Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 5
1.1. Примесив тяжёломжидкометаллическомтеплоносителе 14
1.2. Способы контроля примесей в циркуляционном контуре с жидкометаллическим теплоносителем 17
1.2.1. Контроль чистоты теплоносителя методом отбора проб 17
1.2.2. Контроль чистоты теплоносителя непосредственно в контуре 21
Выводы 35
2. Расчетно-теоретическое обоснование термодинамических процессов при взаимодействии кислорода и водорода со свинецсодержащим теплоносителем 36
Выводы 44
3. Основные направления разработки;... ...45
3.1. Идеология разработки датчиков 46
3.2. Условия работы датчиков ТДА кислорода и основные направления разработки 50
Выводы 52
4. Разработка датчиков термодинамической активности кислорода 53
4.1. Экспериментальное обоснование выбора материала керамического чувствительного элемента датчика ТДА кислорода 53
4.1.1. Обоснование химического и фазового состава материала керамического чувствительного элемента с точки зрения наилучших термомеханических свойств 53
4.1.2 Технология изготовления керамических чувствительных элементов 61
4.1.3. Выбор химического и фазового состава материала керамического чувствительного элемента с точки зрения наилучшей ионной проводимости 66
4.2. Расчётно - экспериментальное обоснование прочности керамического чувствительно элемента при воздействии потока теплоносителя 72
4.2.1. Расчёт температурных напряжений 72
4.2.2. Расчёт механических нагрузок на КЧЭ и определение геометрических размеров по балочной теории 79
4.2.3. Уточнённый расчёт необходимой толщины стенки КЧЭ 80
43. Экспериментальное обоснование способов соединения керамического
чувствительного элемента с металлическим корпусом датчика, разработка и подбор
материалов для осуществления такого соединения 84
4.3.1. Соединение керамического чувствительного элемента с металлическим корпусом датчика с помощью ситалла 84
4.3.2. Соединение керамического чувствительного элемента с металлическим корпусом датчика механическим способом, с герметизацией при помощи уплотнения 91
4.4. Разработка различных конструкций и технологии изготовления датчиков ТДА
кислорода для разных условий эксплуатации 95
4.4.1. Конструкция датчика для прецизионных экспериментов 95
4.4.2. Конструкция датчика для экспериментов в статическом расплаве жидкого металла 96
4.4.3. Конструкция датчика для экспериментов в циркуляционном стенде 98
4.5. Разработка технологии изготовления датчиков ТДА кислорода 98
Выводы 101
5. Сертификации датчиков тда кислорода ...; 102
5.1 Устройство и состав установки для метрологических испытаний датчиков 102
5.2. Разработка программы метрологических испытаний 107
5.3. Результаты проведения испытаний ПО
Выводы 111
6. Экспериментальные исследования технологии тяжёлого
Жидкометаллического теплоносителя с использованием разработанных датчиков тда кислорода 112
6.1. Использование датчиков в экспериментах со статическим теплоносителем 112
6.2. Использование датчиков для экспериментов в циркуляционных стендах 128
Выводы 147
Заключение и выводы 148
Список литературы
- Контроль чистоты теплоносителя методом отбора проб
- Условия работы датчиков ТДА кислорода и основные направления разработки
- Обоснование химического и фазового состава материала керамического чувствительного элемента с точки зрения наилучших термомеханических свойств
- Разработка программы метрологических испытаний
Введение к работе
В связи с истощением запасов углеводородного топлива в России и во всём мире и возрастающим потреблением электрической и тепловой энергии, всё большее развитие получают технологии и установки, позволяющие заменить углеводородное топливо.
Одним из наиболее перспективных направлений в связи с этим является разработка ядерных энергетических установок (ЯЭУ) на быстрых нейтронах, родоначальником которых является Физико-энергетический институт.
Опыт создания и эксплуатации таких установок [1, 2, 3, 4-8] показал, что эффективными теплоносителями для них являются жидкие металлы, в частности свинец и свинец-висмут, обладающие рядом преимуществ.
В последнее время (с конца девяностых годов) в России и других странах наблюдается повышенный интерес к исследованиям в области технологии тяжёлого теплоносителя. Так, например, в Японии фирма MES разработала и ввела в эксплуатацию исследовательский свинцово-висмутовый циркуляционный контур [9, 10]. В Италии разрабатывается проект экспериментального реактора CIRCE с естественной циркуляцией жидкого свинца [И, 12]. Помимо этого аналогичные проекты ведутся в Германии [13] и во Франции (Кадараш) [14].
В Физико-энергетическом институте накоплен большой опыт исследования различных жидких металлов и низкотемпературных эвтектик для применения в качестве теплоносителя в реакторных установках различного назначения: сплав Na - К и чистый Na для исследовательских циркуляционных контуров и энергетических реакторов БР-5, БР-10, БН-300, БН-600 и др. [15, 16, 17], эвтектики Pb-Bi для транспортных энергетических установок на промежуточных нейтронах, проектов 645 и 705 [4-7] .
В связи с поставленной в ГНЦ РФ ФЭИ задачей по обоснованию эффективных жидкометаллических теплоносителей для безопасных энергетических реакторов проектов «БРЕСТ», «СВБР» и других [18, 19, 20], актуальными стали вопросы обобщения накопленного опыта по технологии тяжелого жидкометаллического теплоносителя (ТЖМТ) на основе свинца и эвтектики свинец - висмут, а также проведения исследований свойств тяжёлого жидкометаллического теплоносителя применительно к использованию его в разрабатываемых реакторах на быстрых нейтронах.
Указанные теплоносители обладают многими свойствами, обеспечивающими их успешное использование в этих проектах [4, 43], в том числе достаточно хорошими ядерно-физическими свойствами, в условиях герметичной реакторной установки практически не могут оказывать токсического действия на обслуживающий персонал и
население прилегающих территорий. Указанные ТЖМТ в случае разгерметизации циркуляционного контура и контакта с кислородом воздуха быстро образуют защитную оксидную плёнку, которая препятствует дальнейшему окислению и испарению расплава в
атмосферу. Они не взрывоопасны, так как химически слабо активны, при температурах ниже точки кипения не происходит интенсивного парообразования, а давление их насыщенного пара при рабочих температурах очень мало. И свинец, и сплав свинец-висмут обладают низкой теплоёмкостью, поэтому при извлечении из реактора вместе с оборудованием (например, при ремонтах) быстро затвердевают, что предотвращает загрязнение ими рабочей зоны.
Для обоснования возможности применения свинца и эвтектики свинец-висмут в качестве теплоносителя в разрабатываемых энергетических реакторах возникает необходимость в проведении дополнительного комплекса научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, так как предыдущие исследования проводились применительно к ядерным энергетическим установкам транспортного назначения, технические характеристики которых значительно отличались от характеристик реакторов, проектируемых сейчас. Необходимо провести исследования по:
разработке способов контроля и регулирования термодинамической активности (ТДА) кислорода в свинцовом теплоносителе;
изучению характера взаимодействия Н2О - 1 смеси с расплавом (моделирование процессов при течах парогенератора);
исследованию кинетики процессов шлакообразования в контуре с жидким металлом для минимизации этих процессов;
изучению кинетики растворимости оксида свинца в свинце для оптимизации регулирования ТДА кислорода в расплавах;
определению степени коррозионной стойкости различных конструкционных материалов и сталей в свинцовом теплоносителе;
исследованию распределения примесей и полей ТДА кислорода в свинцовом и свинец-висмутовом теплоносителе;
разработке технологий и режимов пассивации конструкционных сталей в свинце;
- исследованию диффузионного выхода железа из конструкционных сталей в
свинцовый теплоноситель;
- разработке различных технических систем, технологических устройств и методик
для циркуляционных контуров, в том числе системы автоматического контроля и
управления ТДА кислорода в теплоносителе.
Важнейшее влияние на качество теплоносителя оказывают содержащиеся в нем примеси, в первую очередь примесь кислорода. Знание истинных значений термодинамической активности кислорода в разных частях контура позволяет принимать
меры к поддержанию этой величины в необходимом диапазоне с целью недопущения
шлакообразования и кристаллизации оксидных фаз в «холодных» частях контура и
сохранения защитных оксидных покрытий на внутренних поверхностях конструкционных
материалов на «горячих» участках. Таким образом, для осуществления надёжной и
безопасной эксплуатации ЯЭУ с циркулирующим ТЖМТ необходимо поддерживать ТДА
кислорода в теплоносителе на определённом уровне, а следовательно, обеспечить
надёжный и достоверный контроль этого параметра.
Существуют и описаны в литературе несколько апробированных методов контроля
содержания примесей с отбором проб и последующим анализом, а также оперативного
контроля непосредственно в контуре [15, 21, 44]. Одним из наиболее перспективных
является электрохимический способ, с использованием гальванического
концентрационного элемента на основе твердого оксидного электролита. Этот метод
хорошо известен и применяется для определения содержания кислорода в различных
веществах в таких отраслях промышленности, как например, энергетика, химическая
промышленность и автомобилестроение - для контроля кислорода в газах, в металлургии
и полупроводниковой технике - в расплавах металлов [21 - 42] и др.
В ядерной энергетике метод с использованием гальванических концентрационных элементов нашел применение при разработке датчиков контроля ТДА кислорода в жидкометаллических теплоносителях на основе натрия [21, 22], а позже, в 70-х годах, при исследовании эвтектики Pb-Bi - теплоносителя транспортных реакторных установок на промежуточных нейтронах [4-8]. Эти приборы позволяли проводить измерения ТДА кислорода в ходе НИОКР и в основном отвечали требованиям того времени.
Вместе с тем, необходимо отметить, что до настоящего времени в России ещё не
созданы сертифицированные Госстандартом приборы и методики для проведения
вышеперечисленных исследований, а именно для измерения ТДА кислорода в жидких
металлах как для экспериментальных циркуляционных контуров и установок, так и для
работы в ядерных реакторах.
Актуальность диссертационной работы.
В связи с вышеизложенным, актуальность работы заключается в обеспечении надёжного контроля активности кислорода в ТЖМТ, для чего необходимо создание сертифицированных приборов (датчиков активности кислорода (ДАК), позволяющих определять значения ТДА кислорода в ТЖМТ на этапе проведения экспериментальных исследований. Приборы должны надёжно работать в условиях агрессивного воздействия
расплава Pb или Pb-Bi при температурах 350-650 С, давлениях до 1,5 МПа, термоударах до 100 С/сек, скоростях теплоносителя до 1,0 м/сек, в условиях вибрации и гидроударов в ходе проведения экспериментальных исследований для обоснования возможности
использования расплава свинца и эвтектики свинец-висмут в качестве теплоносителя для ЯЭУ на быстрых нейтронах.
Целью работы является создание средства измерения термодинамической активности кислорода с повышенными термомеханическими характеристиками как в статическом (неподвижном), так и в циркулирующем расплаве свинца и эвтектики свинец-висмут для проведения экспериментальных исследований в области технологии тяжёлого теплоносителя на этапе обоснования вновь создаваемых промышленных ЯЭУ на быстрых нейтронах.
Задачи исследований.
Для достижения поставленных целей необходимо решить целый ряд задач, а именно:
Провести расчётно-теоретический анализ зависимости состояния свойств
тяжёлого жидкометаллического теплоносителя - свинец и свинец-висмут от
термодинамической активности растворённого кислорода в различных температурных
диапазонах реальных условий эксплуатации ЯЭУ.
Исследовать термические, прочностные и ионопроводящие свойства твёрдоэлектролитной керамики на основе ЪхОг различного химического, фазового и дисперсного состава.
Провести расчётно-экспериментальное обоснование геометрических параметров керамического чувствительного элемента датчика.
Исследовать физико-химические и термомеханические свойства, коррозионную стойкость и герметичность соединения керамический чувствительный элемент -металлический корпус датчика и разработать способы герметичного и прочного соединения КЧЭ с металлом, для чего необходимо:
выбрать оптимальные способы соединения;
разработать и подобрать материалы для осуществления такого соединения;
разработать технологию осуществления такого соединения.
Разработать конструкцию датчика в целом и её модификаций для различных
условий эксплуатации, а именно:
- для проведения прецизионных экспериментов, требующих особо чистых
условий, исключающих возможность взаимодействия металлических частей датчика с
расплавом;
для проведения экспериментов в статических условиях (в небольших объёмах неподвижного расплава);
для установки в циркуляционный контур стенда и проведения экспериментов в
циркулирующем теплоносителе.
Разработать технологию изготовления датчиков, не требующую специального
оборудования и высококвалифицированного персонала, включающую:
технологию изготовления керамического чувствительного элемента;
технологию изготовления перехода металл-керамика;
технологию сборки датчика.
Исследовать метрологические характеристики, разработать методику метрологической аттестации датчиков ТДА кислорода, провести сертификацию и зарегистрировать датчик как средство измерений в Государственном реестре средств измерений Госстандарта.
Экспериментально определить ресурс разработанных датчиков ТДА кислорода при проведении процессов исследования технологии тялселого жидкометаллического теплоносителя (РЬ и Pb-Bi) применительно к условиям работы ЯЭУ проектов СВБР 75/100, БРЕСТ ОД-300 и др.
Достоверность результатов, приведённых в настоящей работе, подтверждается совпадением результатов прочностных и термических расчётов с данными, полученными в ходе экспериментальных исследований, а также широкой и успешной практикой использования разработанных датчиков ТДА кислорода при проведении экспериментальных исследований на действующих стендах и установках в различных организациях, таких, как ГНЦ РФ ФЭИ (г. Обнинск), ЦНИИКМ «Прометей» (г. С-Петербург), ГУП НИКИЭТ (г. Москва), НГТУ (г. Нижний Новгород), в обоснование работоспособности тяжёлого теплоносителя в ЯЭУ на быстрых нейтронах.
Научная новизна
Впервые экспериментально исследованы термические и ионопроводящие свойства новой твёрдоэлектролитной керамики на основе ZrCh смешанного фазового состава в расплавах свинца и свинца-висмута, разработана технология её получения;
Впервые проведено расчётно-экспериментальное обоснование оптимальной геометрической формы керамического чувствительно элемента капсульного типа с точки зрения необходимой прочности, термостойкости, минимизации гидродинамических нагрузок в потоке расплава.
Впервые разработан и создан керамический чувствительный элемент в виде капсулы, обладающий набором необходимых качеств и характеристик, позволяющий использовать его в качестве чувствительного элемента датчика ТДА кислорода в свинце.
Впервые исследованы физико-химические и термомеханические свойства, коррозионная стойкость материалов для герметичного и прочного соединения керамический чувствительный элемент капсульного типа - металлический корпус датчика, разработаны технологии осуществления такого соединения.
Впервые разработан, создан и метрологически аттестован как средство измерений датчик термодинамической активности кислорода для свинцового теплоносителя (сертификат Госстандарта России RU. С.31.002 А №15464, заявка на патент № 2004122556/28 от 23.07.2004).
Разработанный датчик для прецизионных исследований впервые позволил провести углублённые исследования температурного распределения ТДА кислорода в ходе изучения поведения примеси кислорода в тяжёлом жидкометаллическом теплоносителе методом термоциклирования микропробы [45-49].
Разработанный датчик впервые позволил провести исследования распределения
ТДА кислорода в циркуляционном контуре стенда ТТ-1М (ГНЦ РФ ФЭИ), имитирующем
условия циркуляции расплава свинца в реакторе «БРЕСТ-ОД-300» с глубиной его
погружения в расплав до 6 метров.
Разработана и апробирована методика метрологической аттестации датчиков.
Практическая ценность и внедрение
Разработан и создан ряд устройств, предназначенных для измерения термодинамической активности кислорода в расплаве свинца и свинца-висмута, технические характеристики которых позволяют проводить такие измерения в ходе проведения всего комплекса экспериментальных исследований для обоснования вновь создаваемых промышленных ЯЭУ.
Обоснован оптимальный химический и фазовый состав керамики для керамического чувствительного элемента датчика на основе ЪсОг, стабилизированного Y2O3, с точки зрения сочетания наилучших прочностных, термомеханических свойств и ионной проводимости в расплаве свинца.
Разработана оптимальная геометрическая форма керамического чувствительного элемента на основании расчётных нагрузок от гидро- и термомеханических воздействий расплава свинца.
Разработаны способы соединения керамики на основе Z1O2, стабилизированного Y2O3, с металлом, позволяющие осуществлять герметичное и надёжное соединение,
работающее в условиях повышенных температур, давлений, гидродинамических нагрузок и воздействий агрессивной среды расплава свинца.
Разработаны и получены материалы и технологии для осуществления такого
соединения.
Разработанный датчик сертифицирован Госстандартом России (сертификат RU. С.31.002 А №15464), зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений (№25282-03) и допущен к применению в Российской Федерации (приложение 1).
Для проведения метрологических испытаний датчиков разработана и создана установка поверочная датчиков ТДА кислорода. Установка сертифицирована Госстандартом России (сертификат RU.E.31.002A №15465) и зарегистрирована в Государственном реестре средств измерений (№25283-03) (приложение 2).
Опытная партия разработанных датчиков используется при проведении экспериментальных исследований технологии ТЖМТ на установках и стендах в различных организациях, например:
стенд ТТ-2М ГНЦ РФ ФЭИ, г. Обнинск;
стенд ТТ-1 ГНЦ РФ ФЭИ, г. Обнинск;
стенд Х-5 ЦНИИКМ «Прометей», г. С-Петербург;
стенд ГУП НИКИЭТ, г. Москва;
стенд НГТУ, г. Нижний Новгород, (см. приложение 4).
Результаты проведённых исследований, разработанные конструкции, технологии
и новые материалы использованы, в частности при разработке средства измерения
парциального давления кислорода в газовой среде, например в контейнменте ЯЭУ в
процессе штатной эксплуатации, а также при проектных и запроектных авариях как
устройство для сверхраннего обнаружения водорода и других горючих газов [50, 51].
Кроме этого датчик может найти широкое применение в других отраслях промышленности, например в чёрной и цветной металлургии, как устройство для определения содержания примесей в жидком металле (например, в свинце при изготовлении аккумуляторных пластин, при производстве меди, алюминия, стали) и контроля водорода в жидких металлах.
Защищаемые результаты и положения:
Принципиально новое техническое решение по конструкции и технологии
изготовления датчиков термодинамической активности кислорода применительно к
исследованиям теплоносителя свинец и свинец-висмут для ЯЭУ, включающее:
- разработку керамического чувствительного элемента капсульного типа для датчика
контроля термодинамической активности кислорода в свинцовом и свинцово-висмутовом
теплоносителе, обладающего улучшенными механическими, термическими,
гидродинамическими свойствами по сравнению с аналогами;
- разработку технологии изготовления КЧЭ;
- разработку технологии соединения КЧЭ с металлическим корпусом датчика с
помощью ситалла и углеграфитовой прокладки;
- разработку технологии сборки датчика.
Результаты исследований термических, прочностных и ионопроводящих свойств твёрдоэлектролитной керамики на основе ZrCh различного химического, фазового и дисперсного состава.
Результаты экспериментального обоснования термостойкости, ресурса, прочности и метрологической достоверности показаний разработанных датчиков термодинамической активности кислорода капсульного типа при проведении исследований процессов технологии тяжёлого теплоносителя (РЬ и Pb-Ві) для новых ЯЭУ.
Личный вклад автора.
Работа выполнена при непосредственном участии автора. Разработка методик, а также теоретические и экспериментальные исследования физико-химических, конструкционных, ионопроводящих свойств полученных керамических чувствительных элементов, технология соединения металл-керамика, конструкция, технология сборки датчика, разработка установки для метрологической аттестации, методика метрологической аттестации, а также обработка полученных результатов были выполнены автором лично.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы доложены:
- на отраслевом научно-техническом семинаре «Проблемы технологии и
теплогидравлики жидкометаллических теплоносителей», г. Обнинск 2000г.,
на отраслевом научно-техническом семинаре «Исследование теплогидравлики и технологии свинца применительно к проекту установки с реактором «БРЕСТ-ОД-300», г. Обнинск, 2001г.,
на Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов», г. Обнинск, 2002г.,
на совещании рабочей группы в рамках соглашения по быстрым реакторам между Комиссариатом по атомной энергии Франции и Министерством атомной энергии России. Франция, Кадараш 2002г.,
- на Российском научно-техническом форуме «Ядерные реакторы на быстрых нейтронах», г. Обнинск, 2003г.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 печатных
работах [26, 40, 45,48, 51,52, 74, 75, 86-88, 91,105, 118, 128-131, 138,141, 143-145] и ряде отчётов о НИР.
Объём работы и структура диссертации.
Работа состоит из введения, шести глав, заключения и приложений. Диссертация изложена на 163 страницах текста, куда входят 57 рисунков, 17 таблиц, список литературы, включающий 145 наименований, в том числе 23 работы в соавторстве.
Работа выполнена в лаборатории технологии жидкометаллических теплоносителей и новых материалов теплофизического отделения ГНЦ РФ ФЭИ. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю диссертации доктору технических наук, профессору П. Н. Мартынову за ценные методические и практические указания и постоянное внимание к работе. Неоценимую помощь в теоретических исследованиях, подготовке рукописи оказали автору кандидаты технических наук Р.Ш. Асхадуллин, И.В. Ягодкин, В.А. Гулевский, старшие научные сотрудники О.В. Лаврова^ Ю.А. Тепляков и др. Автор выражает им искреннюю благодарность, а также благодарит всех сотрудников лаборатории за помощь на разных этапах работы.
Контроль чистоты теплоносителя методом отбора проб
Для проведения химического или химико-спектрального анализа теплоносителя отбирают его пробы. В зависимости от конкретной ситуации используют различные устройства и методики отбора проб, в частности, описанные в работах [15, 21, 44]. При этом обеспечивается полная идентичность количественного и качественного состава примесей в отобранной пробе и в теплоносителе, для чего необходимо следующее:
1. Создать в пробоотборном контуре гидродинамические условия, аналогичные имеющимся в основном контуре установки, то есть произвести гоокинетический отбор. Это особенно важно для случаев, когда теплоноситель содержит нерастворенные примеси, например, в виде частиц шлака, причем их размеры по тем или иным причинам являются относительно большими ( 50 -г 100 мкм). Для выполнения изокинетического отбора в поток теплоносителя вводят тонкостенную трубку пробоотборника (по центру трубы) так, чтобы ее ось была направлена вдоль потока теплоносителя.
2. До момента взятия пробы организовать циркуляцию теплоносителя по пробоотборным трактам ("промывка линий") при температуре, равной (или несколько большей) температуре металла в основном контуре, чтобы избежать кристаллизации примесей из потока на стенках трубопроводов и арматуры и увеличить представительность пробы.
3. Обеспечить условия, при которых состав применяемого в момент отбора пробы инертного газа не влияет на количество и состав примесей в пробе.
4. Учесть возможное перераспределение примесей в пробоотборных устройствах, особенно в пробах, которые лишь частично подвергаются химическому анализу. При охлаждении отобранной пробы примеси могут концентрироваться на стенках пробоотборных устройств и ампул. В определенных условиях возможно перемещение примесей, выпадающих в осадок при охлаждении пробы в ампуле. Поэтому отобранную пробу необходимо быстро охладить и при проведении анализа использовать всю навеску, включая металл, контактирующий с поверхностью ампул.
5. Обосновать выбор конструкционных материалов пробоотборного контура и пробоотборного устройства, а также материала ампулы. Конструкционные материалы не должны являться дополнительными источниками или стоками примесей.
6. Тщательно очистить пробоотборные устройства и ампулы перед проведением пробоотбора. Основные приемы - обезжиривание спиртом, механическая обработка (шлифование) поверхностей, особенно мест сварки, сушка в вакууме или инертным газом и обезгаживание оборудования и ампул.
7. Исключить возможность контакта отобранной пробы с воздухом.
Отбор проб на циркуляционных установках при помощи сливного пробоотборника производят через регулирующий сильфонный вентиль, располагающийся непосредственно над герметичной камерой, в которой на специальной поворотной платформе размещены ампулы. На рис. 1.1 представлена конструкция камеры одного из вариантов сливного пробоотборника. Небольшой отрезок трубы, один конец которой вварен через отверстие в нижней части вентиля под его клапаном, а другой точно направлен в ампулу 4, расположен в камере 1 и имеет автономный обогреватель 3.
При закрытом положении вентиля металл в режиме "промывки" циркулирует по линии пробоотбора, проходя также внутреннюю полость вентиля (над его клапаном).
При частичном открытии клапана тонкая струя металла в инертной атмосфере камеры точно направляется в ампулу 4 и заполняет ее. Затем вентиль закрывается, платформа 5 перемещается по кругу вокруг штока 8 таким образом, чтобы под трубкой вентиля оказалась следующая ампула, и операция отбора пробы повторяется. Первые отобранные пробы (3-4 шт.) для повышения представительности обычно исключаются из числа анализируемых. Пробоотборники такого типа снабжены подсветкой 7 и смотровым окном 6 из оргстекла.
Принцип действия пробоотборника погружного типа приводится в работе [15] и основан на погружении в теплоноситель емкости пробоотборной трубки.
Его применение, как правило, ограничивается редкими случаями отбора проб из загрузочного (сливного) бака системы. Теплоноситель в загрузочном баке в результате неоднократного проведения операций "слив - заполнение" в процессе длительной эксплуатации контура (особенно на неизотермических режимах) может увеличить содержание металлических примесей, а также примеси кислорода. Медленные коррозионные процессы в самом загрузочном баке также способствуют увеличению содержания металлических примесей в теплоносителе до значений, превышающих допустимые. Предварительная очистка (отстой при низкой температуре, водородная регенерация), а также корректировка компонентного состава сплава требуют для своего обоснования проведение отбора проб металла непосредственно из загрузочного бака.
Конструкция одного из пробоотборников погружного типа представлена на рис. 1.2. Она обеспечивает необходимые условия по представительности отбора пробы как по металлическим примесям, так и по кислороду. Если проба отбирается только для определения металлических примесей в теплоносителе, специальные предосторожности против ее окисления оказываются излишними и конструкция пробоотборника становится значительно проще.
Отбор пробы жидкого металла осуществлялся в предварительно отвакуумированную и запаянную стеклянную ампулу 1, размещаемую внутри корпуса 2 пробоотборника. Снизу ампула поддерживалась пружиной 3, сверху на нее опиралась труба 4, на которую могло передаваться вертикальное усилие от штока 5 при вращении маховика 6.
В верхней части пробоотборника имелось штуцерное соединение для обеспечения подачи инертного газа 7, а в центре - отверстие для его свободного выхода при погружении на необходимую глубину нижней части пробоотборника в емкость с теплоносителем.
При перемещении погруженной в теплоноситель ампулы вниз (вращением маховика) она соприкасалась с металлической пластиной со скосом 8 и раскалывалась, в результате чего по капилляру заполнялась металлом. В период отбора пробы через штуцер обеспечивался слабый поток инертного газа (гелий, аргон) внутрь пробоотборника и одновременно - в газовую полость ёмкости, предотвращая окисление теплоносителя из-за ее разгерметизации.
После извлечения пробоотборника из ёмкости и охлаждения до необходимой температуры (20-40С) производился анализ содержания примесей [67, 68].
Основные недостатки метода- длительность и трудоёмкость процесса отбора пробы и проведения анализа, что в ряде случаев не позволяет использовать этот метод. Кроме того, возможно загрязнение пробы в процессе отбора и транспортирования к месту проведения анализа, а также перераспределение исследуемой примеси при кристаллизации в объёме пробы металла, что снижает достоверность и представительность метода.
Условия работы датчиков ТДА кислорода и основные направления разработки
Диоксид циркония, стабилизированный оксидами иттрия, наилучшим образом подходит в качестве материала КЧЭ электрохимического датчика, поскольку характеризуется достаточно высокой кислородоионной проводимостью в интересующем температурном диапазоне (t = 350 - 650 С) и интервале парциальных давлений кислорода (Р = 10"20 - 10"5 МПа), стабильностью свойств во времени, технологичностью.
В разработанных ранее датчиках (п. 3.1) использовались керамические материалы на основе диоксида циркония, такие, как ZrCh - Y2O3, полностью стабилизированные, содержащие только кубическую фазу, обладающую наиболее высокой кислородоионной проводимостью. Однако эти керамические материалы имеют низкую прочность и очень чувствительны к термоударам при использовании их в качестве чувствительных элементов кислородных датчиков. В последнее время проводятся исследования материалов на основе многофазного частично стабилизированного диоксида циркония, содержащего смешанную кристаллическую фазу (моноклинную, тетрагональную и кубическую) [97, 98, 99]. По данным [97, 98], этот материал имеет более высокую прочность и устойчивость к термоударам.
Термостойкость керамики в значительной мере определяется её структурой. Под структурой понимают размер, форму, взаиморасположение и количественное соотношение составляющих компонентов, имеющих определенный химический и фазовый состав. В равновесном состоянии области существования стабильных кристаллических модификаций Zr02 определяются диаграммой состояния системы Zr02 54 У20з [100] (рис.4.1). Как видно из диаграммы рис. 4.1, стабилизирующая добавка У20з в количестве 10 - 30% мол. позволяет соединению Z1O2 - Y2O3 находиться в кубической фазе в достаточно широком температурном диапазоне - от температуры плавления до 300С. Однако в условиях быстрого механического и термического воздействия такая керамика разрушается.
Целью данной работы явилось создание оптимальной структуры материала на основе Zr02 - Y2O3 для конкретного случая теплового воздействия расплава жидкометаллического теплоносителя в течение длительного времени. Для достижения этого был выбран путь уменьшения количества стабилизирующей добавки Y2O3 с целью создания частично стабилизированного соединения. При этом стойкость керамического материала к термомеханическим воздействиям повышается за счёт сочетания крупно- и мелкодисперсной составляющих материала, наличия составляющих, отличающихся по фазовому составу, их взаимным расположением. Благодаря получению этих фаз повышаются термомеханические свойства с сохранением высокой плотности [97, 98].
В рамках данной работы, при участии автора, были изготовлены опытные партии чувствительных элементов в виде пробирок методом горячего литья под давлением. В качестве исходного сырья использовали тонкодисперсные порошки состава 2г02+Змол.%УгОз и 2гОг+8мол.%У20з, полученные методом химического осаждения из растворов. Окончательный обжиг проводился при температуре (1600±50)С на воздухе. На образцах и изделиях измерялись следующие характеристики: - кажущаяся плотность, открытая пористость - методом гидростатического взвешивания; - прочность при поперечном изгибе при 20 С; - фазовый кристаллический состав, который измеряли на рентгеновской установке ДРОН-2,0 (излучение СиКа, фильтр Ni); - микроструктура поверхности излома образцов после окончательного спекания исследовалась с помощью растрового электронного микроскопа ISM-35CF.
Результаты измерений физико-механических свойств спеченных образцов представлены в таблице 4.1. Микроструктура исследуемых образцов представлена на рис.4.2, 4.3, 4.4. Анализ полученных образцов выявил следующее.
Материал образца №1 состава ZrCb + 8мол.% Y2O3 - полностью стабилизированный диоксид циркония. На изломе образца №1 (табл. 4.1, рис 4.2) видны крупные кристаллические зерна кубической фазы с большим количеством замкнутых пор на границе частиц. Такая микроструктура делает керамику непрочной и дефектной.
Данный керамический образец в кубической кристаллической фазе удалось спечь до нулевой открытой пористости при температуре 1650С на воздухе, но на микрофракто грамме поверхности излома данного образца видно, что присутствует внутриагломератная пористость, которая не даёт увеличить плотность выше 5,70 г/см3 при повышении температуры спекания. Прочность при изгибе невелика и составляет 220 - 250 МПа.
Образец №2 (табл. 4.1, рис 4.3) получен из исходного порошка состава 2гС 2+Змол.%У2СЬ. Спекание осуществлялось медленным нагревом (со скоростью 50 С/ч) до температуры 1600С и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. В результате получена частично стабилизированная керамика, имеющая трёхфазную структуру, состоящую из моноклинной (57мол.%), тетрагональной (29мол.%) и кубической (14мол.%) фаз (рис.4.2). Хорошо видна плотная спеченная структура (плотность около 5,80 г/см ), состоящая из крупных частиц с кубической структурой, окруженных мелкими частицами моноклинной и тетрагональной фазы. Прочность образца при изгибе составляет около 550 МПа.
Обоснование химического и фазового состава материала керамического чувствительного элемента с точки зрения наилучших термомеханических свойств
Размер, форма и расположение литниковых каналов должны обеспечивать равномерное заполнение шликером всего внутреннего пространства формы без завихрений струй шликера, без образования недоливов, внутренних полостей и раковин в отливке.
С этой целью литниковые каналы делают по возможности большего размера, располагают их напротив массивной части отливаемого изделия. Конструкция формы должна обеспечивать быстрый прогрев частей формы, где расположены литниковые каналы, и медленное охлаждение, чтобы шликер в каналах застывал в последнюю очередь. При этом условии даже после полного заполнения формы остывающий шликер находится под давлением, что способствует его уплотнению, устранению усадочных пор, дополнительному поступлению шликера, компенсирующего уменьшение объема отливки при затвердевании.
Конструкция формы должна обеспечивать поступление шликера параллельно поверхности внутренних пуансонов (вкладышей) формы во избежание завихрений и образования пустот. Воздушные каналы в литейной форме должны обеспечивать быстрое и полное удаление воздуха из внутренней полости формы. Неполное удаление воздуха приводит к недоливам и крупным воздушным включениям.
В рамках данной работы оптимизированы основные параметры горячего литья, влияющие на качество получаемой заготовки керамического чувствительного элемента, которыми являются: - температура шликера; - температура формы; - давление при отливке; - скорость заполнения формы; - направление охлаждения в форме; - время выдержки шликера в форме под давлением.
Температура шликера является важнейшим параметром процесса литья. Повышение температуры шликера делает его более текучим (менее вязким), способствует увеличению плотности отливки за счет более медленного его отвердевания.
Давление при литье оказывает влияние на скорость движения шликера в форме и на время заполнения формы. Оно выбирается с учетом вязкостных свойств шликера и формы отливаемого изделия. Величина давления при литье изделий из шликеров с повышенной вязкостью должна быть выше, чем при литье из шликеров с малой вязкостью.
Скорость заполнения формы характеризуется объемной скоростью заполнения -количеством шликера, поступающего в форму, а также линейной скоростью струи шликера в литниковом канале и наиболее узких местах формы. Линейная скорость должна быть такой, чтобы не имело места завихрение струи шликера, так как это приводит к неполной заливке и неоднородной структуре. Скорость заполнения формы и скорость струи шликера зависят от свойств шликера, конфигурации изделия и конструкции формы.
Направление охлаждения шликера в форме осуществляется от самой дальней точки формы к литнику. При этом достигаются наиболее благоприятные условия для получения отливки с максимальной плотностью.
Время выдержки шликера в форме должно обеспечивать полное заполнение формы шликером и затвердевание отливки до состояния, позволяющего извлечь отливку из формы без деформации.
В рамках данной работы разработана и создана оптимальная конструкция металлической формы для горячего литья под давлением (рис.4.6) в соответствии с размерами КЧЭ, (п 4.2, рис.4.6) с целью получения качественных чувствительных элементов из материала на основе ZrC"2 - Y2O3. Рис. 4.6. Литьевая форма для разработанного керамического чувствительного элемента Необходимое высокое качество КЧЭ как изделия, полученного методом литья, достигается при соблюдении следующих основных условий: - наружная и внутренняя поверхность не должна иметь трещин, раковин, посторонних включений, следов литников; - наружная и внутренняя поверхность должна иметь минимальную шероховатость; - не должно быть скрытых внутренних дефектов; пор, воздушных раковин. Шликер подготавливался из смеси порошка ZrC 2 - Y2O3, полученного методом химического осаждения (п.4.1.2.1.), и технологической связки (12... 13 вес. %), в качестве которой использовался универсальный состав (парафин - 94 вес. %, пчелиный воск - 6 вес.%). Уменьшение количества технологической связки ниже определенного значения приводило к образованию в шликере воздушных пор, а увеличение - к уменьшению плотности изделия.
В процессе отработки технологии литья с целью улучшения качества отливки и исключения различных дефектов, а также на основании расчётных данных геометрических размеров КЧЭ (п.4.2) было сконструировано и изготовлено несколько литьевых форм. Их некоторые геометрические параметры, а также конструктивные решения, влияющие на качество отливок, приведены в таблице 4.3.
Разработка программы метрологических испытаний
Методика и условия проведения испытаний по проверке времени выхода на рабочий режим (п. 4, табл. 5.1.) Проверку времени выхода датчика на рабочий режим при первичной установке его в рабочую среду проводили с использованием установки УП ДАК по следующей методике: - разогревали расплав свинца в реакционной камере УП ДАК до температуры 350С+20 С; - воспроизводили в реакционной камере УП ДАК состояние свинецсодержащего расплава со значением ТДА кислорода, а=1; - погружали испытываемый датчик в расплав рабочей среды; - при достижении состояния полного погружения датчика включали таймер; - фиксировали момент времени выхода ЭДС датчика в зону погрешности (10%) ЭДС, определяемый формулами (5.14, 5.15). Результаты проведённых испытаний - п. 5.3, табл. 5.2. Методика и условия проведения испытаний по проверке внутреннего электрического сопротивления (п. 5, табл. 5.1.) Измерение внутреннего сопротивления при комнатной температуре (25 ± 10)С проводили при помощи цифрового омметра. Проверку внутреннего электрического сопротивления ДАК проводили с использованием установки УП ДАК по следующей методике:
Исходное состояние - датчик погружен в расплав свинца с температурой 350С±20С, показания датчика стабильны в течение 10 часов и соответствуют расчётным. Проверку внутреннего сопротивления R датчика проводили в расплаве свинца при рабочих температурах расплава 400 - 600 С с шагом 100 и значении ТДА кислорода а-\ с использованием установки УП ДАК по следующей методике:
- Подключали параллельно датчику резистор с сопротивлением 1 -МОм, который шунтирует датчик и вызывает снижение его ЭДС на величину, равную АЕ = Е-ЕН„ (5.17) где Е - ЭДС датчика без нагрузки, Ен -ЭДС датчика при нагрузке 1 -МОм. - Значение внутреннего R сопротивления датчика определяли по формуле R = ( 1)-і?ш, (5.18) Ен где R ш — шунтирующее сопротивление. Датчики считаются выдержавшими испытания, если их внутренне сопротивление, измеренное между потенциальным выходом и корпусом: - не менее 20 МОм при температуре (25 ± 10)С и относительной влажности окружающей среды от 30 до 80 %; - не менее 50 кОМ при температуре 400 С; - не менее 5 кОм при температуре 500 С; - не менее 1 кОм при температуре 600 С.
Методика и условия проведения пределов допускаемой относительной погрешности (по п. 6, табл. 5.1.) Предел допускаемой относительной погрешности измерения д значения ЭДС определяют с помощью установки УП ДАК методом непосредственного измерения значения ЭДС датчика и сравнения его со значением ЭДС, рассчитываемым для двух крайних состояний расплава по содержанию кислорода - при ТДА кислорода на уровне 1. Методика проведения проверки при ТДА кислорода в контролируемой рабочей среде 0=1. Исходное состояние - датчики 11, термопара 14, твердофазный массообменный аппарат 12 (рис.5.1) погружены в расплав свинца с температурой 350С ± 20 С, показания датчика соответствуют расчётным. Проводили измерения ЭДС датчика Е при изменении температуры от 350С до 600 С со скоростью 20 С/час. Предел допускаемой относительной погрешности показаний датчика в воспроизводимых точках шкалы ТДА кислорода при д=1 определяли по формулам: е 0.131-1.5-10-5Г- 5 = , (5.19) для расплава свинца, и ,. 0.88-1.78-10 7-Я Е (5-20) для расплава свинец - висмут, где: Е -ЭДС датчика, В; Т - температура расплава, К.
2. Методика проведения проверки при а = aFe 0 .
Исходное состояние - датчики 11, термопара 14, источник железа 13 (рис.5.1) погружены в расплав свинца с температурой 350С + 20 С, показания датчика стабильны и соответствуют расчётным для a = aFej0A . Проводили измерение ЭДС датчика Е при изменении температуры от 350С до 600С со скоростью 20 С/час. Предел относительного отклонения показаний датчика от теоретических значений в точках шкалы ТДА кислорода, воспроизводимых при а = аРСъ0 , определяют по формуле, общей как для сплава свинец-висмут, так и для расплава чистого свинца: ,. 0.45 + 0.64Г- = , (5.21) где: Е - ЭДС датчика, В; Т - температура расплава, К.
Эти операции проводились три раза с интервалом 10-15 минут при каждом значении температуры. В соответствии с ТУ 421512-001-4660187-2002, результаты поверки считают удовлетворительными, если 8 не превышает ±10 % во всем диапазоне значений температур.
Результаты проведения испытаний
В соответствии с разработанной методикой и с использованием установки УП ДАК совместно с ГП ВНИИФТРИ проведены метрологические испытания разработанных датчиков (образцы № 1, 2, 3). Результаты испытаний и заключение о соответствии их требованиям технических условий приведены в табл.5.2.
