Введение к работе
Актуальность проблемы. Известно, что органические соединения висмута являются эффективными реагентами в тонком органическом синтезе. В связи с этим актуальной задачей является изучение методов синтеза, строения и реакционной способности арильных соединений висмута, содержащих в своей координационной сфере лиганды различной природы, так как небольшое изменение в их строении может менять направление химической реакции с участием висмуторганиче-ского соединения. В последние годы установлены структуры большого числа различных элементоорганических производных, однако вис-муторганические соединения остаются малоизученными. Большой размер атома висмута и особенности его электронного строения обусловливают ненасыщенность его координационной сферы, поэтому исследование строения соединений висмута, безусловно, представляет интерес.
Цель работы. Изучение различных типов реакций арильных соединений трех- и пятивалентного висмута, исследование особенностей их строения и некоторых свойств.
Научная новизна и практическая значимость работы. Изучены реакции пентафенилвисмута с алкан- и аренсульфоновыми кислотами и установлено, что они протекают в мягких условиях с высоким выходом сульфонатов тетрафенилвисмута независимо от объема и природы органического радикала сульфоновой кислоти. Показано, что пента-фенилвисмут реагирует с оксидами серы (SC)2 и S03) с образованием бензолсульфината и бензолсульфоната тетрафенилвисмута соответственно.
Проведено систематическое изучение реакций перераспределения лигандов, протекающих между пентафенилвисмутом и соединениями Ph3BiX2 и Ph2BiX, в которых пентафенилвисмут проявляет себя как фенилирующий агент. Впервые установлено, что пентафенилфос-фор также фенилирует соединения пятивалентного висмута.
Изучено взаимодействие триарилвисмута, пероксида водорода и карбонових кислот, имеющих различные функциональные группы в органическом радикале, а также аренсульфоновых кислот, содержащих объемные анионы. Выявлено, что схема реакции окислительного присоединения триарилвисмута с участием пероксида водорода не зависит от наличия функциональных групп в органическом радикале кислоты; увеличение же объема органического радикала сопровождается понижением выхода целевого продукта.
Показано, что трифенилвисмут реагирует с карбоновыми кислотами в атмосфере воздуха в зависимости от природы кислоты с об-
!
разованием карбоксилатов висмута различного строения, в которых атом висмута высококоординирован, а карбоксилатные лиганды являются би- и тридентатными. Кислород воздуха в некоторых случаях может принимать участие в реакции, при этом происходит изменение степени окисления атомов висмута.
Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа полученных в работе соединений висмута и отмечены особенности их строения. Для сульфонатов тетрафенилвисмута характерна промежуточная между тригональной бипирамидой и тетраэдром конфигурация, в то время как в динитраі«, динитрите и дикарбоксилатах триарилвисмута расположение лигандов тригонально-бипирамидальное, причем при наличии взаимодействия между атомом висмута и потенциальными координирующими центрами координационное число атома висмута увеличивается до 7. В структурах дикарбоксилатов триарилвисмута установлена линейная зависимость между максимальным значением экваториального угла (со стороны внутримолекулярного контакта) и расстоянием Ві—0(=С).
Предложены методы синтеза устойчивых соединений Bi (III.V), которые можно с успехом применять в лабораторной практике. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 27 таблиц и 22 рисунка. Список литературы включает 160 ссылок. В приложении приводятся данные рентгеноструктурного анализа полученных в работе соединений. В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных химическим реакциям органических соединений висмута (III,V) и особенностям их строения, опубликованных к сентябрю 2002 г. Глава диссертации, в которой обсуждаются полученные результаты, содержит данные о синтезе, строении и некоторых свойствах соединений висмута (III,V). В третьей главе приводятся методики синтеза, данные элементного анализа и других методов исследования полученных соединений.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях: II Международный симпозиум "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000); Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001). Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 12 научных статьях и 6 тезисах докладов.
' * ' ,. IV ; , ., ( "'
