОг.
Впервые была синтезирована гексагональная плотноупакованная фаза (ГПУ), отличающаяся от стабильной гранецентрированной кубической (ГЦК) послойной упаковкой молекул Сбо- Были определены границы ее кинетической стабильности.
Экспериментально установлена корреляция параметров ОФП в фуллерите Сбо и плотности пространственных дефектов; была создана модель ориентационного ФП в реальных поликристаллических образцах Сбо, объясняющая результаты калориметрических (ДСК) экспериментов: изменение параметров ОФП и исчезновение ОФП в механически растертых образцах фуллерита.
Впервые были исследованы фазовые равновесия и термодинамика испарения поликристаллических образцов во всей области составов КхСбо (в температурном интервале 800 - 950 К); определен состав пара и фазовый состав конденсированной фазы. В результате экспериментально определены энергии Гиббса реакций образования соединений КхСбо (х=1, 3, 4, 6) из К (ж) и Сбо (тв.) и построены фазовые диаграммы системы К - Сбо в координатах «температура - состав» (с учетом литературных данных) и впервые - «давление - состав».
Разработана методика определения сложного состава образцов системы К - Сбо, основанная на измерении интенсивностей сигналов в спектрах ЯМ? 13С.
Научная и практическая значимость работы. Знание причин низкотемпературной деструкции фуллерита Сбо и методов их устранения имеет
фундаментальное значение для всех практических работ с фуллеренами и их производными.
Изученная корреляция между плотностью дефектов (степенью кристалличности) и параметрами ОФП в фуллерите Сбо позволяет понять процессы, протекающие в реальных образцах фуллеритов, что может быть полезным для синтеза производных Сбо (гидридов, галогенидов, фаз высокого давления, интеркалятов).
Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита Сбо открывает дополнительные возможности получения новых форм фуллерита при термобарической обработке, фотополимеризации, а наличие в ГПУ структуре каналов, проходящих через тетраэдрические пустоты, делает эту структурную модификацию фуллерита Сбо перспективной с точки зрения интеркаляции в нее атомов/молекул.
Полученные в работе термохимические величины энергии Гиббса образования соединений КхСбо (х=1, 3,4, 6) могут быть рекомендованы для включения в базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и аналогичные справочные издания. На их основе с учетом построенных фазовых диаграмм системы К - Сбо могут проводиться достоверные расчеты равновесий химических реакций с участием данных веществ. Построенные фазовые диаграммы системы К - Сбо и разработанная методика, позволяющая количественно оценивать сложный состав образцов системы К - Сбо, рекомендуются для использования при подготовке и проведении исследований как свойств соединений этой системы, так и процессов, протекающих в ней.
Полученные результаты используются в спецкурсе «Фуллерены», читаемом на Химическом ф-те МГУ, вошли в Учебное пособие «Фуллерены» (Москва, «Экзамен», 2004 г.), применяются при синтезе фуллеренов в ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева (г. Н. Новгород), при синтезе фаз высокого давления в ИФВД РАН им. Л.Ф. Верещагина и Технологический Институт сверхтвердых и новых углеродных материалов МинНауки РФ (г. Троицк МО), при поиске новых методик синтеза производных фуллерита в ИПФХ РАН (г. Черноголовка МО), в работе с фуллеритом и их производными в Институте новых углеродных материалов и технологий при МГУ им. М.В. Ломоносова.
Личный вклад автора. Выбор направления исследований и постановка задач в первой части диссертации, связанной с влиянием примесей и структурных дефектов на деструкцию углеродного каркаса Сбо и параметры ОФП, принадлежат автору. Постановка темы работ по синтезу гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита Сбо и сами исследования были осуществлены совместно с к.х.н., вед.н.сотр. Архангельским И.В. В части, посвященной термодинамическим исследованиям системы К-Сбо, постановка темы была осуществлена совместно с проф. Сидоровым Л.Н. и выполнена с аспирантом
Борисовой Д.Ю.. В работах, проводимых в других организациях (ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, ИФВД РАН им. Л.Ф. Верещагина (г. Троицк МО), ИПФХ РАН (г. Черноголовка МО)), постановка экспериментов, обсуждение данных, обобщение результатов проводились под руководством и при непосредственном участии автора.
Публикации и апробация работы. Основные результаты работы изложены в 33 статьях и 33 тезисах докладов. Кроме того, практически все результаты включены в отчеты и доступны на веб-сайте РФФИ. Автор являлся руководителем проектов «Экспериментальные исследования ориентационных фазовых переходов в фуллеренах» (грант № 95-03-09781, 1995-1997 гг.), «Экспериментальные исследования агрегированных состояний фуллерена Сбо в конденсированных фазах» (грант № 98-03-32513, 1998-2000 гг.), «Гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита Сбо: методы синтеза, свойства, модифицированные фазы на ее основе» (грант № 01-03-32994, 2001-2003 гг.) и в настоящее время - руководитель проекта «Модифицированные фазы на основе метастабильного гексагонального плотноупакованного фуллерита Сбо» (№ 04-03-32783). Кроме того исследования проводились по госбюджетным темам «Термодинамика фуллеренов» (рег.номер 01.9.70007701), «Термодинамика фуллеренов и их производных» (рег.номер 01.20.02 16579) и в рамках проекта РНТП «Актуальные направления в физике конденсированных сред. Фуллерены и атомные кластеры» (98064 «Сфера»).
Результаты работы докладывались на 1-7 Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters"(CaHKT-neTep6ypr, 1993, 1995, 1997, 1999,2001, 2003, 2005), Electrochemical Society Meetings (США, Канада, Франция, 1995-2003), 9th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (Швейцария, 1998), Intern. Symposium Aerosols, Fullerenes, IAS-4 (Санкт-Петербург, 1998), VII -IX International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides" (Украина, 2001, 2003, 2005), International Conference "New approaches in coordination and organometallic chemistry", COMC'21 (Нижний Новгород, 2002), 6 и 7 Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2002, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород, 2004), 1 - 3 Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002,2003,2004).
Термическая стабильность фуллерита Сбо
Первой работой, в которой была поставлена самостоятельная задача определить термическую стабильность фуллерита Сбо можно считать работу [38]. Эмиссионные ИК спектры фуллерита регистрировались при нагревании до 650 С. Небольшие изменения в спектре были отмечены при 550 С. В интервале 550 - 600 С была обнаружена существенная сублимация образца, это позволило авторам сделать вывод, что Сбо термически стабилен до 650 С. Основательно термическим разложением Сбо занялись авторы работы [39] в 1992 году после того, как было обнаружено, что повышение температуры интеркаляции атомов металла в фуллерит Сбо до 550 С при синтезе сверхпроводящих соединений АзСбо (А-щелочной металл) в температурном интервале 250 - 450 С, приводит к образованию рентгеноаморфной фазы. Методами РФА, спектроскопии поглощения в УФ и видимом диапазоне, спектроскопии аннигиляции позитронов и в результате измерения электрического сопротивления таблеток Сбо было показано, что нагревание Сбо в вакууме выше 700 С ведет к развалу молекул Сбо с образованием аморфного углерода. Подготовке образцов к исследованиям было уделено должное внимание: порошкообразный Сбо, содержащий С70 меньше 1 %, несколько раз «промывался» газообразным аргоном, прессовался в таблетки и только после этого образцы запаивались под вакуумом в кварцевые ампулы и помещались в муфельную печь для термической обработки в течение 24 часов при температурах 500, 600, 700, 800 и 900 С. На Рис. 1-2 приведены рентгенограммы (Си-Ка излучение) полученных таким образом образцов. Видно, что интенсивности рефлексов не только уменьшаются, но еще сдвигаются в сторону меньших углов, что указывает на расширение (термическое) решетки. В образце, нагретом до 900 оС, регистрируется только диффузная картина, но она не соответствует аморфизации самого фуллерена Сбо- В этом случае первый диффузный пик должен был бы, исходя из расстояния между соседними молекулами Сбо равного Ю А, иметь максимум при 20 « 8.8 градусов, что не наблюдается. Вместо этого на рентгенограмме этого образца видны два максимума при 22 и 44 градусах. Такая картина наблюдается у вакуумно напыленных пленок аморфного углерода, что позволило авторам [39] сделать заключение об образовании аморфного углерода при термической обработке Сбо- Вывод о разложении Сбо с ростом температуры термической обработки образцов Сбо был подтвержден в этой же работе еще в двух разных экспериментах. Было зарегистрировано уменьшение интенсивности полосы поглощения 332 нм, характерной для Сбо в УФ-видимом свете.
В экспериментах, проведенных методом спектроскопии аннигиляции позитронов, обладающим чувствительностью к локальной электронной плотности, было обнаружено уменьшение времени жизни позитронов, связанное с появлением областей аморфного углерода в образцах, которые характеризуются большей электронной плотностью по сравнению с кристаллической решеткой, обладающей внутренними пустотами. Измерение сопротивления таблеток показало, что если образцы, обработанные при 500 и 600 С, были непроводящими, то образцы, обработанные при более высоких температурах, становятся проводниками, и измеренное значение удельного сопротивления образца, нагретого до 900 С, составило 0,58 Ом см. Тот факт, что удельное сопротивление пленок аморфного графита, полученных вакуумным испарением, лежит в интервале от 1 до 0,1 Ом см, позволил авторам предположить, что аморфный углерод, полученный в результате термического разложения Сво имеет графитовую структуру. Все четыре метода указывают на одну и ту же температуру начала термического разложения фуллерита Сбо - 700 С. Такая низкая температура вызывает вопрос о механизме развала углеродного каркаса Сбо в кристалле - сама молекула стабильна, тем более при таких низких тепловых энергиях. Разложение молекул Сбо возможно через образование комплексов Сбо с примесями (кислород, углерод, водород и органические растворители), в следовых количествах присутсутствующих в образцах. Авторы [39] для проверки этого предположения удалили возможно оставшийся растворитель, вакуумируя свежеприготовленный образец при 250 С в течение 4 часов. Но такая подготовка ни к чему не привела: термическая обработка этого образца при 900 С дала тот же результат -образец оказался аморфным. Следует заметить, что заодно с растворителями были десорбированы из образца газообразные примеси: кислород, диоксид углерода, пары воды, но сами авторы обошли вниманием это обстоятельство и сделали вывод: маловероятно, что развал молекул связан с влиянием примесей таких, как растворители. Более правдоподобным объяснением авторы сочли увеличение взаимодействия между атомами углерода соседних молекул Сбо с ростом температуры, вызванное межмолекулярными колебаниями в сочетании с искажением самого углеродного каркаса молекул СбО- Более чистые образцы и другой, чем в [39], набор экспериментальных методов (ДСК, оптическая микроскопия и РФА) были использованы через 5 лет в работе [40] с той же целью - изучить термическое разложение фуллерита Сбо- В методическом плане авторы работы [40] повторили работу [41], но объектом исследования была выбрана не смесь фуллеренов Сбо (85%) и С70 (15%) [27/5], а монокристаллы Сбо, выращенные по сублимационной технологии из чистого Сбо ( 99,98 % Сбо), и порошок, полученный растиранием пересублимированного Сбо- С70 мог бы быть источником преждевременного разложения Сбо, поэтому был выбран образец Сбо с минимальным содержанием С70.
Несмотря на то, что авторы [41] тщательно дегазировали образцы под контролем газового анализатора, в работе [40] образцы были освобождены от растворителя кардинальным образом - путем сублимации в динамическом вакууме. Кроме того, в качестве контейнера для фуллерита Сбо в термических опытах были использованы герметичные золотые стаканчики, а не кварцевые контейнеры, чтобы избежать возможной реакции Сбо с кислородом, десорбированном с кварцевых стенок. Разложение Сбо регистрировалось по изменениям в рентгеновских спектрах и более подробно в экспериментах ДСК по изменению энтальпии и температуры ориентационного ФП в области 260 К, о чем подробнее будет идти речь в разделе 1.4. В результате авторы [40] пришли к выводу, что «полное» разложение фуллерита происходит в температурном интервале 1250 - 1262 К, при этом оговорились, что этот вывод относится к их временному масштабу, отличающемуся от [39]. Основное отличие заключается во времени выдержки при определенной температуре: 10 минут вместо 24 часов. Но в любом случае маловероятно, что будет достигнута жидкая фаза Сбо - раньше разрушатся молекулы Сбо- Обсуждая механизм разложения фуллерита, авторы [40] подчеркивают, что разрушается и кристаллический порядок в образце, и сами молекулы Сбо; в конечном итоге образуется аморфный углерод. Монокристаллы Сбо после разложения молекул Сбо в оптическом микроскопе выглядят без изменения: морфология кристалла сохранилась с появлением на гранях каверн, похожих на рябь [40]. Этот же результат был получен в сканирующем электронном микроскопе [41], что позволило авторам предположить о мономолекулярном характере распада Сбо. За 5 лет интенсивных исследований накопился богатый экспериментальный материал и было сделано много предположений о поведении фуллерита при нагревании, основная часть которых подтвердилась. В работе [42] (1996 г.) после обзора результатов, полученных при исследовании свойств фуллерита Сбо во время его нагревания в вакууме, автор провел дифракционные эксперименты in situ в нагреваемой и вакуумируемой реакционной ячейке, встроенной в дифрактометр высокого разрешения. Вакуумная система позволяла с помощью квадрупольного масс-спектрометра проводить анализ выделяемых из образца газов. Методом ДСК проводилось изучения фазовых переходов от 250 К до 700 К, и кроме известного ОФП при 260 К других не было обнаружено.
Синтез соединений внедрения
Одним из основных методов получения соединений внедрения (интеркалятов) является прямая твердофазовая реакция щелочного металла и фуллерита. При этом синтез проходит при высоких температурах (500-700 К) в течение нескольких недель [127, 129, 136, 190]; сокращение времени реакции часто приводит к получению неравновесной смеси [194, 195]. По этой причине порошкообразные образцы имеют преимущество перед пленочными, которые не выдерживают длительного отжига. Кроме того, многие методы исследования требуют макроколичества образцов (более 10 мг), что недостижимо в пленочных технологиях. Прямой реакцией щелочного металла и фуллерита были получены насыщенные соединения МбСбо (M=Na, К, Rb, Cs) [189, 195]. Для получения малых количеств МзСбо и МіСбо удобнее использовать реакцию Сбо с МбСбо [195], так как легче взвесить малое количество МбСбо, чем малое количество щелочного металла.. Скорость реакции увеличивается, если в ходе реакции проводится промежуточное перетирание образца. В работе [196] были исследованы составы и кинетика образования фаз ЯЬхСбо при мольном соотношении Rb и Сбо, х=2,2,2,5,2,8. Для этого навеску Rb помещали в ампулу с Сбо, которую откачивали, запаивали и отжигали при 473 К. Рентгенофазовый анализ проводили на разных стадиях синтеза при продолжительности синтеза от 24 часов до 60 дней. Кинетика превращения была охарактеризована как постепенное образование и рост нескольких различных фаз. На стадии смешения пар Rb адсорбируется на поверхности частиц Сбо, при этом на поверхности частицы образуется насыщенное металлом соединение Rb6Ceo, а внутри остается ядро чистого Сбо- Изменяющаяся во времени картин РФА говорит о долгой диффузии по направлению к центру частицы: видно постепенное появление линий RbaCeo и исчезновение RbeCeo и Сбо- После 30 дней отжига образец с номинальной стехиометрией Rb Ceo состоял из основной фазы ГЦК RbaCeo и двух примесных фаз, которые интуитивно были отнесены к ОЦК Rb o на поверхностях гранул и ГЦК RbxC6o с 0 х 3 в центре гранул. Позднее на основании исследования соединений КхСбо (0 х 3) методом ЭПР [179] была предложена аналогичная модель, где для малых количеств щелочного металла в одной грануле Сбо предполагается наличие 4 фаз: Сбо, о Сбо, КСбо, КзСбо.
Процесс синтеза соединений внедрения контролируется диффузией, и поэтому результирующий фазовый состав не обязательно является равновесным, а зависит от температурного режима и времени отжига. Этот факт, а также продолжительность отжига являются недостатками метода твердофазного синтеза. 3.3.2. Использование производных щелочных металлов Для облегчения работы с малыми количествами щелочного металла, а также для поиска альтернативных путей синтеза соединений, которые сложно получить прямой реакцией, было предложено использовать гидриды [129, 134], боргидриды [129], нитриды [197, 198] и амальгамы [129, 134] щелочных металлов. В частности, были получены соединения МхСбо (М= Na, х=2,3; М=К, х=3) при отжиге твердых Сбо и АН или АВЩ, а сверхпроводящие АзСбо (А=К, Rb) были получены при отжиге Сбо и AN3. При этом образование соединений внедрения происходит по следующим реакциям после разложения соответствующего производного щелочного металла: Время проведения и температурный режим этих реакций близки соответствующим параметрам прямой реакции, а преимуществом является легкость обращения с производными щелочных металлов. В качестве недостков метода следует отметить возможность загрязнения продукта выделяющимся газом. В частности, был показано [129], что борогидриды добавляют Н к Сбо, а реакция NaN3 и Сбо приводит к образованию соединения NaxNyC6o [198]. Бинарные сплавы CsM (M=Hg, ТІ, Ві) были использованы для получения АхСбо (А=К, Rb, Cs, х= 1,2,3) [199], а амальгама NasHg2 использовалась при получении ИахСбо [129]. При этом не было обнаружено тройных фаз с включением Hg, ТІ, или Ві [129,199]. Получение интеркалятов из раствора выглядит очень привлекательным, так как предоставляет возможность быстрого получения гомогенных образцов. Образцы МхСбо (М=К, Rb; х=1,3) были получены из растворов аммиака [129], ТГФ [129, 200], толуола [200-203] или смесей толуола с бензонитрилом [204]. При использовании аммиака или ТГФ в качестве растворителя получаемое соединение КзСбо остается в растворе, и необходимо нагревание до 573 К для удаления растворителя. Образцы КзСбо и Rb3C6o, получаемые из раствора, часто являются малокристаллическими [129] и содержат лишь небольшие количества сверхпроводящей фазы [129, 203]. В работе [204] было показано, что Сбо" не растворим в толуоле, но растворим в смеси толуола и 10% бензонитрила, а Сбо3" не растворим в смеси толуола и 10% бензонитрила, но растворяется при более высоком содержании бензонитрила в смеси. Это было использовано для селективного получения RbC6o и RD3C60 [204] путем варьирования относительного содержания бензонитрила в толуольном растворе. В некоторых образцах методом РФА были обнаружены примеси RbCN, RbOH, RbOhH20, a-Rb02. Восстановление фуллерена щелочным металлом в чистом бензонитриле приводит к соединениям МхСбо где х = 4 - 6 [205] Сильная тенденция как анионов Сбо, так и катионов щелочных металлов, к присоединению молекул растворителя, т.е. образование побочных продуктов, а также присутствие непрореагировавшего щелочного металла и примесей MCN, МОН, МОНН20, a - М02 лимитируют использование методов синтеза интеркалятов фуллерена Сбо из растворов.
Соединения лития и Сбо не были получены путем прямой реакции порошкообразного фуллерита Сбо и металлического лития, но было отмечено получение тонких пленок 1лхСбо [135]. В работе [206] удалось интеркалировать литий в фуллерит Сбо в твердой электрохимической ячейке при использовании полимерного электролита. Методом циклической вольтамперометрии было зарегистрировано образования соединений типа 1ЛхСбо, где х = 0,5, 2, 3, 4 и 12. Максимальное число внедренных атомов лития на одну молекулу фуллерена было равно 12, что в два раза больше, чем в случае внедрения К, Rb, Cs. Позже, аналогичная работа была проведена для системы Na - Сбо, и были получены соединения с х=0.5,2,3 [207]. Обычно для интеркаляции используют двухэлектродные электрохимические ячейки. Сам фуллерит Сбо не обладает электропроводимостью, поэтому начальные стадии синтеза обычно весьма затруднены. Рабочий электрод (катод) в них представлен фуллереном, а чаще его смесью с твердым или полимерным электролитом или некоторой проводящей добавкой. В работе [208] для синтеза фуллеридов лития использовались монокристалл Сбо, к которым механически прижимались графитовый катод и двухслойный анод Lio.2W03Li7SiPOg, обладающий высокой ионной проводимостью по катионам лития и блокирующим электронную компоненту тока. Литий-вольфрамовая оксидная бронза использовалась в представленной системе как источник лития. Общий вид используемой ячейки можно схематически представить как: (+)Ьіо.2,№ОзІЛ78іР08Ікристалл С6ографит (-). В процессе интеркаляции электрохимическая ячейка располагалась на кварцевой подложке в вакуумном термостате. При экспериментах напряжение составляло 10 - 200 вольт при температуре от 400 до 520 К. Характерный ток, протекавший через ячейку в процессе интеркаляции, составлял приблизительно от 2 до 20 мкА. К электрохимической ячейке прикладывалось внешнее электрическое поле с положительной полярностью на Li-проводящем электроде, вследствие чего катионы лития интеркалировались внутрь монокристалла Сбо через гетеропереход ІЛо ОзІЛ78іР08кристалл Сбо, а электроны через гетеропереход Сбографит. По мере насыщения монокристалла фуллерена Сбо катионами лития на ячейке в режиме разомкнутых контактов возникает потенциал, равный приблизительно 2 В. Это означает, что концентрация лития в образце, полученном электрохимическим методом, существенно выше равновесной, которая может быть получена при обычной диффузии.
Низкотемпературное окисление фуллерита Сбо
Еще одним источником разрушения молекул фуллерена с образованием углеродной сажи в фуллерите является кислород. Известно, что при экспонировании образцов фуллерита Сбо на воздухе и дневном свете при комнатной температуре образуется около 1% С120О, который в дальнейшем вступает в реакции с О2 или СбоО, образуя нерастворимые в стандартных для фуллерита Сбо растворителях и нелетучие полимеры [54]. Также известно, что окисление Сбо в атмосфере кислорода с регистрацией газообразных продуктов СО и СОг начинается при 300 С после образования хемосорбированного комплекса (аддукта Сх-Оу) при 250 С [17, 51-53], а при комнатной температуре происходит интеркалирование молекулярного кислорода в полости кристаллической решетки Сбо [47-49]. Процессы окисления фуллерита изучены достаточно подробно, но не были определены минимальная температура и концентрация кислорода, при которых начинается взаимодействие кислорода с Сбо, приводящее к образованию сажи. В настоящей работе показано, что окисление фуллерита Сбо с образованием газообразных СО и СОг (и, следовательно, нефуллереновой аморфной субстанции) через хемосорбированный комплекс начинается уже при 100 - 200 С и, что заслуживает особого внимания, за счет кислорода, сначала сорбированного при нормальных условиях в течение нескольких часов и оставшегося в фуллерите после поэтапного вакуумирования (7,5x10 Па; 100 С). Это заключение было сделано в результате масс-спектрального анализа газовой фазы над фуллеритом Сбо после его экспонирования в атмосферу кислорода, обогащенного тяжелыми изотопами. Для исключения образования СО и СОг в результате окисления углеродсодержащих примесей (растворителя, сажи) в работе был использован фуллерит, полученный вакуумной низкотемпературной (573 К) сублимацией предварительно обезгаженного препарата Сбо (по данным ВЭЖХ содержание оксидов и высших фуллеренов меньше 0,02 %). Эксперимент по сорбции кислорода и газовыделению из фуллерита Сбо был проведен in situ в магнитном масс-спектрометре МИ-1201 В (энергия ионизирующих электронов 60 эВ). Перед масс-спектральным экспериментом фуллерит Сбо (сублимат массой 1 грамм) помещался в находящуюся при комнатной температуре кварцевую ампулу, предварительно прокаленную на воздухе при температуре 973 К в течение 5 часов. Ампула размещалась в приставке для пиролиза и герметично соединялась с системой напуска масс-спектрометра. Точность поддержания температуры в пиролизёре составляла 10 градусов.
Предварительная дегазация фуллерита до давления 7.5х10"4 Па осуществлялась при медленном нагревании до 450 К. Появление в остаточных масс-спектрах пиков, обусловленных углеводородами, было исключено тем, что вакуум создавался с помощью диффузионных ртутных насосов и магнитно-разрядного насоса. После остывания фуллерита до комнатной температуры пиролизёр отключался от вакуумной системы масс-спектрометра и в него напускался кислород (6.6x104 Па) и выдерживался в течение 5 часов. Затем ампула с фуллеритом снова откачивалась при комнатной температуре до давления -7.5x10"4 Па и отключалась от вакуумной системы масс-спектрометра. После этой откачки температура находящегося в ампуле образца поднималась до 338 К, выдерживалась при этой температуре 40-60 минут и после чего начинался масс-спектрометрический анализ газовой фазы. Анализ газовой фазы проводился по стандартной методике напуска газов через вентиль тонкой регулировки в ионный источник масс-спектрометра. После измерения ионных токов ампула опять вакуумировалась (при 338 К) до давления .БхЮ"4 Па. Новый сбор газа проводился в температурных диапазонах 338-373 К и 373-473 К. Было проведено три таких серии экспериментов с кислородом, обогащенным тяжелым изотопом 180. Использование такого кислорода необходимо для отделения продуктов взаимодействия фуллерита с кислородом, участвующим в нашем эксперименте, от фоновых сигналов, содержащих кислород из атмосферного воздуха. На Рис. 4-4 приведен масс-спектр обогащенного изотопом О кислорода, напускаемого непосредственно из баллона. Благодаря использованию кислорода, обогащенного изотопом 180, из масс-спектров, приведенных на Рис. 4-5 следует, что в процессе поэтапного вакуумирования и нагревания образца до 373 К (масс-спектры 1-3) газовая фаза состоит практически из одного кислорода, сорбированного фуллеритом Сбо при комнатной температуре в начале эксперимента. Но при нагреве образца от 373 К до 473 К газовая фаза обогащается СО и СОг (см. масс-спектр 4 на Рис.4-5). Для нашей цели основным явилось появление в масс-спектре пиков на массах m/z=30 Д и 48 Д, молекулярными предшественниками которых являются, соответственно, СО и СО2 - 1R продукты реакции фуллерена Сбо с тяжелым изотопом кислорода О, абсорбированным в эксперименте. Обращает на себя внимание тот факт (см. масс-спектр 4 на Рис.4-5), что изотопный состав кислорода остался прежним в отличие от СО и СОг, в которых произошло заметное изменение изотопного состава кислорода. Это изменение произошло в сторону обогащения легкими изотопами, что однозначно свидетельствует о том, что в процессе окисления участвует кислород воздуха (глубокого залегания), который не был полностью удален во время предварительной откачки еще до напуска кислорода, обогащенного тяжелыми изотопами. Из этих экспериментов следует, что в процессах, протекающих при повышенных температурах в вакууме (сублимация, интеркаляция), уже начиная с 100-200 С образуются нелетучие аморфные формы углерода, за которыми во многих случаях необходимо устанавливать контроль.
Поэтому фуллерит следует выдерживать при повышенной ( 450 К) температуре как можно меньше времени. Скорость деструкции фуллеренов значительно ниже для образцов, не содержащих растворителей, поэтому пересублимация образцов перед началом опытов помогает избежать заметного образования аморфного углерода при повышении температуры. Если сублимат свободен от пагубного влияния растворителя, то от присутствия кислорода фуллерит не гарантирован даже после вакуумирования. Остается невыясненным вопрос о природе нахождения сорбированного кислорода: или на поверхности кристаллов фуллерита в виде хемосорбированного комплекса, или кислород диффундирует в октаэдрические пустоты ГЦК решетки. Этот же вопрос можно сформулировать по-другому - в результате окисления Сбо нефуллереновая сажа образуется на поверхности или в объеме кристаллов? Прямых экспериментов для ответа на этот вопрос не проводилось. В настоящей работе для оценки сорбции кислорода был проведен следующий эксперимент. Фуллерит Сбо предварительно был пересублимирован для того, чтобы исключить влияние растворителя. Такой образец массой 4,98910 г был вакуумирован при температуре 100 С и без разгерметизации подсоединен к баллону, наполненному кислородом при 488 Торр. После окончания падения давления кислорода (через 7 суток) взвешиванием было определено увеличение массы образца, которое составило 0,00348 г. Эта величина соответствует покрытию кислородом поверхности кристаллов фуллерита плотным монослоем, равным 6,8 мкмоль/м2. Измеренная также, как и в предыдущем разделе по адсорбции азота, удельная поверхность этого образца составила величину 3,2 м /г, что соответствует емкости монослоя адсорбированного азота на фуллерите 7,1 мкмоль/м (молекулы азота и кислорода имеют близкие площадки, занимаемые в плотном монослое, - 0,16 10 м ). Такое совпадение явно подсказывает, что кислород в нашем образце адсорбирован на поверхности кристаллов. Если предположить, что кислород интеркалирует в октаэдрические пустоты ГЦК решетки, то, зная, что на одну молекулу Сбо приходится одна октаэдрическая пустота, этот привес образца соответствует тому, что кислородом занято около 1,6% пустот. Такая же величина - «порядка 1%», приведена в работе [47], в которой методом ЯМР 13С была оценена заселенность октаэдрических пустот кислородом при нормальных условиях; увеличение внешнего давления кислорода приводило к увеличению заселенности, при этом процесс интеркаляции кислорода, по мнению авторов, определяется диффузионной кинетикой. Из спектров ЯМР С, зарегистрированных при комнатной температуре и нормальном давлении в образце фуллерита (обогащенного 9% изотопа 13С), было заключено [49], что однородности распределения кислорода по объему не достигается и концентрация кислорода резко уменьшается от поверхности кристалла к его центру.
Кристаллизации фуллеритов Сбо, полученных модифицированным методом осаждения (криоосаждением)
Для изучения процессов кристаллизации, происходящих при замораживании раствора фуллерена, были проведены рентгенодифракционные исследования при температуре жидкого азота на приборе "ДРОН ЗМ" (Си - Ка излучение, без дополнительной монохроматизации излучения в диапазоне углов 20 = 6-30, шаг съемки -0.1). Замороженные криогранулы помещались в держатель образца, охлаждаемый парами жидкого азота в течение всего времени съемки (около 20 минут). Были получены дифрактограммы замороженных при температуре жидкого азота растворов Сбо в бензоле и «-ксилоле, замороженных чистых бензола и л-ксилола, и ГЦК-фуллерита Сбо- Данные низкотемпературной рентгеновской дифракции криогранул показали, что фуллерен Сбо в криогранулах находится в рентгеноаморфном состоянии, так как его рефлексов на дифрактограммах не наблюдается (Рис. 6-5.). На месте наиболее интенсивной линии Сбо ГЦК (111), которая не перекрывается линиями ароматических растворителей, наблюдается область диффузного рассеяния. Причем эти эффекты неодинаковы для бензола и n-ксилола: для «-ксилола эффект более интенсивный. Вероятно, причина этого в более высокой концентрации Сбо в и-ксилольном растворе. Ароматический растворитель (бензол, «-ксилол) находится в криогранулах в кристаллическом состоянии. Экспериментальные рефлексы совпадают с табличными, а интенсивность отдельных пиков настолько высока, что позволяет говорить о текстурировании растворителя в криогранулах.
Строение криогранулы можно представить следующим образом: между большими кристаллитами ароматического растворителя находятся слои из рентгеноаморфного, высокодисперсного фуллерена Сбо (скорее всего, в виде нанокластеров). Возможно, что из-за более высокой концентрации при замораживании п-ксилольного раствора Сбо образует более упорядоченные скопления (или с большим числом молекул), чем при замораживании бензольного раствора. Нанокластеры Сбо должны являться зародышами более стабильной ГЦК фазы фуллерита Сбо, поэтому в случае п-ксилола фуллерит склонен к кристаллизации в виде кубической, а не гексагональной структуры. По-видимому, это различие оказывает влияние на ход экстракции, что приводит к отличию дифракционных картин образцов бензольных и п-ксилольных серий в результате экстракции (Рис. 6-3) и после их нагрева до 450 С в вакууме (Рис. 6-4). В результате в и-ксилольной серии все образцы вне зависимости от использованного экстрагента, как был сказано в предыдущем разделе, имели преимущественно искаженную кубическую структуру. Для исследования процесса кристаллизации фуллерита на стадии термической обработки, был проведен поэтапный отжиг образца «Сбо - бензол///-гексан» (Б-5 из Табл. 6-4). На Рис. 6-6 представлены рентгенограммы трех образцов: клатрата после криоэкстракции (Б-5), частично отожженного образца до 270 С (B-5-f-270) и полностью отожженного образца до 450 С в течение 4 часов (Б-5-f). Дальнейший нагрев до температуры распада углеродного каркаса Сбо ( 1200К) не проявил никаких фазовых переходов. Поскольку рентгенодифракционные исследования проводились с одним и тем же образцом, то доля кристаллической фазы оценивается по абсолютной интенсивности пиков. Из Рис. 6-6 видно, что интенсивность всех рефлексов при отжиге существенно возрастает. Это говорит о том, что в процессе термической обработки содержание кристаллических фаз увеличивается, то есть прекурсоры, как предполагалось выше, содержат большую долю рентгеноаморфной фазы. Таким образом, после низкотемпературной экстракции при комнатной температуре во всех образцах происходит частичная кристаллизация, при которой образуются и кристаллические фазы (искаженная ГЦК, клатрат), а часть фуллерита остается в аморфном состоянии. При этом доля кристаллических фаз может изменяться в зависимости от используемых растворителей и экстрагентов. Полная кристаллизация фуллерита Сбо происходит позднее при отжиге образцов в вакууме. В частности, образование ГПУ фазы из клатрата «Сбо-бензол/н-гексан» происходит поэтапно. Как мы предполагаем, сначала образуются зародыши гексагональной фазы при десольватации клатрата, затем в процессе отжига увеличиваются блоки когерентного рассеяния, и эта частично закристаллизованная фаза при дальнейшей термической обработке служит «площадкой» для окончательной кристаллизации фуллерита Сбо в ГПУ упаковке. При этом не исключается параллельное образование более стабильной ГЦК фазы.
Электронномикроскопические исследования показали, что поверхность прекурсоров представляет собой в той или иной степени регулярно расположенные наноструктуры фуллерита Сво с характерным размером -60-80 нм. На Рис. 6-7 приведены электронные фотографии самого упорядоченного образца «Сбо - бензол/ацетон» (Рис. 6-7а, образец Б-4 из Табл. 6-4) и интересного для нас «Сбо-бензол/н-гексан» (Рис. 6-76, образец Б-5 из Табл. 6-4). Напомним, что для того, чтобы сравнивать степень кристалличности/аморфности образцов (см. Табл. 6-4) между собой в ряду различных экстрагентов и в разных растворах до и после отжига, образцы для РФА изготовлялись одинаковой толщины (эксперименты РФА проводились на дифрактометре "STADI - Р", работающим по схеме «напросвет»). Степень кристалличности образцов, приведенных в Табл. 6-4, оценивалось как отношение интенсивности самого сильного рефлекса в образце, полученного после криоэкстракции, к интенсивности того же рефлекса после отжига образца. Для образца «Сбо - бензол/ацетон» эта оценка дает степень кристалличности порядка 70 %, а «Сбо-бензол/н-гексан» - 7 %. Высокое содержание аморфной фазы в образце «Сбо-бензол/н-гексан» делает наноструктуры на его поверхности менее различимыми. Таким образом, кристаллизацию фуллерита Сбо и, в частности, его гексагональной (ГПУ) фазы при использовании метода криохимической экстракции можно представить как последовательность следующих основных этапов: 1. На стадии замораживания исходного раствора Сбо кристаллизации фуллерена не происходит, кристаллизуется только ароматический растворитель. 2. На стадии криоэкстракции в той или иной степени происходит частичная кристаллизация Сбо либо в виде клатрата с экстрагентом, либо в искаженной ГЦК структуре. Ход экстракции определяется преимущественно свойствами экстрагента. 3. На стадии термической обработки в процессе десольватации происходит упорядочение структуры и образование хорошо закристаллизованного фуллерита. Из полученных данных следует, что только к-гексановый клатрат является прекурсором метастабильной гексагональной фазы. Ни один из исследованных криоэкстрагентов, включая циклогексан и смесь изо-гексанов, не приводит к образованию ГПУ фазы. Однозначно выявилась особая структурообразующая роль н-гексана, которая проявляется в том, что молекулы н-гексана не дают молекулам Сбо возможность упаковаться в «традиционную» трехслойную (кубическую) плотноупакованную структуру и, благодаря этому, стабильной становится близкая к ней двухслойная (гексагональная) плотноупакованная структура.
![Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса](/i/i/4500/432435.png "Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса Федоренко Светлана Викторовна")
