Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ подходов к описанию механизма КР конструкционных сплавов узлов ПГ АЭС 10
1.1. Обобщение явления присущих КР 10
1.2. Пленочно-дислокационная модель КР 14
1.3. Электрохимические подходы к проблеме КР 22
1.4. Модель саморегулируемого автокаталитического растворения 28
1.5. Выводы к главе 1 34
Глава 2. Теоретическое обоснование влияния электрохимического растворения на развитие КР 35
2.1. Выбор способа моделирования электрохимической системы 38
2.2. Аналитический расчет и построение эквивалентной схемы анодного участка 41
2.3. Исследование устойчивости и расчет токов полученной схемы 54
2.4. Выводы к главе 2 63
Глава. 3. Применение гидрооксида лития для замедления процесса КР конструкционного сплава трубных пучков ПГ АЭС ВВЭР 64
3.1. Теоретическое обоснование применения гидрооксида лития 64
3.2. Экспериментальная установка для проведения эксперимента в условиях атмосферного давления 69
3.2.1 Эксперимент при атмосферном давлении 70
3.2.2. Автоклавирование исходных образцов в растворе неорганического пленкообразующего ингибитора LiOH 70
3.2.3. Проведение эксперимента при атмосферном давлении 71
3.2.4. Выводы из эксперимента 72
3.3. Экспериментальная установка для проведения эксперимента в условиях давления выше атмосферного 73
3.3.1. Технология проведения экспериментов при давлении, выше атмосферного 76
3.3.2. Эксперимент при давлении выше атмосферного 76,
3.3.3. Автоклавирование исходных образцов в растворе неорганического пленкообразующего ингибитора LiOH 76
3.3.4. Основной эксперимент в условиях давления выше атмосферного 78
3.3.5. Выводы из эксперимента проведенного при давлении выше атмосферного 78
3.4. Статистическая обработка экспериментальных данных 79
3.4.1. Эксперимент при атмосферном давлении 79
3.4.2. Эксперимент при давлении выше атмосферного 85.
3.4.3. Выводы по результатам обработки 86
3.5. Обсуждение полученных результатов 88
3.6. Выводы к главе 3 91
Глава 4. Обоснование метода расчетных оценок и механизма формирования защитных пленок 93
4.1. Расчет времени до КР ТОТ ПГ АЭС ВВЭР с помощью объединения методик КР 93
4.2. Применение LiOH с точки зрения дислокационно-электрохимических механизмов КР конструкционных сплавов узлов ПГ АЭС 100
4.3. Выводы к главе 4 107
5. Выводы 108
Литература 110
Приложения
- Модель саморегулируемого автокаталитического растворения
- Аналитический расчет и построение эквивалентной схемы анодного участка
- Экспериментальная установка для проведения эксперимента в условиях атмосферного давления
- Применение LiOH с точки зрения дислокационно-электрохимических механизмов КР конструкционных сплавов узлов ПГ АЭС
Введение к работе
Актуальное і ь темы диссертации.
Обеспечение надежной работы теплообменных труб (ТОТ) парогенераторов (ПГ) является важнейшей задачей для АЭС различного типа во всем мире. Основным механизмом повреждения ТОТ ПГ АЭС с ВВЭР является коррозионное растрескивание (КР). КР ТОТ ПГ происходит при наличии растягивающих напряжений и особенно интенсивно в среде, содержащей активаторы (хлор- и другие ионы группы галогенов) и окислитель (кислород и медь). В мире опубликовано более 70000 работ и проводится большой комплекс научно-исследовательских работ по решению проблемы КР. Однако с момента возникновения этой проблемы она так и не решена. В атомной энергетике, как в России, так и за рубежом, проводится замена парогенераторов. Основная причина замены - повреждение металла трубных пучков. Масштабы повреждения сопоставимы с технологическим запасом трубок. При этом после глушения примерно половины запаса, многочисленные остановы энергоблоков на поиск и герметизацию поврежденных трубок причиняют экономический ущерб, размеры которого не позволяют вести дальнейшую эксплуатацию безубыточно. Эти факты обуславливают дальнейшее исследование процесса КР с позиций более углубленного рассмотрения явлений, происходящих но мере его развития. Изучение физических закономерностей изменения свойств и параметров ТОТ ПГАЭС ВВЭР, кинетики процессов, вызывающих эти изменения, представляется особенно важным. Можно утверждать, что решение проблемы надежности ПГ состоит, в конечном счете, в управлении деградации свойств конструкционных материалов во время эксплуатации
Все известные нормативные методы оценки остаточного ресурса и управления ресурсом трубного пучка, как правило, ограничиваются поиском, ультразвуковым или вихретоковьш методом неразрушающего контроля, трубок с дефицитом толщины стенки 20-30% и более. Итоговый предел для глушения трубок ПГ ВВЭР включает критический размер дефекта, с поправкой на его
рост за период между двумя последоваїельньїми техническими проверками в процессе эксплуатации, а также на погрешность методов дефектоскопии. Из перечисленною не только вопрос скорости подрастания дефекта является дискуссионным, ибо нет единого мнения о механизмах зарождения и развития трещины в металле, контактирующем с коррозионной средой. Т.е, ставится задача определения скорости роста дефекта, так как на основе этой величины можно давать рекомендации по глушению ТОТ в период проведения планово-предупредительных ремонтов (ППР) и рассчитывать ресурсные характеристики ПГ. По мнению автора все процессы повреждения стали марки 08Х18Н10Т -основного сплава трубок ПГ - связаны со стадией электрохимического растворения в среде, содержащей агрессивные компоненты. Математически эти процессы описаны не в полной мере, но известен перечень факторов участвующих в повреждении. Следовательно, результатом углубленного анализа поведения электрохимической стадии будет математический аппарат, на основе которого можно прогнозировать как формирование, так и дальнейший рост дефекта в процессе КР. Исходя из этого, целенаправленным изменением техническими и технологическими средствами значений факторов, влияющих на КР, можно отодвинуть сроки проявления повреждения за пределы назначенного ресурса.
Это весьма актуально, т.к. в соответствии с «Программой развития атомной энергетики Российской Федерации на 1998-2005 годы и на период до 2010 года» (утверждена Постановлением Правительства Российской Федерации от 21.07.1998 г.,№ 815), «Программой работ по продлению срока службы энергоблоков первого поколения» (утверждена Первым заместителем министра от 16.02.1998 г.) на первый план выдвигаются именно вопросы достоверного прогноза и управления ресурсом основного оборудования, включая трубные пучки парогенераторов.
Цель работы: Усовершенствование методики расчета долговечности конструкционных сплавов хром-никель-железо с учетом результатов теоретических и экспериментальных исследований влияния бездефектной оксидной пленки на
7 скорость развития трещины применительно к теплообменным трубкам ПГ АЭС
с ВВЭР, а также обобщение взаимодействий различных механизмов КР.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
Разработаїь модель электрохимической стадии зарождения и роста дефекта с учетом колебаний анодно-активного состояния конструкционного сплава. '
Провести обоснование режима работы модели с целью замедления КР ТОТ ПГ АЭС с ВВЭР.
3) Завершить объединение механизмов, инициирующих КР, построением
формулы для расчета времени до КР.
Разработаїь методики: а) проведения ускоренного эксперимента; б) выбора ускоряющего фактора; в) обработки опытных данных.
Экспериментально в лабораторных условиях показать, что при создании и поддержании сплошности плотной защитной пленки из феррита лития на поверхности ТОТ формируется эффективный барьер на пути миграции' и адсорбции агрессивных компонентов среды к границе раздела металл/феррит лития, что приводит к замедлению скорости КР.
Научная новизна полученных результатов исследований состоит в том, что впервые:
на базе эквивалентных схем электрохимических процессов и поляризационной характеристики анода синтезирована эквивалентная схема, обобщающая гальваностатические и потенциостатические режимы в процессе КР;
предложена формула для оценки времени до КР ТОТ ПГ АЭС с ВВЭР соответствующая большему количеству явлений присущих этому процессу;
выполнено лабораторное обоснование технологического режима предварительного создания и поддержания в процессе эксплуатации сплошности защитной пленки из феррита лития на поверхности ТОТ для продления безопасной эксплуатации трубных пучков ПГ АЭС с ВВЭР по критерию приращения наработки до отказа.
8 Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций,
сформулированных в диссертации.
1. Сформированная модель, на основе закона сохранения энергии, базируется
на использовании общепринятой модели КР ТОТ ПГ АЭС с ВВЭР,
отражающей работу коррозионного элемент в точке термодинамического
равновесия.
2. Проведение экспериментальных работ с использованием современного
оборудования, классических методов обработки экспериментальных данных и
отсутствием расхождения между теоретическими и фактическими результатами
наблюдений за повреждением образцов, а также качественное совпадение
динамики накопления поврежденных образцов в ускоренных опытах и
динамики накопления поврежденных ТОТ ПГ в реальных условиях
эксплуатации.
На защиту выносятся:
Модель электрохимической стадии роста трещины в ТОТ ПГ АЭС с ВВЭР.
Расчетное соотношение для оценки ресурса ТОТ ПГ АЭС с ВВЭР, указывающее на возможные способы управления сроком жизни ТОТ ПГ АЭС с ВВЭР.
Рекомендации по технологии, обеспечивающей увеличение времени работы до КР ТОТ ПГ АЭС с ВВЭР.
Практическая значимость и использование полученных результатов. Предполагается опытно-промышленное испытание технологического режима с предварительным формированием литий-ферритной пленки на трубных пучках ПГ одного из энергоблоков Калининской АЭС [исх. ФГУП ОКБ «Гид-ропресс» от 28.08 03 г №10-6518 за подписью Главного конструктора-началь-ника отделения Н Б. Трунова]. По результатам испытаний будет приниматься решение о внедрении этого режима эксплуатации.
Личный вклад автора в получение научных результатов, изложенных в диссертации. Автор непосредственно участвовал в выполнении исследований на всех этапах - формулирования цели и задачи исследования, анализа резуль-
9 татов расчетов, разработки методики эксперимента, проведения собственно
опытов, создания методики обработки и анализа экспериментальных данных.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 10 и 12-ой
Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов
«Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 1-3.03.2004, 2006г.,
5-ой научно-іехнической конференции "Обеспечение безопасности АЭС с
ВВЭР" г. Подольск 26-30.06.2005г., 4-ой Мелсдународной научно-практической
конференции по проблемам атомной энергешки. «Надежность, безопасность,
ресурс АЭС» Севастополь-Батилиман, 20-25.09.2005г., 9-ой международной
конференции «Проблемы материаловедения при проектировании, изготовлении
и эксплуатации оборудования АЭС» Пушкин-Санкт-Петербург 6-8.06.2006г., и
опубликованы в 4-х статьях и 5 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации.
Диссертация содержит введение, 4 главы, выводы и приложение. Список
литературы и j 119 использованных источников. Диссертация выполнена на 122
листах, включая 4 таблицы и 27 рисунка.
Модель саморегулируемого автокаталитического растворения
В [47] В Л. Богоявленским была предложена следующая гипотеза процесса КР Автор считает, что процесс образования и развития трещины, при хлоридном ІКР в присутствии кислорода, идет путем саморегулируемого автокаталитического растворения, активированного напряжением и щелевыми условиями, с обратной связью между площадью локального анода и агрессивностью вщіренней среды. Обілсги потенциалов ТКР и питтинга близки и частично перекрываются, а ірашщьі разделяются всего несколькими десятками милливо іьт [48,49,50]. Электрохимические процессы того же типа, что и идущие в шптинге на ненапряженном металле, способны обеспечить развитие трещин с і ребуемой скоростью, если растягивающие напряжения, во-первых, облегчат юкальную активацию по сравнению с питтингом, а во-вторых, будут под рживать в острие трещины (и только в нем) условия, характерные для шиовых условий в питгииге. На напряженной поверхности, растяжение (обычьо неравномерное) решетки окисла, повышение её дефектности и дне, фузионной проницаемости способствуют закономерному усилению сорбции активатора (хлорид-ион с его относительно большим радиусом мигрир\и и концентрируеіся в растянутых областях пленки [51]), более быстрому до., тижению критических значений концентрации хлоридов и облегчению лока іь юго растворения пленки и металла в критических точках. Таким образом, л л, і зарождения трещины адекватен механизму, описанному в п. 1.2. Начальное в шмодействие с металлом иона хлора, в случае образования зародыша, идет на і ранице металл-пленка Массообмен между зоной реакции и основным растворим несколько затруді єн уже в начальный момент и ухудшается по мер , углубления дефект Вследствие этого у активных анодных участков увеличиь отся кислотность среды. С ростом концентрации ионов водорода повышайся и локальная концентрация ионов хлора, втягиваемых электрическим по іем внутрь зародыша для нейтрализации объемного положительної о jt ряда ионов ІҐ С } глублением зародыша снижаются содержание кислорода в ограниченном объеме зародыша и его потенциал.
Гидролиз и копнет ирование хлоридов моїут идти достаточно далеко, так как взаимно усиливаю друг друїл. Таким образом, эта стадия может идти автокаталитическп Значение р! І внуїри углубления падает до 0-3, содержание ионов хлора и меіа ( юв увеличивается о і 0 1-0.3 моль/л в объеме раствора до 3-20 моль/л в ірещине, т.е. образуется достаточно концентрированный деаэрированный рас і вор НС1 и хлоридов I е, Сг и Ni. В таких средах начальные (пиковые) токи л\ одного растворения даже при 20С и без растяжения приближаются к 1 Л/см [52]. В дальнейшем остролокализованная коррозия идет путем обра ования и последующего слияния, отдельных близко расположенных цилиндрических, овальных или щелеобразных субмикрозародышс, размером о і сотых до десятых долей микрона с повышенным содержанием хлоридов [37, 53, 54]. Так как в результате слияния получается макроірещина, і о в данном случае скорость растворения напряженного меіа і іа дна должна превосходить скорость растворения боковых стенок не менее че\ на порядок, что следуеі из морфологии трещин.
В Л. Богояь инский представляє і йот процесс следующим образом. Растягивающая 111 рузка, концентрируюсь на дне углубления, вызывает остролокализовантю микроігіасіическую деформацию металла, макроскопически і .рпендикулярную к оси нагрузки, а микроскопически -идущую по наї UJ іее блаюприяїно ориентированным для скольжения плоскостям, напри up 110 , 210 и 1()0 . Это способствует локальному нарушению пасичлюго или псевдопассивного состояния, т.к. накопление дислокации у поверхности металла ослабляет (или в предельном случае разрушает) защит.і ю пленку, а главное - препятствует ее образованию после активации острш і la дне зародыша, і це агрессивность среды близка к активирующей, но .ще не достигла ее, даже небольшое воздействие дислокационных гр\ і может дать резкий скачок анодной плотности тока. Влиянии микропласп .окой деформации (с перемещением дислокаций) для повышения скорости опального анодного раїїворения было объяснено в п. 1.3.
В резулыли образую і ся кристаллографически ориентированные зародыши локап. ІОІО растворения. Да іее эти дефекты сливаются в щелеобразные заро ч.іши, с отходящими о і них отростками. Концентрация напряжения на дне наиболее бчлгоприяїно ориентированных отростков вновь приводит к ycHjU io их роста в і.іубші) меіалла, по сравнению с ростом в ширину на напря/ . ІЬІХ боковых сгенках и процесс повторяется.
Здесь возмс / о далее, чго процесс может пойти и как питтинговая коррозия, и как К1 I ели массообмен с основным раствором идет интенсивно и агрессивность ср і растет, то в э і ом случае активируется все остальное дно углубления и обра $\ лея питтиш, в прошвном случае идет КР. Богоявленскп., В.Л. выдвигаем в [47] основные химические условия образования трещины на пассивной поверхности АХНС:
Аналитический расчет и построение эквивалентной схемы анодного участка
В данной главе приводятся результаты экспериментальной оценки влияния «микродозировок», водными растворами гидрооксида лития, на коррозионное поведение аустенитных нержавеющих сталей, применяемых в ЯЭУ [87, 88]. 3.1 Теоретическое обоснование применения LiOH. Локальное возмущение самосогласованного поля свободных электронов, вызываемое появлением потенциала деформации с нарушением локальной электронейтральности, оказывает влияние на различные процессы в кристалле. Одно из них: - генерация последующих дислокаций в металле. На стадии легкого скольжения основной вклад в деформацию дают дислокации, вышедшие на поверхность кристалла. В ходе легкого скольжения сдвиг не продолжается по тем плоскостям, где он уже происходил, так как легче активировать источники дислокаций в новых (неупрочненных) плоскостях скольжения. Так как передвижение дислокаций более вероятно осуществляется в энергетический минимум, то для металла следует предположить его на приповерхностном слое. При этом подсистему внутренних объемов металла можно охарактеризовать как ответственную за внутренние свойства системы, а подсистему приповерхностных слоев как ответственную за обмен системой энергией и веществом с окружающей средой и определяющую внешние свойства в данной окружающей среде. Соответственно этому появляется возможность посредством изменения свойств подсистемы приповерхностных слоев управлять свойствами системы в целом. При модифицировании поверхности изменения свойств всего конструкционного материала можно добиться (за счет воздействия на динамику процессов) самоорганизации структур в приповерхностных слоях. В частности, путем изменения темпов её развития, однородности и степени локализации или путем внесения изменений в процесс обмена деформируемого материала энергией, веществом и информацией с окружающей средой, так как они идут преимущественно через поверхностный слой.
Со стороны среды это могут быть пленкообразующие ингибиторы, которые в свою очередь окажут влияние на процессы, происходящие в глубине металла. Эффективным мероприятием может оказаться добавление анодных ингибиторов, которые будут связывать свободные электроны. Это в свою очередь приведет к локализации части потенциала в металле, обеспечивающее состояние пассивности. Снизится скорость поверхностных взаимодействий из-за резкого снижения концентрации электронов проводимости в поверхностном слое и уменьшиться число актов хемосорбции, что окажет влияние на скорость проникновения хлорид - иона, водорода, кислорода и других активаторов КР. Так как феномен пассивности металлов рассматривается с точки зрения локализации большей части потенциала вне слоя Гельмгольца (имеется ввиду как плотная, так и диффузионная его части) [71], то введение пленкообразующих ингибиторов способствуют созданию условий для более глубокого состояния пассивности. В пассивном состоянии основной скачок потенциала приходится на сам пассивирующий слой (как трехмерный оксид, так и двумерный адсорбционный слой), и лишь небольшая часть потенциала, которая приходится на слой Гельмгольца, определяет скорость растворения из пассивного состояния. Причина, обуславливающая подавление коррозионного процесса при введении в водную среду анодных ингибиторов, во всех случаях одна и та же образование электрического поля, запирающего анодный ток, а концентрация ингибитора, необходимая для создания такого поля, в каждом конкретном случае будет различной. Поступление железа на границу раздела пленка-среда не может осуществляться посредством его диффузии через кристаллы магнетита [92], следовательно, переход ионов железа в среду может происходить только по порам пленки и ее несплошностям. Известно, что наиболее опасны с точки зрения коррозионного растрескивания аустенитных хромоникелевых сталей такие компоненты водных растворов как кислород и хлорид-ион. Присутствие во втором контуре (АЭС с ВВЭР) хлоридов уменьшает пассивность стали в связи с их способностью проникать через пассивирующую оксидную пленку и накапливаться в отдельных местах, особенно в местах с деформированной кристаллической решеткой. Активирующие ионы образуют электрические поля, противоположные по знаку анодным ингибиторам, и способствуют переходу железа из металла в раствор [34]. Это приводит к локальному разрушению пленки и, как следствие, к различным видам коррозии. Ситуация усугубляется еще тем, что: качество питательной воды, а также конденсата пара (в том числе по электропроводимости, содержанию железа, рН) в режиме останова и особенно при пуске оборудования резко ухудшается; хлориды обладают способностью концентрироваться в труднодоступных местах; в паровых турбинах, работающих в режиме регулирования мощности, «зона Вильсона» (зона влажно-парового перехода) перемещается в ограниченных пределах. Смена влажного пара на сухой насыщенный, а затем перегретый пар приводит к испарению влаги, а соли при этом концентрируются в сотни и тысячи раз; В щелях и зазорах из-за упаривания в зависимости от состава среды значение рН может значительно отличаться от рН в объеме среды [93]. Расчетные оценки значений рН среды над трещиной в зависимости от рН среды в объеме и концентрации ионогенных примесей, проведенные во ВНИПИ ЭТ, показывают, что подкисление среды над трещиной при любых концентрациях ионогенных примесей не происходит лишь в диапазоне рН от 6,2 до 6,7. В условиях подкисления среды ускорению процесса КР также способствуют сульфат - и сульфит-ионы [118]. Концентрация этих компонентов при высыхании водяной пленки увеличивается, что способствует интенсификации КР. Если предотвратить высыхание водяной пленки и сформировать барьер на пути миграции CI , SO4 , SO3 , СЬ к поверхности металла (и наоборот, атомов металла к границе раздела металл-среда), то это обстоятельство сильно замедлит процесс КР. В качестве такого барьера может выступить преднамеренно и предварительно созданная на поверхности металла в процессе эксплуатации или во время стоянки пленка литий-ферритных соединений. Литий образовывает с металлом двойные оксиды типа шпинели (МеМе 204). Шпинели обладают повышенными защитными свойствами по сравнению с простыми оксидами (теория сформулирована
Архаровым В.И. для сплавов на основе железа [106]) и уменьшают вероятность образования вюститной фазы (FeO), являющейся наиболее диффузионно-проницаемой. Еще более продолжительную экспозицию до растрескивания должен обеспечить режим микродозировок гидрооксида лития, который направлен на предотвращения частичного или полного разрушения созданных пленок, а также на полное перекрытие пор, по которым возможна частичная диффузия железа. На основе данных, приведенных в работах [74, 31], можно найти период восстановления пленки для поддержания ее первоначальной сплошности. Максимально эффективным представляется выбор его по времени до первого разрушения (что и реализовано в проведенном ниже эксперименте при атмосферном давлении). Косвенным признаком, протекания реакции восстановления пленки, служило уменьшение концентрации LiOH в исходном растворе определяемое по тарировочной кривой [31]. По ней выбиралось минимальное время для проведения микродозировок. Экспериментально установлено следующее.
Экспериментальная установка для проведения эксперимента в условиях атмосферного давления
Принципиальная схема экспериментальной установки показана на рис. 16. В кварцевый стакан 4 загружается держатель образцов 3. Он представляет собой штангу с закрепленными на ней горизонтальными перфорированными пластинами из фторопласта-4Б. Температура водного раствора определяется по образцовому термометру 2. Она поддерживается с помощью нагревателя 5. Лабораторным автотрансформатором 1 установка выводится на заданный температурный режим и регулируется при переходе на стационарные условия работы. Объем кварцевого стакана свободно сообщается с атмосферой. Цель эксперимента: определить влияние на устойчивость к коррозионному растрескиванию в кипящем 40%-ом растворе MgCb аустенитной стали марки Х12М в режиме микродозировок водного раствора гидрооксида лития ШНхН20. Для эксперимента были выбраны стальные образцы 5x40x0,1 мм. Образцы обезжиривались ацетоном, промывались в обессоленной воде и высушивались. Для создания механического напряжения половина образцов изгибались (рис.17) при размещении на экспериментальной установке, остальные размещались без деформации. Напряжения рассчитывались по методике [95]. При автоклавировании, выдержка образцов проводилась в 2-х средах: в дистилляте, в водном 1%-ом растворе LiOH. Время выдержки («мокрой» консервации) образцов 300 часов. Температура равна 20 С при атмосферном давлении Р = PdTM. 1% водный раствор LiOH готовился в дистиллированной воде с исходным значением рН=5,5. Коррозионная среда для испытания - водный раствор MgCl2. Его концентрация равна 40%. Температура равна 136 С. В работе [96, 97], были оценены температуры, для различных сред, ниже которых коррозионное растрескивание аустенитной нержавеющей стали не происходит в течении длительного времени (10000 ч).
Для насыщенных растворов MgCb эта температура составила 60 С, таким образом температура проведения эксперимента не находиться в области низких скоростей КР. Рабочая камера -кварцевый стакан, помещенный над обогревательным прибором (рис. 16.). Образцы помещаются на кассету, состоящую из двух горизонтальных перфорированных пластин - «горизонтов», которые крепятся на фиксаторах из фторопласта-4Б. Номера горизонтов снизу вверх 1-1; 1-2; (первая цифра -номер кассеты, вторая - номер горизонта). На каждом горизонте устанавливается NHcr,=50 образцов. Горизонт 1-1 - образцы не напряженные, подвергнутые автоклавированию в водном 1%-ом растворе LiOH; 1-2 - образцы напряженные подвергнутые автоклавированию в водном 1%-ом растворе LiOH; 2-1 - образцы ненапряженные подвергнутые «мокрой» консервации - автоклавированию в дистиллированной воде; 2-2 - образцы напряженные подвергнутые «мокрой» консервации - автоклавированию в дистиллированной воде. Каждые 60 минут снимаются показания о количестве разрушенных образцов и заносятся в таблицу (см. Приложение №1). Через каждые 10 часов наблюдений образцы кассеты №1 ставятся в 1% раствор LiOH, образцы кассеты №2 в дистиллированную воду. Через 700 часов после завершения наблюдения на горизонте 2-1 осталось 22 образца, на 1-1 осталось 50 (отсутствует разрушение образцов). На горизонтах 2-2 и 1-2 к моменту окончания эксперимента не осталось неразрушенных образцов. Образцов с зародышами трещин на момент окончания очередного интервала наблюдений на горизонте 2-1, 1-1 не было. Эксперимент носил поисковый характер. Данные по динамике разрушения образцов в ходе испытаний представлены в Приложении № 1. Из рассмотрения результатов эксперимента следует, что в режиме микродозировок LiOHxH20 достигнуто: а) увеличение продолжительности инкубационного периода КР (наработка до первого отказа, при микродозировании LiOH, больше, чем без проведения этого мероприятия); б) обработанные образцы без приложенных напряжений не разрушаются (по крайне мере за принятую в эксперименте экспозицию). Это можно квалифицировать как положительное влияние пленки гидрооксида лития на процесс замедления КР. Особенно показателен факт не разрушения за время эксперимента предварительно ненапряженных образцов. Т.е., литий-ферритная пленка эффективно блокирует диффузию хлорид-иона к поверхности металла, что ведет к увеличению инкубационного периода КР.
Применение LiOH с точки зрения дислокационно-электрохимических механизмов КР конструкционных сплавов узлов ПГ АЭС
С точки зрения традиционных электрохимических теорий для снижения скорости КР необходимо, понижение значения коррозионного тока. Так, один из способов этого достигнуть - это перевести материал в область пассивации и поддерживать это состояние на всем продолжении времени эксплуатации. Область пассивности металла можно обеспечить путем формирования на его поверхности защитной окисной пленки, пленкообразующими ингибиторами. С этих позиций литий-ферритная пленка отвечает условиям максимизации времени до КР т.к. она пассивирует металл, являясь анодным ингибитором. Механизм защитного действия ингибиторов сводится к экранированию поверхности металла, в результате которого нет доступа агрессивной среды к металлу [111]. Со средой ингибитор не взаимодействует. Защитное действие ингибитора объясняется адсорбцией на поверхности металла, а затем образованием с металлом химического соединения, которое в виде пленки покрывает всю защищаемую поверхность. Хорошими защитными свойствами эта пленка будет обладать в том случае, если химическое соединение в данной среде не будет растворяться [112]. Анодные ингибиторы увеличивают анодную поляризацию металла, смещая потенциал анодных участков в положительную сторону, уменьшая скорость перехода ионов металла в раствор за счет изоляции анодных участков защитными пленками.
В [113] отмечается, что особое место среди ингибиторов занимают оксидные керамические соединения лития, главным образом вследствие их сравнительно высоких характеристик химической, термической и радиационной стойкости. Области применения функциональных неорганических соединений лития весьма широки и многообразны. Это термоядерная энергетика, электрохимия и электротехника, квантовая и микроэлектроника, информатика, катализ, стекольная промышленность, медицина и другие области науки, техники и промышленности. В настоящее время происходит как относительный рост использования соединений лития в ставших уже традиционных сферах применения (катализ, электрохимия и т.д.), так и поиск новых областей приложения, связанных с новыми технологиями и последними научно-техническими достижениями. Литиевая пленка обладает высокими защитными свойствами, обусловленными высоким диффузионным сопротивлением на пути миграции водорода, кислорода, железа и других атомов и ионов. Литиевые шпинели, содержащие d-переходные элементы в одной степени окисления, характеризуются высоким электрическим сопротивлением и могут квалифицироваться как диэлектрики. Так, у сформированной нами пленки LiFe508 удельное электрическое сопротивление в 106 больше чем у пленки с переменной степенью окисления переходных элементов [113]. Аномально высокое защитное действие объясняется геометрическими параметрами пленки (микропористостью, малым диаметром пор, их протяженностью) и устойчивой электронной структурой. Шпинели характеризуются трехмерной каркасной структурой с пересекающими каналами, где имеются большое число вакантных тетраэдрических и октаэдрических позиций, пригодных для размещения катионов лития. Тетраэдрические позиции занимают ионы Fe3+, которые легко восстанавливаются, облегчая внедрение лития в шпинель. Перечисленное создает благоприятные условия для возникновения быстрого транспорта катионов лития по всему объему шпинели. Это обстоятельство положительно сказывается на уменьшение времени формирования защитной пленки, а также на увеличение ее однородности. Сорбируясь в порах шпинели, ионы лития образуют донорно-акцепторные комплексы, способствующее появлению «диполей», создающих электрическое поле. Это поле препятствует диффузии ионов железа по порам. При определенной концентрации гидрооксида лития все поры будут перекрыты полем. Чем меньше диаметр пор, тем при меньшей концентрации гидрооксида лития создается потенциал электрического поля, достаточный для перекрытия пор, тем более, что потенциал поля уменьшается обратно пропорционально квадрату расстояния от точечного заряда диполя. Рассмотрим процесс сорбирования в порах шпинели иона лития (внедрения катиона в оксид). В структуре шпинели минимальный радиус поры г можно оценить по формуле (50): где R = 1.6 А - радиус иона кислорода. Отсюда: Катион лития, внедряясь в оксидную пленку, деформирует её кристаллическую решетку. При известном значении радиуса иона лития 0,7 А величина смещения ионов А/ составит: Максимальная величина относительной деформации оксидной пленки бшах составит: При тах все поры на поверхности оксидной пленки практически деформированы. В реальной ситуации деформация оксидной пленки будет зависеть от концентрации катионов лития в водном растворе: При известном значении е можно оценить уменьшение энергии (AQ) кристаллической решетки в результате ее деформации по формуле
