Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 .Механизм процесса окисления углеводородов в жидкой фазе... 9
1.2. Водородная связь и самоассоциация в растворах гидропероксидов 10
1.2.1 .Ассоциация в системе гидропероксид-растворитель 20
1.2.2.Внутримолекулярные Н-связи в растворах гидропероксидов 22
1.3.Распад гидропероксидов 23
1.3.1. Влияние растворителей на кинетику термического распада гидропероксидов 26
Глава 2. Объекты и методы исследования ЗІ
2.1. Объекты исследования 31
2.2. Методы исследования 36
2.2.1 . Ампульный метод изучения термического распада гидропероксидов 36
2.2.2. ИК спектроскопическое исследование самоассоциаций и конформаций гидропероксидов 38
2.2.3.Факторный анализ 44
Результаты и их обсуждение 47
Глава 3. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах третичных гидропероксидов 47
3.1. Конформаций и внутримолекулярная водородная связь в растворах гидропероксидов 47
3.2. Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде декана 52
3.3. Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде Ф четыреххлористого углерода 60
3.4. Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде хлорбензола 62
3.5. Анализ ИК-спектров гидропероксида кумила в среде н-декана.. 66
3.6. Анализ ИК-спектров гидропероксида кумила в среде четыреххлористого углерода и хлорбензола 70
3.7. Анализ ИК-спектров гидропероксида трифенилметила в среде н-декана 72
3.8. Анализ ИК-спектров гидропероксида трифенилметила в среде четыреххлористого углерода 75
3.9. Анализ ИК-спектров гидропероксида трифенилметила в среде хлорбензола 78
3.1.0. Схема самоассоциаций молекул гпдропероксидов 83
Глава 4. Кинетика брутто-распада гидропероксидов 95
4.1. Кинетика брутто-распада гидропероксидов в н-декане 99
4.2. Кинетика брутто-распада гидропероксидов в сольватирующих растворителях 110
Выводы 118
Список использованных источников
- Водородная связь и самоассоциация в растворах гидропероксидов
- Ампульный метод изучения термического распада гидропероксидов
- Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде Ф четыреххлористого углерода
- Кинетика брутто-распада гидропероксидов в сольватирующих растворителях
Введение к работе
Актуальность работы Водородная связь до сих пор привлекает большое внимание физиков и химиков. Так, в сентябре 2003 года в Берлине проходила XV Международная конференция "Горизонты исследований водородной связи". Это связано с большим вкладом водородной связи в формирование природы и свойств конденсированной фазы вещества.
Колебательная спектроскопия, в первую очередь инфракрасная (ИК), неизменно служит главным методом изучения водородной связи (Н-связи). Возможности ИК спектроскопии в изучении ВС расширяются и развиваются, что связано с прогрессом теории молекул и химической связи, с совершенствованием спектрометров и методик эксперимента, а также и с широким использованием компьютеров при обработке экспериментальных результатов. Таким образом, появляется возможность уточнить ранее полученные сведения об образовании Н-связей в веществах, являющихся продуктами крупнотонажного производства, в том числе в гидроперок-сидах.
Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий радикально-цепного вырожденно-разветвленного процесса окисления углеводородов на кинетику которого оказывают большое влияние образование водородносвязанных самоас-социатов Процессы окисления органических соединений на протяжении длительного периода времени являются одними из наиболее заманчивых и перспективных путей нефтехимического синтеза.
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный самоассоциации, термическому и каталитическому распаду гидропероксидов, однако практически все работы рассматривают разложение гидропероксидов именно как стадию вырожденного разветвления - с точки зрения скорости образования свободных радикалов, которая отнюдь не равна общей скорости его распада. Изучение брутто - распаДа гидропероксидов, влияние на него самоассоциации и природы растворителя дает возможность получить количественные характеристики процесса и вести направленный выбор научно-обоснованных путей управления процессом окисления алкилароматических углеводородов.
Несомненный самостоятельный интерес представляют исследования конфор-маций гидропероксидов. Конформационный анализ является важным разделом науки о пространственном строении молекул и его влиянии на свойства веществ. Внутреннее вращение в молекулах интенсивно изучается различными физическими методами, среди которых большую роль играет колебательная спектроскопия, давно и успешно используемая в конформационных исследованиях.
Целью работы является ИК спектроскопическое изучение внутреннего вращения, самоассоциаций и сольватации третичных гидропероксидов в рахчичных растворителях, а также установление механизма и кинетики термического разложения самоассоциатов гидропероксидов и их комплексов с растворителями.
Научная новизна и выносимые на защиту положения Существенно уточнены механизм и термодинамические данные по самоассоциации гидропероксидов третичного бутила (ГПТБ), кумила (ГПК) и трифенилметила (ГПТФМ) в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.
<<ОС. НАЦИОНАЛЬНА*
3 і БИБЛИОТЕКА
Определены термодинамические параметры конформационных равновесий ГПТБ и ГПК
Предложен механизм и исследована кинетика термического распада ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.
Проведен анализ связи кинетических параметров распада и термодинамических параметров самоассоциаций и сольватации.
На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:
-
Термодинамические параметры самоассоциации ГПТБ. ГПК и ГПТФМ в расгворах в н-декане, четыреххлористом \глероде и хлорбензоле.
-
Оценки энергий сольватации третичных гидропероксидов четыреххлори-стым углеродом и хлорбензолом
3 Схему механизма самоассоциации третичных гидропероксидов в растворах.
-
Конформационный анализ ГПТБ и ГПК в различных растворителях.
-
Механизм и кинетические параметры термического распада ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-дскане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.
Научно-практическая значимость Полученные в работе данные способст
вуют развитию представлений о самоассоциатах третичных гидропероксидов. Ко- /
личественные характеристики процесса термического распада могут быть использо
ваны для направленного выбора научно-обоснованных путей управления процессом
окисления алкилароматических углеводородов.
Данные по внутреннему вращению в молекулах ГПК и ГПТФМ развивают представления конформационного анализа и могут быть использованы при изучении реакционной способности ГП.
Объем и структура работы Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 108 наименований.
Водородная связь и самоассоциация в растворах гидропероксидов
Наличие водородных связей между молекулами реагирующих веществ оказывает значительное влияние на кинетику реакций. Естественно поэтому ожидать влияния водородных связей на реакции окисления углеводородов, в которых образуются такие соединения, как гидропероксиды, спирты, кислоты и т.п., способные образовывать ВС. Образование водородной связи удобно наблюдать методом ИК спектроскопии:
1 по изменению частоты, т.к. при образовании ВС полосы валентного колебания и его обертонов смещаются к низким частотам;
2. по полуширине, т.к. полоса валентных колебаний и ее обертоны при образовании ВС расширяются;
3. по изменению интенсивностей, т.к. образование ВС связи ведет к увеличению интегрального коэффициента поглощения полосы основного то на валентного колебания во много раз, в то время как соответствующие ко эффициенты для обертонов несколько уменьшаются.
Поэтому большинство исследователей используют именно метод ИК-спектроскопии для изучения ВС. И впервые 1951 г. были сняты ИК-спектры гидропероксидов кумола, тетралина и трет-бутила [1.3]. Авторы приписывают колебаниям гидроперекисной группы три частоты: 840, 880 (ООН) и 3600 см"1 Ш (ОНвал). Смещение максимума поглощения в сторону коротких длин волн при разбавлении CS2 указывало на наличие в системе Н-связей.
Было установлено [14], что в ИК-спектрах достаточно четко проявляются колебания перекисных групп -СООН, для которых характерен следующий набор частот (средние значения):
ИК-спектрах какого-либо соединения может служить доказательством того, что данное соединение является гидропероксидом, кроме того наличие в спектре полосы 3450 см , служит доказательством наличия водородной связи у по аналогии со спиртами [15,16]
В ряде работ исследовано строение ассоциатов гидропероксидов. Одним из первых, Минков [17] на основании рассмотрения частот валентных колебаний групп -ООН предположил, что в гидропероксидах существуют ассоциации двух типов - А и Б (полосы 3.01 мк и 2.92 мк):
В зависимости от содержания мономера и концентрации гидропероксида н-децила в растворе н-гептана авторы [18] сделали вывод, что изомеры этого гидропероксида существуют в димерной (I) и тримерной (II) формах:
В работах [19,20] были изучены ИК-спектры растворов гидропероксида трет-бутила в ССЦ при концентрациях от 0.0035 моль/л до 1.095 моль/л в области 3600-3200 см"1 при t=l7.4С и 40.5С. По изменению интенсивности полосы поглощения -ОН с частотой 3540 см"1 для гидропероксида с некоторыми допущениями путем решения уравнения материального баланса и уравнения для константы скорости были рассчитаны константы ассоциации (константа димеризации и константа более высокой степени ассоциации, причем они считали, что все последующие константы ассоциации равны между собой). Можно поставить под сомнение полученные ими значения энергий ди-меризации (26,40±4,19 кДж/моль) и последующей ассоциации (11,73±2,93 кДж/моль), т.к. исследования проводили лишь при двух температурах, без учета изменения коэффициента молярной экстинции от температуры.
Авторы представили схему ассоциации ГПТБ, которая включает образование циклического димера за счет двух Н-связей с последующей линейной ассоциацией, которая, вероятно, происходит по свободным от Н-связи в циклическом димере атомам кислорода гидроперекисных групп.
Методами ИК-спектроскопии и ПМР исследована структура а-кетогидропероксидов [21], а также внутри- и межмолекулярная Н-связи в этих соединениях. Было установлено, что равновесие реакции (1.2.3.) полностью сдвинуто влево. На основании ИК-спектров авторы рассчитали энтальпию (-6,08 кДж/моль), свободную энергию Гиббса (-0,503 кДж/моль) и энтропию (-4,3 э.е.) равновесия мономер-димер в форме (I). Низкое значение энтальпии для формы (I) объяснили образованием сильной внутримолекулярной Н-связи
Ампульный метод изучения термического распада гидропероксидов
Большое влияние на реакцию вырожденного разветвления оказывают л также кислородсодержащие соединения. В частности, влияние кетонов на радикальный распад гидроперекисей впервые было показано в работах [1, 62,63]. Особенность действия кетонов заключается в том, что они могут взаимодействовать с гидропероксидами, образуя новое перекисное соединение, которое распадается на свободные радикалы со скоростью, отличной от скорости распада исходного гидропероксида. В зависимости от устойчивости gk образующегося перекисного соединения скорость образования радикалов бу дет либо больше, либо меньше скорости распада исходного гидропероксида.
При исследовании распада гидропероксида трет.-бутила в среде цикло-гексанона и хлорбензола в присутствии ингибиторов было установлено, что в циклогексаноне гидропероксид распадается на свободные радикалы на порядок быстрее, чем в хлорбензоле [62].
Ряд растворителей может оказывать влияние на скорость разветвления цепей путем образования с молекулами гидропероксидов комплексов, скорость распада которых значительно отличается от скорости распада несоль-ватированного гидропероксида. Так в работах [48, 65] показано, что образование водородных связей между молекулами гидропероксида и растворителя приводит к ускорению распада гидропероксида на радикалы, снижая энергию активации реакции и повышая экзотермичность процесса. Влияние растворителя на самоасоциацию гидроперксидов более подробно описано в разделе 1.2.2.
Таким образом, один и тот же растворитель может служить как реагентом так и специфически сольватировать гидропероксид, нарушая равновесие ассоциированных и мономерных его форм. Поэтому для достоверной оценки всех параметров распада следует попытаться количественно учесть влияние растворителя в этих процессах.
Завершая литературный обзор, следует сказать, что в большинстве работ по термическому разложению гидропероксидов выполненных в 60-70-х годах, процесс рассматривался с точки зрения стадии вырожденного разветвления цепей в окисляющихся углеводородах. В этой связи, как уже отмечалось, обнаружено и исследовано влияние самоассоциации и растворителей на скорость образования радикалов, однако эти сведения весьма противоречивые. В дальнейшем интерес исследователей сместился в сторону каталитического распада и в литературе последних лет практически не встречается сообщений по данной теме. Однако термораспад гидропероксидов не ограничивается гомолитическим разрывом связи О-О. Одновременно протекает цепной индуцированный распад и молекулярное разложение без образования свободных радикалов. Все это дает брутто-распад, закономерности которого очень важны для технологии, но не достаточно прояснены к настоящему моменту.
Строение самоассоциатов в указаной выше литературе подробно не исследовалось. Данные по самоассоциации, полученные методами ИК- и ПМ.Р-спектроскопии нуждаются в уточнении, т.к. точно установлено лишь то, что ассоциаты представляют собой димеры, которым приписывалась как линейная структура, так и циклическая. Ассоциаты же выше димера, вообще не фиксировались, а обсуждение их структур ограничивалось термином «последующая ассоциация». Кроме того, со времени выполнения большинства рассмотренных работ появились возможности компьютерной обработки ИК-спектров: разделения их на элементарные составляющие, число которых определяется методами факторного анализа. Все вышеперечисленное, а также прогресс техники исследований и математических методов обработки результатов, побудило нас вернутся к этой проблеме.
Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде Ф четыреххлористого углерода
Во-первых, можно полагать, что в области колебаний ОН спектры циклических и линейных димеров будут заметно отличаться. Действительно, в спектре циклического димера следует ожидать появление лишь одной полосы ОН, поскольку здесь имеются две эквивалентные группы ОН. В спектре линейного димера следует ожидать появления двух полос поглощения групп ОН: одна из них обусловлена группой ОН, участвующей в межмолекулярной Н-связи, а вторая - псевдосвободїюй группой ОН.
Подчеркнем, что "свободная" группа ОН в циклическом димере по частоте поглощения будет отличаться от поглощения группы ОН в мономере, поскольку атом кислорода уже участвует в Н-связи. Следовательно, в спектрах раствора, где имеется смесь мономера ГПТБ с циклическим димером, будет наблюдаться две полосы ОН, а в спектре раствора, где имеется смесь мономера с линейным димером - три полосы ОН. Тщательный анализ спектров с применением как разложения полос, так и ФА, убедительно показывает наличие лишь двух полос в спектрах растворов, где имеется смесь мономеров и димеров. Следовательно, здесь имеются лишь циклические димеры.
К аналогичному выводу приводит и такое рассуждение. Энтальпия димеризации, определенная нами экспериментально (ЛНо=23.40 кДж/моль), отличается от энтальпии димеризации, найденной по формуле Иогансена (Л HD=11.7 кДж/моль) [74], почти в два раза. Т.е. можно полагать, что в димере имеются две связанные ОН группы, что характерно только для циклического димера.
Придя к заключению о существовании лишь циклических димеров, необходимо остановиться на вопросе размера этого цикла. Действительно, циклический димер может быть, в принципе, четырех-, пяти- и шестичленным. Следует учесть, что водородная связь - особый вид химической связи, в которой атом водорода, соединенный ковалентной связью с электроотрицательным атомом, образует дополнительную связь с другим атомом, имеющим направленную вдоль линии этой связи неподеленную электронную пару. Ближе всего к подобному направлению неподеленная электронная пара расположена в шестичленном циклическом димере. По-видимому, это приводит к предпочтительности шестичленного димера.
Константа равновесия мономер -»димер определяется свободной энергией водородной связи AGD = &HD — TASD. При образовании водородной связи имеет место компенсационный эффект [93]. Объединение двух молекул ГП в циклический димер приводит к значительному уменьшению энтропии (значительно возрастает упорядоченность). В случае линейного димера энтропия уменьшается, по-видимому, в меньшей степени
Возникает также вопрос и о структуре тримера. Возможны следующие формы: - тример циклический, или тример, образовавшийся при присоединении одной молекулы ГП к димеру. Это формы X и VII на схеме рис. 3.10.1. Автор работы [23] приписывает тримеру структуру VII. При определении более вероятной структуры тримера можно привлечь следующие соображения.
Если тример имеет структуру X, то в его спектре следует ожидать появление одной полосы поглощения, относящейся к трем группам ОН, входящим в состав циклического тримера. Это полоса 3349 см" .
Если тример имеет структуру VII, то в спектре будут две полосы валентных колебаний группы ОН. Одна из них - полоса поглощения групп ОН в составе димера. Это полоса в области «3450 см"1, которая близка к полосе димера, обсуждаемого выше (структура VI на схеме рис.3.10.1.). Вторая полоса (не наблюдавшаяся в спектрах растворов, содержащих только мономеры и димеры ГП) относится к колебанию группы ОН молекулы ГП, которая присоединяется к димеру (см. схему рис.3.10.1). Это может быть только полоса 3349 см"1. Следовательно, в том случае, если тример имеет структуру VII, в спектре раствора, в котором имеется смесь мономеров, димеров и тримеров, следует ожидать появление четырех полос поглощения валентных колебаний ОН: Этого мы не наблюдаем! Кроме того, поскольку в области «3450 см"1 будут две полосы поглощения, изменения интенсивности поглощения в этой области с вариацией концентрации и температуры в спектрах растворов с концентрацией 0,1-г0,5моль/л существенно изменятся по сравнению со спектрами растворов при меньших концентрациях. Этого также не наблюдается! И, наконец, если тример имеет структуру VI, то энтальпию образования водородной связи можно вычислить по аддитивной схеме - сложить величину АНд и энтальпию образования водородной связи при присоединении молекулы ГП к циклическому димеру. Эту энтальпию можно вычислить по формуле Иогансена
Кинетика брутто-распада гидропероксидов в сольватирующих растворителях
По тангенсу угла наклона прямой 4.7. определяли кг-Ко, затем кг, а по отсекаемому отрезку - ki. При температуре 130С получены следующие значения констант: ГПТБ: к, = 1,5810"3 с"1, к2 =5,88-103 с"1. ГПК: ki = 5,94-10"4 с 1, к2= 1,04-10 3 с"1. Здесь уместно отметить, что мы попытались обработать результаты опытов, как указано в [48], т.е. в координатах W/[ROOH]0 - [ROOH]0. Поскольку радикальный распад составляет 70% от брутто-разложения, можно было ожидать, что при близких температурах и природе растворителя зависимость должна напоминать приведенную в работе [48]. Однако, (рис. 4.1.4.) зависимость не только не выходит на плато, но и не стремится в начало координат
Аналогичная ситуация наблюдается при распаде всех исследованных нами гидропероксидов во всех растворителях и во всем температурном диапазоне. Отсюда можно заключить, что, по крайней мере, для рассмотрения брутто-распада метод, описанный в [48] без наших уточнений не применим.
На следующем этапе предстояло определить кинетические параметры распада тримеров. При известных ki и к2 скорость распада тримеров можно вычислить по разности WT = k,[r)=W(l-{WAf +WD) = W0-{k][M) + k2[D]), и из линейной зависимости Wi от [Т] получить к-? - константу скорости распада тримеров. Однако такой расчет приводит к отрицательным значениям Wp не только при [ROOH]0 =0.1-=-0.25 моль/л, где образованием тримера пренебрегали, но и при более высоких концентрациях гидропероксида, что свидетельствует о том, что значения констант ki и k2 , полученные нами вышеописанным методом завышены. Это происходит потому, что убыль концентрации гидропероксида за счет распада тримеров включается в распад мономера и димеров. Из таблицы 4.1.2. видно, что, несмотря на то, что концентрации тримеров действительно малы, при [ROOHJo = 0,25 моль/л они всего лишь в 4 раза меньше концентрации димеров. Из вышесказанного следует вывод о том, что для адекватного описания кинетики в данной системе (а возможно и в других подобных случаях) общепринятые методы упрощения нужно применять с осторожностью.
Поскольку зависимость общей скорости распада от концентрации мономера описывается кубическим уравнением 4.6 появляется возможность одновременно определить все три константы, если аппроксимировать экспериментальные данные полиномом третьей степени вида
На рис. 4.1.5 видно, что зависимость общей скорости от концентрации мономеров с высокой достоверностью аппроксимации (R2=l) описывается приведённым выше кубическим уравнением. Зависимость начальной скорости разложения ГП от мономерной концентрации в среде декана при t= 1 10С: 1-ГПТБ; 2- ГПК.
Используя соответствующие значения констант равновесия ассоциации, найденные методом ИКС, вычислили константы скорости разложения мономеров, димеров и тримеров. По температурному ходу констант скоростей в интервале температур 110-130С, были определены соответствующие энергии активации (ЕА). Таким же образом обработаны результаты опытов по разложению в других растворителях. Данные по кинетике распада при 130С сведены в табл. 4.1.3 В таблице 4.1.4 приведены активационные параметры разложения различных ассоциатов, полученные в температурном интервале 110-150 С.
Из данных приведенных на стр. 101 и таблицы 4.1.4 видно, что значения констант, полученные обработкой эксперимента по уравнениям 4.6 и 4.8 близки, что подтверждает правомерность применения кубической аппроксимации в нашей системе.
В инертном н-декане (табл. 4.1.4.) предэкспоненциальные множители аррениусовских выражений констант скоростей для ГПТБ имеют величину, характерную для мономолекулярных реакций. Следовательно, подтверждается предположение о том, что в димерах и тримерах распадается только одна молекула ROOH из их состава. Энергии активации разложения мономера и ассоциатов близки, однако меньше энергии диссоциации О-О связи в ГПТБ (184,1 кДж/моль [108]). Димеры ГПТБ разлагаются с константой скорости в три раза большей, по сравнению с константой распада мономера, в то время как по литературным данным стабилизированные шестичленные циклические димеры не должны реагировать с высокими скоростями.
В связи с этим обсудим относительные скорости разложения различных самоассоциатов. Как показано в предыдущей главе, в системе кроме мономера нами экспериментально наблюдаются шестичленные циклические димеры (VI) и тримеры (X), однако эти структуры, по-видимому, образуются через линейные ассоциаты (II, III).
Формы самоассоциатов гидропероксидов В молекуле гидропероксида - доноре протона связь О-О ослабляется, а у акцептора протона усиливается [23].
Наибольшая константа скорости должна наблюдаться при распаде линейных димеров, т.к. в циклических структурах молекулы одновременно и доноры и акцепторы протона, так что эффекты взаимно компенсируются. Прочности связи О-О в циклических структурах и в мономере должны быть близки, как и константы скорости их распада. Так что основная доля распада гидропероксида обусловлена разложением именно линейного димера. В предыдущей главе показано, что линейные димеры как самостоятельные ассоциаты методом ИКС не обнаруживаются. Однако нам представляется маловероятным синхронное образование двух водородных связей в циклическом димере, а тем более одновременное образование трех ВС в тримере (тройное столкновение). Следовательно, линейные структуры являются реальным и необходимым звеном в цепи равновесий, приводящих к циклическим структурам (см. рис. 4.1.6.).
Образованию циклического тримера предшествует линейная структура IX, в которой одна из молекул ROOH является донором протона с ослабленной О-О связью. Как и в случае димеров, больший вклад в распад тримера вносит линейная структура. Из таблицы 4.1.3. видно, что тримеры (кз) распа даются быстрее мономеров (к), но медленнее димеров (к2). Поскольку распаду подвергаются и циклические ассоциаты, можно предположить, что это связано с другим типом координации молекул гидропероксида в циклическом тримере (рис. 4.1.6), где эффекты донора и акцептора протона не полностью скомпенсированы по сравнению с циклическим димером.
