Содержание к диссертации
Введение
1. Методы дифференциального термического анализа и сканирующей калориметрии (обзор литературы) 21
1.1. Методы термического анализа 21
1.2. Методы дифференциального термического анализа 22
1.2.1. "Классический" ДТА 23
1.2.2. Метод количественного ДТА 24
1.3. Метод мощностной дифференциальной сканирующей калориметрии 28
1.4. Аппаратура количественного ДТА и калориметрии теплового потока 30
1.5. Математические модели систем ДТА 33
1.6. Анализ информационных характеристик термоаналитических сигналов 37
1.7. Математические модели аналитических сигналов 40
1.8. Методы снижения динамических искажений температурных кривых 43
1.9. Методы разделения термоаналитических пиков 49
Основные результаты и выводы 57
2. Разработка метода дта высокого разрешения 58
2.1. Преобразование информации в термоаналитической ячейке 58
2.2. Математическая модель ДТА с учётом внешнего теплообмена 60 2.3.
Анализ влияния динамических свойств термоанализатора на точность количественных измерений 66
2.4. Разработка алгоритма измерений ДТА высокого разрешения 74
2.4.1. Анализ динамических свойств ДТА высокого разрешения 79
2.4.2. Анализ устойчивости системы ДТА высокого разрешения 80
2.4.3. Оценка погрешности количественных измерений ДТА высокого разрешения 84
2.5. ДТА высокого разрешения с аналоговой моделью термоаналитической ячейки 94
2.5.1. Электротепловая аналогия в термическом анализе 94
2.5.2. Определение параметров модели термоаналитической ячейки ДТА 97
2.5.3. Экспериментальное исследование динамических характеристик термоанализатора 100
2.5.4. Оценка влияния различий временных параметров модели и ячейки с образцом на динамическую погрешность термоанализатора 103
Основные результаты и выводы 111
3. Исследование методом дта высокого разрешения энергетических конденсированных систем 113
3.1. Методологические аспекты получения кинетических данных для быстропротекающих реакций в энергетических конденсированных системах 113
3.2. Исследование методом ДТА высокого разрешения процессов термического разложения бризантных взрывчатых веществ 126
3.2.1. Определение температуры вспышки взрывчатых веществ 126
3.2.2. Определение теплоты разложения взрывчатых веществ 132
3.3. Исследование методом высокого разрешения механохимических реакций в энергетических конденсированных системах 134
3.3.1. Термографические исследования образцов 2,4,6- тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола 136
3.3.2. Исследование химической стабильности механоактивированных неорганических азидов 147
3.4. Исследование методом ДТА высокого разрешения свойств порохов 153
3.5. Термографические исследования полимерных материалов и модельных топлив на их основе 157 Основные результаты и выводы 164
4. Исследование методом дта высокого разрешения биологически активных и лекарственных веществ 165
4.1. Способы регулирования биодоступности лекарственных веществ 165
4.2. Объекты исследования 167
4.3. Определение растворимости 168
4.4. Определение скорости растворения 169
4.5. Спектрофотометрия 170
4.6. Измерение теплоты растворения индивидуальных лекарственных веществ и их смесей 172
4.6.1. Калибровка калориметра смешения и растворения 172
4.6.2. Измерение теплоты растворения лекарственных веществ 176
4.7. Система парацетамол - мочевина 180
4.8. Система парацетамол - пирацетам 185
4.9. Система анестезин - пирацетам 190
4.10. Система салициламид - мочевина 192
4.11. Система салициламид - кофеин 195
4.12. Система салициламид - трисамин 198
4.13. Система кофеин — трисамин 201
4.14. Система теофиллин- трисамин 206
4.15. Система ибупрофен - трисамин 208 Основные результаты и выводы 220
5. Исследование методом дта высокого разрешения многокомпонентных систем 221
5.1. ДТА высокого разрешения и комплексная методология исследования многокомпонентных систем
5.1.1. Подтверждение квалификаци и веществ и характеристик элементов огранения 224
5.1.2. Моделирование и подтверждение моделей древ фаз 225
5.1.3. Построение древ кристаллизации 228
5.1.4. Выявление доминирующих реакций в системах 229
5.1.5. Проекционно-термографический метод проф. Космынина 231
5.1.6. Исследование энергоёмких теплоаккумулирующих систем 234
5.1.6.1. Исследование четырёхкомпонентной системы Li, Na, Mg, Ca||F 234
5.1.7. Применение метода ДТА ВР при моделировании характеристик эвтектик трёхкомпонентных систем методом Мартыновой -Сусарева 237
5.2. Калориметрический метод исследования фазовых равновесий 240
Основные результаты и выводы 246
6. Аппаратура ДТА и ДСК высокого разрешения 247
6.1. Высокотемпературные термоанализаторы 247
6.2. Термоанализатор для исследования процессов сублимации 250
6.3. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500 251
6.4. Дифференциальный термоанализатор ДТА-500 255
6.4.1. Методика эксперимента и обработки данных для калибровки термоанализатора ДТА-500 256
6.4.2. Методика проведения эксперимента 259
6.4.3. Методика определения калибровочного коэффициента 26
6.4.4. Калибровка термоанализатора ДТА-500. Статистическая обработка результатов 261
6.4.5. Обсуждение итогов испытания и калибровки термоанализатора ДТА-500 275
6.5. Дифференциальный сканирующий калориметр высокого разрешения ДСК-500С 278
6.6. Дифференциальный высокоселективный калориметр смешения и растворения 279
6.7. Структура программного обеспечения ДТА высокого 281 разрешения
6.7.1. Интерфейс для связи прибора с компьютером 283
6.8 Автоматическое определение термических пиков 286
6.8.1. Алгоритм автоматического ограничения площадей термических пиков 289
Основные результаты и выводы 296
Заключение и выводы 298
Список литературы 303
Приложения 334
- Анализ информационных характеристик термоаналитических сигналов
- Оценка погрешности количественных измерений ДТА высокого разрешения
- Термографические исследования образцов 2,4,6- тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола
- Измерение теплоты растворения лекарственных веществ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Метод дифференциального термического анализа (ДТА) в современном виде является высокочувствительным и совершенным методом фазового анализа конденсированных гетерогенных систем, позволяющим определять наряду с термодинамическими параметрами веществ (теплоёмкость и её изменение, температура и энтальпия фазовых переходов) кинетические характеристики процессов в условиях линейного изменения температуры. Метод ДТА удачно сочетает в себе экспрессность и информативность с простотой конструкции и надёжностью термоаналитических ячеек.
Определяющей тенденцией развития ДТА до настоящего времени являлось повышение чувствительности и точности измерений температур и энтальпий физико-химических превращений. В то же время быстродействие и, соответственно, разрешающая способность по температуре выпускаемой серийно аппаратуры ДТА оставалась практически без изменений на определённом, достигнутом ранее уровне, поскольку термическая инерционность принципиально присуща всем устройствам, основанным на измерении и регистрации температурных эффектов.
Дифференциальный термический анализ с привлечением рентгенофа-зового анализа (РФА) для уточнения и идентификации фаз многокомпонентных систем (МКС) в настоящее время является основным инструментом исследователя МКС для построения фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы как средство изучения МКС представляет собой исключительно важную, сложную и трудоёмкую область физической химии. Трудоёмкость эксперимента в немалой степени обусловлена недостаточно высокой разрешающей способностью серийно выпускаемой аппаратуры ДТА вследствие термической инерционности датчиков температуры. Поскольку метод ДТА - динамический метод, наиболее сильно термическая инерционность проявляется в искажении формы термоаналитического пика, увеличивая асимметрию пика экспоненциальным спадом после завершения регистрируемого процесса. Экспоненциальный спад затрудняет разделение и идентификацию множества пиков при исследовании многокомпонентных систем в случае близости температур фазовых переходов.
Современная стратегия развития систем вооружения включает создание новых и совершенствование существующих энергетических конденсированных систем (ЭКС), к которым относятся взрывчатые вещества (ВВ), твёрдые ракетные топлива (ТРТ) и пороха. Сведения о механизме и количественные данные о реакциях термического разложения ВВ, ТРТ, порохов необходимы как для решения фундаментальных вопросов физической химии, так и для решения ряда практических задач. Энергетические материалы являются термодинамически неустойчивыми, поэтому остро стоят вопросы, связанные с определением безопасных условий их синтеза, регулированием стабильности и расчётом сроков хранения во избежание неоправданно больших расходов, связанных с преждевременным уничтожением и утилизацией экологически вредных веществ, соблюдением необходимых мер предосторожности [1-3]. В связи с повышением требований к эксплуатационным свойствам ЭКС актуальна проблема создания недорогого, эффективного и быстрого метода тестирования материалов на основе дифференциального термического анализа, чтобы избежать проведения дорогостоящих испытаний неподходящих вариантов традиционными методами. Термическая инерционность имеющейся аппаратуры ДТА затрудняет получение неискажённой кинетической информации о быстропротекающих физико-химических процессах, сопровождающих реакции термического разложения энергетических конденсированных систем.
Проблема повышения биодоступности лекарственных компонентов, а также разработка твердых лекарственных форм для перорального применения с предсказуемыми характеристиками по кинетике высвобождения активных компонентов до настоящего времени остается актуальной задачей. Этот вопрос становится особенно актуальным, когда приходится иметь дело с трудно или ограниченно растворимыми лекарственными веществами [4]. Однако качественный и количественный состав формируемых лекарственных композиций, как правило, определяется эмпирически, без учета возможности протекания твердофазных химических реакций, возможного физико-химического взаимодействия компонентов как в процессе самого производства, так и в последующем использовании и хранении, которые оказывают достаточно сильное влияние на кинетические параметры растворения [5-7]. Для проведения систематических исследований процессов физико-химического взаимодействия в твёрдых лекарственных формах, выявления взаимосвязи их с реологическими свойствами также актуальна проблема создания недорогого, эффективного и быстрого метода анализа. Такие исследования позволят выработать научно-обоснованный методологический подход к формированию лекарственных композиций с прогнозируемыми биофармацевтическими характеристиками действующих веществ, а также оптимизировать составы уже известных лекарственных форм путем изменения количественного соотношения компонентов [8]. При изучении и формировании лекарственных композиций с прогнозируемыми характеристиками по растворимости путём изменения количественного соотношения компонентов существенно снижаются точность и экспрессность определения состава эвтектики по симметричности пика.
В настоящее время области применения термического анализа в промышленности, химии и других науках расширяются очень быстро. Методы оказались полезными почти во всех областях химии, особенно широкое распространение в последнее время они получили в химии полимеров. [9-12]. На рис. 1 показан рост объема потребления различных видов термоаналитических приборов в США за период с 1991 по 2000 гг., составляющий около 10% в год. [13-15]. Возрастающие требования к качеству исходных материалов и готовой продукции, рациональному использованию сырья, со 13 вершенствование и разработка новых технологических процессов и связанные с этим задачи контроля и управления и, наконец, охрана окружающей среды диктуют необходимость дальнейшего совершенствования и развития метода и аппаратуры ДТА, а также совершенствования его приложений. Повышение требований к термоаналитическим комплексам в плане повышения чувствительности, точности, разрешающей способности, снижения времени измерения определяет в настоящее время тенденцию к усложнению термоаналитических систем и их удорожанию. Лучшее по сравнению с устройствами ДТА разрешение по температуре имеют устройства дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) мощностного типа, принцип действия которых основан на автоматической компенсации электрическим током разности температур между ячейками с исследуемым образцом и эталоном. Однако аппаратура ДСК значительно дороже аппаратуры ДТА, термоаналитические ячейки ДСК конструктивно сложны и чувствительны к химическим и механическим воздействиям, которые возникают, например, при исследовании взрывчатых веществ и могут вывести из строя дорогостоящий прибор.
Использование высокопроизводительного измерительного и компьютерного оборудования сопровождается увеличением стоимости аналитической техники, характеризуемой [16] соответствующей тенденцией раз вития мирового рынка измерительной техники, используемой в аналитическом приборостроении. Существенную часть этих средств составляет стоимость аппаратной части средств переработки измерительной информации, а также его математического обеспечения, доля которого может доходить до 50% всех затрат на аналитические комплексы [17].
Высокая стоимость обработки измерительной информации с целью достижения высоких метрологических характеристик становится сдерживающим фактором широкого применения и дальнейшего развития термоаналитического оборудования. В связи с этим актуальной является задача разработки систем и комплексов термического анализа с использованием устройств, реализующих высокие метрологические характеристики на уровне первичного измерительного преобразователя с базовым набором алгоритмов предварительной обработки измерительной информации, исключающих дальнейшее удорожание математического обеспечения обработки информации с целью коррекции несовершенного первичного преобразователя — термоаналитической ячейки. Поэтому перспективным направлением развития ДТА, по нашему мнению, является разработка нового модифицированного метода - дифференциального термического анализа высокого разрешения (ДТА ВР), в котором решена проблема получения высокой точности, чувствительности и быстродействия в сочетании с простотой и устойчивостью к химическим и механическим воздействиям термоаналитических ячеек.
Не менее актуальны также совершенствование методологии дифференциального термического анализа, определение возможных областей её практического применения в научных исследованиях и современной технологии, разработка новых высокоэффективных и конкурентоспособных вариантов ДТА. Таким образом, следствием решения проблемы преодоления термической инерционности станет расширение области применения метода ДТА и спектра решаемых задач в ряде важных областей исследования конденсиро 15 ванных гетерогенных систем, в том числе с экстремальными свойствами. К таким областям мы относим исследование быстропротекающих процессов в энергетических конденсированных системах, исследование процессов физико-химического взаимодействия в твёрдых лекарственных формах, исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.
Тема диссертационной работы сформировалась в процессе выполнения работ, проводимых при поддержке грантов: РФФИ № 95 - 02 - 04786 "Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и теп-лоаккумулирования", шифр проблемы 2.19.2.1.1.; РФФИ №00-04-48607а "Изучение взаимосвязи физико-химического взаимодействия и терапевтических свойств в твёрдых лекарственных формах методами физико-химического анализа"; РФФИ 03-04-49714 "Теоретическое и экспериментальное исследование аномальной растворимости труднорастворимых веществ из эвтектических дисперсных систем"; Губернского гранта в области науки и техники Самарской области №3Г/201 "Дифференциальные сканирующие микрокалориметры для химико-аналитических и теплофизических исследований в учебных и научных процессах".
Цель работы заключалась в разработке новых научных и методологических подходов к изучению гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами - энергетических, многокомпонентных, биологически активных и лекарственных веществ методом дифференциального термического анализа высокого разрешения.
Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:
- разработка автоматизированного комплекса ДТА ВР на основе нового теоретического подхода к повышению разрешающей способности по температуре посредством физического и математического модели рования тепловых процессов, протекающих в термоаналитической ячейке;
- разработка методик определения характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов в ЭКС, оценки кинетических параметров реакций термического разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР;
- построение диаграмм состояния (плавкости) двух и трёхкомпонент-ных лекарственных систем и разработка методики определения с высокой точностью состава эвтектических смесей методом ДТА ВР;
- изучение кинетических параметров растворения компонентов твёрдых дисперсных систем, содержащих труднорастворимое лекарственное вещество и вещество - солюбилизатор для определения составов с максимальной растворимостью лекарственного компонента в опытах in vitro;
- разработка методики разделения близко расположенных по температуре пиков для построения диаграмм состояния МКС различной мерности с высокой точностью по данным ДТА ВР;
Научная новизна:
1. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально реализован метод дифференциального термического анализа высокого разрешения, основанный на автоматическом моделировании исследуемого теплового процесса, обеспечивающий на порядок более высокую разрешающую способность по температуре.
2. Предложена методика исследования физико-химических процессов разложения взрывчатых веществ, порохов, механоактивированных неорганических азидов и полимерных смесевых композиций методом ДТА ВР, основанная на тепловом разбавлении исследуемых образцов и исключающая тепловой взрыв в диапазоне скоростей нагрева до 64 градусов в минуту и массе исследуемого образца до 1 мг. 3. Установлено, что методом ДТА ВР возможно надёжное определение характеристических температур и тепловых эффектов быстропроте-кающих процессов, оценка кинетических параметров реакций термического разложения ЭКС на безопасных количествах образцов массой менее 1 мг.
4. Разработана методика более точного и экспрессного определения состава эвтектики двух и трёхкомпонентных систем, содержащих биологически активные вещества и лекарственные препараты методом ДТА ВР по симметричности пика.
5. На основе экспериментальных данных ДТА ВР построены равновесные диаграммы состояния и определены параметры точек нонвариант-ного равновесия для ряда систем, включающих лекарственные вещества. Установлено, что эвтектическим составам отвечают экстремумы растворимости и скорости растворения составляющих их компонентов. Показана перспективность применения обнаруженного явления для конструирования лекарственных препаратов с прогнозируемыми характеристиками по растворимости.
6. Предложенный метод ДТА ВР в рамках комплексной методологии исследования МКС позволил существенно снизить затраты труда и времени на исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.
Практическая значимость работы. На основе предложенного и реализованного метода ДТА ВР разработаны высокоэффективные методики физико-химического анализа сложных гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, апробированные при исследовании ЭКС, МКС, биологически активных и лекарственных веществ. Разработанные приборы ДТА ВР и методики использованы и внедрены на ряде предприятий и организаций РФ: ИСПМ РАН (г. Москва), ИВС РАН, НПФ "Радиант", ООО НПФ "Барс 2" (г. С.-Петербург), НПО "Технология", филиал ФГУП "НИФХИ им. Л.Я. Карпова" (г. Обнинск), Казанский государственный университет, Самарский государственный медицинский университет, Самарский государственный технический университет. На защиту выносятся:
- способы улучшения разрешающей способности и повышения точности измерения температур и энтальпий фазовых переходов в устройствах ДТА и ДСК;
- методология и результаты применения ДТА ВР в физико-химическом анализе энергетических конденсированных систем, обеспечивающая определение характеристических температур, тепловых эффектов и кинетических параметров быстропротекающих процессов с высокой точностью и воспроизводимостью;
- определение с высокой точностью состава эвтектик при физико-химическом анализе биологически активных и лекарственных веществ с целью достижения эффекта их аномально высокой растворимости;
- результаты точного разделения близко расположенных пиков, обеспечивающие возможность построения диаграмм состояния различной мерности для решения центральной задачи современного физико-химического анализа многокомпонентных конденсированных систем — создания материалов с регламентируемыми свойствами;
- новые методы модифицирования ДТА ВР с автоматическим учётом условий теплообмена (ДТАП) для высокотемпературных (до 2000°С) исследований, с физическим моделированием исследуемых тепловых процессов (ДТА-500), с аналоговой моделью термоаналитической ячейки (ДСК-500С, ДВМК), с автоматически регулируемым темпом нагрева вещества для исследования эндотермических процессов сублимации и термической диссоциации.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: 7 Всесоюзном совещании по термическому ана 19 лизу (Рига, 1979), 7 Всесоюзной конференции по термическому анализу (Куйбышев, 1982), 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), 1 Всероссийской конференции "Химия твёрдого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем к 100-летию профессора А.Г.Бергмана (Махачкала, 1997), 3 Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), 13 Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003), Всероссийской научно-практической конференции "Человеческое измерение в информационном обществе" (Москва, 2003), 59 региональной конференции по фармации и фармакологии (Пятигорск, 2004), Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений (Самара, 2004), Международной научно-практической конференции "Наука и образование" (Мурманск, 2004), 2 Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (С.Петербург, 2005), Научно-практической Всеросс. конференции "Современные принципы и технологии разработки лекарственных веществ" (Москва, 2006), XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006 " (Самара, 2006), Научно-прикл. Всеросс. семинаре "Аналитические методы и приборы для химического анализа" (С- Петербург, 2007), III Международной школе - конференции "Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения" (Тольятти, 2007), VII Международной научно-технической конференции "Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов" (Москва, 2007), Международной научно-технической и методической конференции "Современные проблемы специальной технической химии". (Казань: 2007), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008). Публикации. По теме диссертации опубликовано 94 работы, в их числе 23 - по перечню ВАК 2006 года, 1 монография, 31 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получено 6 авторских свидетельств на изобретения и 1 свидетельство о регистрации программы ЭВМ.
Личный вклад автора. Основные теоретические и экспериментальные результаты, представленные в работе, получены автором лично. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в разработке и обосновании метода ДТА ВР, в обосновании новых подходов к физико-химическому анализу энергетических конденсированных систем с использованием ДТА ВР; исследовании энергетических конденсированных систем, биологически активных веществ и лекарственных препаратов методом ДТА ВР, в разработке и создании новых приборов ДТА ВР раз-личнобювакынжнжя. предложенных в диссертационной работе новых подходов к повышению разрешающей способности на порядок, чувствительности и точности дифференциального термического анализа, разработанного термоаналитического комплекса и методик исследований, выявленных закономерностей аномального изменения растворимости твёрдых дисперсных систем эвтектического состава можно рассматривать как решение крупной научной задачи в области термического анализа гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, имеющей важное практическое значение для контроля качества исходных материалов и готовой продукции, совершенствования и разработки новых технологических процессов, в решении задачи конструирования лекарств с прогнозируемыми биофармацевтическими характеристиками.
Анализ информационных характеристик термоаналитических сигналов
Тема диссертационной работы сформировалась в процессе выполнения работ, проводимых при поддержке грантов: РФФИ № 95 - 02 - 04786 "Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и теп-лоаккумулирования", шифр проблемы 2.19.2.1.1.; РФФИ №00-04-48607а "Изучение взаимосвязи физико-химического взаимодействия и терапевтических свойств в твёрдых лекарственных формах методами физико-химического анализа"; РФФИ 03-04-49714 "Теоретическое и экспериментальное исследование аномальной растворимости труднорастворимых веществ из эвтектических дисперсных систем"; Губернского гранта в области науки и техники Самарской области №3Г/201 "Дифференциальные сканирующие микрокалориметры для химико-аналитических и теплофизических исследований в учебных и научных процессах".
Цель работы заключалась в разработке новых научных и методологических подходов к изучению гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами - энергетических, многокомпонентных, биологически активных и лекарственных веществ методом дифференциального термического анализа высокого разрешения.
Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач: - разработка автоматизированного комплекса ДТА ВР на основе нового теоретического подхода к повышению разрешающей способности по температуре посредством физического и математического моделирования тепловых процессов, протекающих в термоаналитической ячейке; - разработка методик определения характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов в ЭКС, оценки кинетических параметров реакций термического разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР; - построение диаграмм состояния (плавкости) двух и трёхкомпонент-ных лекарственных систем и разработка методики определения с высокой точностью состава эвтектических смесей методом ДТА ВР; - изучение кинетических параметров растворения компонентов твёрдых дисперсных систем, содержащих труднорастворимое лекарственное вещество и вещество - солюбилизатор для определения составов с максимальной растворимостью лекарственного компонента в опытах in vitro; - разработка методики разделения близко расположенных по температуре пиков для построения диаграмм состояния МКС различной мерности с высокой точностью по данным ДТА ВР; Научная новизна: 1. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально реализован метод дифференциального термического анализа высокого разрешения, основанный на автоматическом моделировании исследуемого теплового процесса, обеспечивающий на порядок более высокую разрешающую способность по температуре. 2. Предложена методика исследования физико-химических процессов разложения взрывчатых веществ, порохов, механоактивированных неорганических азидов и полимерных смесевых композиций методом ДТА ВР, основанная на тепловом разбавлении исследуемых образцов и исключающая тепловой взрыв в диапазоне скоростей нагрева до 64 градусов в минуту и массе исследуемого образца до 1 мг. 3. Установлено, что методом ДТА ВР возможно надёжное определение характеристических температур и тепловых эффектов быстропроте-кающих процессов, оценка кинетических параметров реакций термического разложения ЭКС на безопасных количествах образцов массой менее 1 мг. 4. Разработана методика более точного и экспрессного определения состава эвтектики двух и трёхкомпонентных систем, содержащих биологически активные вещества и лекарственные препараты методом ДТА ВР по симметричности пика. 5. На основе экспериментальных данных ДТА ВР построены равновесные диаграммы состояния и определены параметры точек нонвариант-ного равновесия для ряда систем, включающих лекарственные вещества. Установлено, что эвтектическим составам отвечают экстремумы растворимости и скорости растворения составляющих их компонентов. Показана перспективность применения обнаруженного явления для конструирования лекарственных препаратов с прогнозируемыми характеристиками по растворимости. 6. Предложенный метод ДТА ВР в рамках комплексной методологии исследования МКС позволил существенно снизить затраты труда и времени на исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения. Практическая значимость работы. На основе предложенного и реализованного метода ДТА ВР разработаны высокоэффективные методики физико-химического анализа сложных гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, апробированные при исследовании ЭКС, МКС, биологически активных и лекарственных веществ. Разработанные приборы ДТА ВР и методики использованы и внедрены на ряде предприятий и организаций РФ: ИСПМ РАН (г. Москва), ИВС РАН, НПФ "Радиант", ООО НПФ "Барс 2" (г. С.-Петербург), НПО "Технология", филиал ФГУП "НИФХИ им. Л.Я. Карпова" (г. Обнинск), Казанский государственный университет, Самарский государственный медицинский университет, Самарский государственный технический университет. На защиту выносятся: - способы улучшения разрешающей способности и повышения точности измерения температур и энтальпий фазовых переходов в устройствах ДТА и ДСК; - методология и результаты применения ДТА ВР в физико-химическом анализе энергетических конденсированных систем, обеспечивающая определение характеристических температур, тепловых эффектов и кинетических параметров быстропротекающих процессов с высокой точностью и воспроизводимостью; - определение с высокой точностью состава эвтектик при физико-химическом анализе биологически активных и лекарственных веществ с целью достижения эффекта их аномально высокой растворимости; - результаты точного разделения близко расположенных пиков, обеспечивающие возможность построения диаграмм состояния различной мерности для решения центральной задачи современного физико-химического анализа многокомпонентных конденсированных систем — создания материалов с регламентируемыми свойствами.
Оценка погрешности количественных измерений ДТА высокого разрешения
Решетовым В.А. с сотрудниками на кафедре физической химии СГУ разработан принципиально новый дифференциально-интегральный сканирующий калориметр (ДИСК) [38]. Прибор работает в двух программах: Excel (обзор) и Mathcad (предельно точное считывание сигнала АТ). После съёмки физико-химического процесса в дифференциальном режиме (—) на экране компьютера рисуется интегральная кривая (Q0 - f). Из этих кривых можно определить температуры фазовых переходов, удельную и мольную теплоёмкость твёрдых материалов, скорости процессов нагревания и охлаждения и величины интегральных тепловых эффектов физико-химических процессов. Прибор обладает повышенной чувствительностью измерения изменений температур и тепловых эффектов за счёт применения 16-битного аналого-цифрового преобразователя в сочетании с прецизионным операционным усилителем с коэффициентом усиления от 400 до 1000. Процесс исследования проводится в режиме естественного (логарифмического) нагрева и естественного (экспоненциального) охлаждения, что соответствует реальным условиям получения композитов и других гетерогенных систем. Метод дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии может найти широкое применение для прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов по величине убыли удельной энтальпии процесса их образования - чем больше прирост удельного теплового эффекта при образовании композитов, тем выше их эксплуатационные свойства (физико-механические, физико-химические, тепловые, акустические, электрические) [39].
Функция преобразования системы ДТА имеет сложную зависимость от большого числа факторов, поэтому достижение повышенной точности измерения количества тепла и разрешающей способности по температуре существующих устройств ДТА затруднительно. В связи с этим актуальной задачей в области разработки аппаратуры ДТА является создание устройства, позволяющего получать исходную информацию о тепловых процессах, протекающих в образце исследуемого вещества с наименьшими динамическими искажениями.
Для решения поставленной задачи рассмотрим математические модели ТАЯ, используемые в настоящее время. Модели можно разделить на два больших класса: физические модели и эмпирические модели. Физические модели создаются на основе детального рассмотрения физико - химических процессов, происходящих в ТАЯ [41-44]. При этом используются законы теплового баланса, теплопроводности, химической кинетики, вследствие чего все переменные и параметры уравнения, используемого в качестве модели, имеют определенный физический смысл. Эмпирические модели ТАЯ разрабатываются на основе формальных выражений, связывающих входные и выходные переменные [45-46], при этом термоаналитические ячейки, как правило, описываются линейными дифференциальными уравнениями порядка не выше третьего.
Математическую модель термоаналитических ячеек удобно выражать не в виде дифференциального уравнения, а в виде передаточной функции где AT(s) и r(s) - изображения по Лапласу соответственно дифференциальной температуры и скорости превращения вещества. Это позволяет представить модель в виде наглядных и легко реализуемых на практике структурных схем, а также применить при анализе физико-химических процессов, происходящих в ячейках, хорошо разработанные методы теории автоматического регулирования.
При построении эмпирических моделей ТАЯ представляется в виде "черного ящика", где входной информацией является тепловой процесс, а откликом - изменение температуры. Результат измерения представляет собой интегральную величину, включающую температурные изменения, определяемые условиями измерения и конструктивными особенностями данной ТАЯ. Если известна "тест" - функция, то решение ищется путем преобразования координат, с использованием законов подобия, например методом гармонического анализа [31]. В этой работе применен метод оптимизации, использующий свертку распределений. Другое приближение использует специальное распределение параметров и решение уравнения Кирхгоффа - Фурье [47].
Экспериментальные исследования различных типов ТАЯ [48-50] показывают, что ячейку можно представить как линейную динамическую систему. Таким образом, задача построения эмпирической модели сводится к задаче идентификации линейной динамической системы с измеряемыми входными и выходными параметрами [51-52]. В настоящее время известны два различных пути описания работы динамической системы [52]. Один из них основан на рассмотрении переходной характеристики, передаточных и весовых функций системы, другой - на описании поведения системы в абстрактном линейном пространстве состояний (фазовом пространстве). В соответствии с этими подходами работы по построению эмпирических моделей ТАЯ можно разделить на следующие две группы: 1) Работы, основанные на нахождении передаточной функции W(s) в калибровочном эксперименте [48, 50]. Причем предполагается, что функция W(s) при калибровочном и реальном экспериментах остается одной и той же. 2) Работы, основанные на описании поведения ТАЯ, представляемой в виде линейной динамической системы порядка не выше третьего в пространстве состояний [53]. К недостаткам эмпирических моделей следует отнести то, что коэффициенты уравнения, используемого в качестве эмпирической модели ТАЯ, не имеют определенного физического смысла, что затрудняет использование таких моделей для разработки реальной конструкции ячейки с заданными свойствами. Математические модели ТАЯ, включающие в рассмотрение градиенты температуры, которые при нагревании возникают в любых телах, представлены в [54].
Термографические исследования образцов 2,4,6- тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола
Выходной сигнал термоаналитического прибора представляет собой суперпозицию аналитических пиков (АП) S(t), соответствующих компонентам анализируемой смеси с наложением шума. Принято различать две составляющие шума: высокочастотную составляющую шума n(t), называемую ниже просто шумом, и инфранизкочастотную составляющую g(t), называемую базисным сигналом. Таким образом y(t) = S(t) + n{t) + g{t). Сигналы g(t) и n(t) обусловлены как характеристиками измерительной схемы термоаналитического прибора, так и качеством стабилизации условий анализа.
Базовый сигнал обычно аппроксимируется полиномом первой или второй степени целиком, или используется кусочно - линейная аппроксимация. Шум обусловлен большим количеством возможных его источников, что позволяет предполагать нормальный характер его распределения, подтверждаемый экспериментальными данными. Предположение о стационарности шума возможно при условии постоянства параметров аналитического прибора в течение анализа.
Термограмма, формируемая аналитическим прибором при выполнении анализа образца вещества, представляет собой суперпозицию пиков определенной формы. Параметры этих пиков определяются содержанием в анализируемой пробе соответствующих компонентов. Задачей обработки аналитической информации является задача определения параметров аналитических пиков. Эта задача существенно усложняется при плохом разделении пиков. В связи с тем, что в последнее время приходится выполнять анализ все более сложных по составу веществ, аналитические пики на термограммах плохо разделены, а в ряде случаев фактически совмещаются. При этом для определения параметров аналитических пиков необходимо знать их математические модели и использовать их в математическом обеспечении обработки аналитической информации. Аппроксимация АП в настоящее время достигается либо применением методов математического моделирования процессов, порождающих аналитический сигнал, либо применением подходящих эмпирических или полуэмпирических функций [59]. Первый подход позволяет прямо связать параметры аналитического сигнала с условиями проведения эксперимента и по форме АП определить физико-химические параметры процесса, однако применяется редко ввиду громоздких выражений. Описание аналитического сигнала эмпирическими функциями делает получаемые выражения значительно проще и удобнее для использования. Эмпирические модели широко применяют при решении задач обнаружения и фильтрации сигналов, при выяснении критериев разрешающей способности, для повышения разрешающей способности различных аналитических методов, математического разделения перекрывающихся сигналов. В литературе описано много функций, используемых для описания АП, но большинство идеализированных моделей аналитических сигналов имеют в своей основе элементарные функции. Так, для симметричных пиков наиболее распространена Гауссова модель:
Асимметричные формы описываются различными модификациями Гауссовой модели, например - би - Гауссовой моделью, - комбинацией Гауссовой и экспоненциальной моделей, - сверткой нормальной и экспоненциальной моделей и др. [60]. В практике аналитических измерений часто оказывается важным не точная передача моделью формы пика, а возможность быстрого получения основных параметров формы, таких, как площадь пика и время его выхода. Этим обусловлено широкое распространение не только наиболее простой из описанных моделей - Гауссовой, но и еще более упрощенных моделей, на 42 пример, модели в виде треугольника [61]. Однако такие модели не применимы для целей термического анализа, если необходимо исследовать кинетику процесса. С точки зрения процессов теплопередачи и фазовых превращений в исследуемом веществе при его нагреве, передний фронт пика ДТА может быть описан линейной зависимостью, а задний фронт - экспонентой [11]. Однако такое кусочно - нелинейное описание пика ДТА не позволяет описать его достаточно точно в точках перегиба, а также вызывает проблемы при математической обработке термической информации при наличии нескольких совмещенных пиков. От указанных недостатков в определенной мере свободна модель пика, полученная сверткой Гауссовой функции и экспоненты: где AQ - амплитуда Гауссовой функции, т- параметр ее ширины, Т- постоянная времени экспоненты. С физической точки зрения, функция описывает сигнал на выходе инерционного апериодического звена при входном сигнале Гауссовой формы. К настоящему времени разработано большое количество аналитических выражений, описывающих формы реально полученных АП, однако сложность физико - химических процессов, происходящих в термоаналитической ячейке термоанализатора, не позволяет разработать идеальную модель АП [62], так как теоретическое обоснование формы профиля АП в виде симметричной кривой Гаусса в большинстве случаев не обеспечивает адекватности модели и реального пика. В связи с этим широкое применение получили различные эмпирические и полуэмпирические методы разделения термоаналитических пиков, некоторые из которых будут рассмотрены ниже (см. раздел 1.9).
Экспериментальные температурные кривые, получаемые при помощи устройств количественного ДТА и калориметров теплового потока, не являются истинными в смысле отображения исследуемого процесса тепловыделения во времени. Наличие термозависимого сопротивления между исследуемым образцом и датчиком температуры приводит к "смазыванию" экспериментальной кривой, влияя на все измеряемые величины. Т.е. имеет место задача рассчитать из экспериментальной кривой параметры неизвестного сложного процесса, в идеале - восстановить процесс в первозданном, без динамических искажений виде.
В соответствии с принятой в математической физике терминологией нас интересует задача восстановления сигнала по информации об отклике, которая называется обратной задачей, так как она предполагает обращение причинно-следственной связи. Задачи восстановления сигналов, как правило, оказываются некорректными из-за неизбежных шумов и ошибок регистрации [73]. В практических задачах восстановления сигналов мы обычно уверены в существовании входного сигнала ), т.е. если решения задачи не существует, то это можно объяснить лишь неадекватностью математической модели реальной ситуации. Вследствие некорректности задач восстановления сигнала всегда ищется некоторое приближённое решение [77]. Такую процедуру можно осуществить, воспользовавшись теорией отклика прибора на некоторый определенный процесс, например, единичный импульс (теория линейного отклика) [73].
Измерение теплоты растворения лекарственных веществ
Т.е. базовая линия инконгруэнтного процесса начала бы отклоняться от прямолинейного хода при температуре Тм, если не брать во внимание процесс плавления эвтектики, и часть эвтектического пика заведомо содержит тепловую составляющую первично - кристаллизующегося компонента. Основываясь на приведённых рассуждениях, предложено ограничивать калориметрический пик, предшествующий нонвариантному процессу, путём экстраполяции его фронтальной части (кривая С) до точки на базовой линии, отвечающей температуре окончания процесса кристаллизации эвтектики Мі (рис. 1.15). Таким образом, несмотря на идентичность температурного режима процессы разделены во времени и термические эффекты следуют друг за другом, а не накладываются, следовательно, экстраполяционная кривая, разделяющая пики, должна заканчиваться в точке М]. В гипотетической "безынерционной" термоаналитической системе каждый пик, должен иметь вид, показанный на рисунке 1.16. После того, как тепло фазового гетерогенного процесса выделилось - участок калориметрической кривой от начала пика до его вершины -дифференциальная кривая мгновенно возвращается до нового положения базовой линии. С этого момента начинается новая фазовая реакция, характеризующаяся своим пиком. Проблема разграничения пиков отсутствует, поскольку отсутствует тепловая инерционность.
В реальности тепловые процессы всегда регистрируются при помощи датчиков температуры и других элементов конструкции термоаналитических ячеек, обладающих определённой степенью тепловой инерционности.
На рассматриваемой кривой фигуративной точки 2 осталась неизвестной площадь пика, характеризующего плавление эвтектики. Конечный участок нонвариантного пика искажён началом следующего процесса, поэтому ход записи калориметрической кривой точно известен только до максимума. Полагая, что ход калориметрической кривой на конечном участке, характеризующий термическую инерцию и разрешающую способность используемой установки, идентичен для всех происходящих процессов в образце, недостающая часть кривой за максимумом достраивается простым перемещением конечного участка в плоскости кривой по базовой линии (рис. 1.17).
Для получения приемлемых результатов при таком разграничении предложено соблюдать следующие правила [64, 91, 95]: 1. На калориметрической кривой пики, которые необходимо разделить, должны быть с чётко выраженными максимумами или вершинами; при этом, ход калориметрической кривой после максимума должен быть известен по меньшей мере на 1/3 часть. 2. Ход калориметрической кривой после максимума последнего эффекта (при нагревании) должен хорошо просматриваться (пик должен иметь форму больше похожую на острый пик, чем на пологий). 3. Размеры пиков должны быть соизмеримые, т.е. высоты пиков приблизительно равны. Предлагаемый способ деления пиков даёт большую погрешность, если температуры максимумов пиков отличаются менее чем на 50С, поэтому имеет ограниченное применение.
Проведённый анализ способов и методик является далеко не полным, поскольку проблема актуальна и её решению посвящено множество усилий исследователей, так или иначе связанных с термическим анализом многокомпонентных систем. Рассмотренные методики и способы разграничения налагающихся термических пиков являются эмпирическими, даже если привлекается некий математический аппарат, и могут применяться, как правило, с рядом существенных ограничений, поскольку связаны с условиями проведения теплофизического эксперимента, т.е. с конструктивными особенностями конкретного используемого устройства ДТА или ДСК.
