Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 9
1.1. Дендримеры 12
1.1.1. Структура и синтез дендримеров 12
1.1.1.1. Дивергентный синтез 13
1.1.1.2. Конвергентный синтез 15
1.1.2. Физические свойства дендримеров 17
1.1.3, Металл од ендримеры 20
1.2. Сверхразветвленные полимеры 24
1.2.1. Синтез 24
1.2.2. Свойства сверхразветвленных пол им еров 38
1.3. Применение дендримеров и сверхразветвленных полимеров 42
1.3.1. Применение в медицине 42
1.3.2. Применение в катализе 45
1.3.2:1. Дендримеры с каталитическими центрами внутри молекулы 45
1.3.2.2. Дендримеры с периферийными каталитическими центрами 47
1.3.3. Применение дендритных систем типа «гость-хозяин» 49
1.3.4. Применение в опто-электрических преобразователях 51
2. Обсуждение результатов 55
2.1. Внутримолекулярное наполнение сверхразветвленного полифениленполигермана фторидами лантанидов 55
2.1.1. Синтез систем ПФГ-ЬпРз в присутствии нафталиновых комплексов европия и иттербия 56
2.1.2. Синтез систем ПФГ-ЬпРз в присутствии (t-BuO^Eu, Ілі(асас)з (Ln - La, Gd), (i-C3H70)3Ln (Ln= La, Eu, Gd), Eu(CsCPh)2, La(bipy)4, Cp3Er и дииодидов европия(П) и иттербия(ІІ) 63
2.2. Изучение термодинамических характеристик образцов ПФГ, синтезированных в присутствии Ci0H8Yb(THF)3, (і-СзН^О^Бс и (acac)
2.2.1. Теплоемкость 66
2.2.2. Термодинамические функции 74
2.3. Модифицирование молекул ПФГ 77
2.3.1. Взаимодействие ПФГ с Et2NH 77
2.3.2. Взаимодействие (C6F5)4Ge и ПФГ с BuLi 79
2.3.3. Взаимодействие (C6F5)4Ge и ПФГ с HN(CH2CH2OH)2 83
2.4. Синтез комплекса [(л V-C5H4CH2CH20)Y(DME)]2 88
Экспериментальная часть 94
Выводы 100
- Сверхразветвленные полимеры
- Дендримеры с каталитическими центрами внутри молекулы
- Изучение термодинамических характеристик образцов ПФГ, синтезированных в присутствии Ci0H8Yb(THF)3, (і-СзН^О^Бс и (acac)
- Синтез комплекса [(л V-C5H4CH2CH20)Y(DME)]2
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Дендритные соединения являются объектами непрерывно увеличивающегося числа исследований. Этот новый класс соединений, включающий в себя классические дендримеры и сверхразветвлеиные полимеры (СРП), привлекателен благодаря необычной архитеїсгуре и свойствам. Независимо от способа получения - многостадийного в случае монодисперсных дсндримеров и неконтролируемого одностадийного в случае СРП низкой поли дисперсности -дендритные макромолекулы обладают высокой молекулярной массой, глобулярной формой молекул, большим числом терминальных групп и, наличием внутренних полостей; Эти характеристики обусловливают широкие возможности для практического применения данного класса соединений.
В катализе, медицине, опто-электрических. преобразователях дендритные молекулы часто оказываются более эффективными по сравнению с их линейными аналогами. Одно из направлений использования депдримеров и сверхразветвленных полимеров связано с получением систем «гость-хозяин», в которых роль «гостя» играют химически не связанные с матрицей атомы металлов или молекулы органических соединений, а функцию «хозяина» выполняет дендритная матрица. Системы подобного типа могут рассматриваться как полимеры с внутримолекулярным наполнением, преимуществом которых по сравнению с традиционно наполненными полимерами является отсутствие разделения на компоненты при растворении вследствие удерживания атомов- или молекул-гостей в полостях дендритных макромолекул. В частности, подобные системы, содержащие парамагнитные или радиоактивные атомы, могут быть использованы в медицине в лечении онкологических заболеваний и диагностике различных тканевых повреждений. При этом дендритная матрица изолирует ионы металлов от биологической среды и сообщает растворимость солям или комплексам металлов. В системах, содержащих лекарственные препараты, дендритная матрица пролонгирует их действие.
Другим направлением использования систем «гость-хозяин» является создание люминесцентных материалов. В этом случае дендритная матрица изолирует центры-эмитторы (люминесцирующие атомы или молекулы), что подавляет эффект самогашения, обеспечивает растворимость люминесцентных веществ в органических средах, что необходимо для приготовления пленок, и выступает в качестве связующего материала. Таюке в подобных системах возможно наличие антенного эффекта, при котором энергия возбуждения посредством дендритной матрицы передается на центры-эмитторы, усиливая тем самым их люминесценцию.
К началу данной работы было, известно, лишь несколько примеров' лантаноид содержащих дендримеров. На. поли(дибензилэфирных) дендримерах с ионами лантаноидов в ядре был продемонстрирован антенный эффект. При этом в литературе не было данных о металлодеидримерах, содержащих атомы (или ионы) лантаноидов в центрах ветвления.
Создание на основе СРП, являющихся по сравнению с классическими дендримерами более доступными и дешевыми реагентами, систем «гость-хозяин» является одним из перспективных направлений в дендримерной химии. Учитывая возможные области применения, подобные системы должны обладать рядом-определенных характеристик: они должны быть термически и химически устойчивыми, растворимыми в различных органических растворителях и воде (в: случае их применения в биологических средах), нетоксичными и образовывать пленки {если предполагается их использование, например, в светодиодах).
Объектами исследования являлись: системы гость-хозяин, где роль "хозяина" выполняла матрица перфторированного полифениленполигермана (ПФГ), а роль гостя - молекулы фторидов редкоземельных металлов; модифицированные различными терминальными группами полимеры на базе ПФГ; реакция трициклопентадиенида иттрия с 2-цикл опентадиенил этанол ом и образующийся при этом биядерный комплекс иттрия [Сп-ч?--C5H4CH2CH20)Y(DME)]2.
Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Анализ летучих продуктов проводился методом ГЖХ. Термодинамические свойства определялись с помощьто калориметрического анализа.
Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является: -разработка методов синтеза систем «гость-хозяин» на основе сверхразветвленпого полимера - перфторированного полифенилепполигермана, и соединений редкоземельных металлов;. -исследование химических свойств периферийных групп ПФГ с целью разработки способов получения модифицированого полимера; -поиск методов синтеза мономера; для последующего получения-дендримера, содержащего атомы лантаноида в центрах ветвления макроцепей.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: - Поликонденсацией трис(пентафторфенил)германа в присутствии нафталиниттербия CioH8Yb(THF)3, изопропоксидов лантана, европия и гадолиния (і-СзН70)зЬп и ацетилацетонатов лантана и гадолиния Ln(acac)3 впервые получены системы «гость-хозяин» с матрицей ПФГ в качестве «хозяина» и молекулами LnF3(Ln=La, Eu, Gd, Yb) в качестве «гостей». Исследованы термодинамические характеристики полученных систем в интервале температур 4 - 470 К. - Найден метод модификации ПФГ, заключающийся в нуклеофильном замещении пара-атомов фтора периферийных колец C6F5 алкильными, аминными или гидроксилышми группами, что позволяет целенаправленно изменять растворимость полимера в различных средах. - Впервые был получен и структурно охарактеризован биядерный комплекс [0^:^-C5H4CH2CH20)Y(DME)]2
На зашиту выносятся следующие положения: метод получения систем «гость-хозяин» на основе сверхразветвленной матрицы ПФГ и фторидов лантаноидов L11F3; изучение свойств полученных полимеров; механизм поликонденсации трис(пентафторфенил)германа в присутствии нафталиновых комплексов европия и иттербия; влияние природы лантаноидорганических соединений на термодинамические характеристики образующихся сверхразветвленных полифенил енгерманов; - метод модификации макромолекул ПФГ путем введения, различных терминальных групп; - схема синтеза лантаноидорганического дсндримера; детальное структурное описание полученного биядерного комплекса иттрия.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000.и-2001 г.); на- III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); на Международных конференциях: "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия'' (III Разуваевские чтения, Н. Новгород, 2000 г.); The 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Honolulu, USA, 2000); XII International Symposium on Analytical Ultracentrifugation (Duesburg; 2001); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (H: Новгород, 2002 г.); Modern trends in organometallic and catalytic chemistry (Moscow, 2003).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 8 тезисах докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 00-03-32875) и гранта Президента РФ на поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школНШ-58.2003.03.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 172 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включает б таблиц, 20 схем и 28 рисунков.
Сверхразветвленные полимеры
Как отмечалось выше, класс каскадных соединений кроме классических дендримеров включает вторую группу веществ, получивших название сверхразветвленных полимеров (СРП). В отличие от дендримеров, получаемых сложным многостадийным путем и характеризующихся строгой иерархией молекулярного каркаса, СРП образуются в результате одностадийного синтеза и имеют менее упорядоченную молекулярную структуру. Несмотря на эти различия основные физико-химические свойства СРП подобны свойствам дендримеров. Благодаря простоте получения эти дендритные вещества оказались более доступными и дешевыми коммерческими продуктами по сравнению с дендримерами. Принципиальная концепция синтеза подобных соединений была впервые представлена в 1952 году Флори [2], который теоретически показал возможность получения СРП из трифункционального мономера АВ2 типа, содержащего две различные группы, способные взаимодействовать друг с другом. Поликонденсация такого мономера приводит к образованию высоко разветвленной структуры (рис, 12), причем внутри каждой растущей молекулы имеется возможность образования цикла вследствие внутримолекулярной реакции группы А с группой В. Подобно этому сополимеризация А2 и В3 или других многофункциональных мономеров также-может привести к образованию сверхразветвлеиной структуры при условии, что процесс полимеризации не доходит до точки гелсобразования. Это достигается путем контроля степени конверсии либо изменением стехиометрии этих двух реагентов [41], Причем, в то время как избыток Аг-мономера будет приводить к образованию геля, избыток Вз-мономера приведет к получению разветвленных олигомеров с низкой молекулярной массой. Первой работой, посвященной получению СРП, является синтез перфторированного полифениленполигермана (ПФГ), выполненный в Институте химии Академии наук в 1988 году. Предпосылкой для синтеза послужили данные об образовании дизамещенных тетрафторфенильных производных р-MC6F4M в реакциях органогерманов ряда (QF5)3GeX с электроположительными металлами и их органическими производными [42, 43], В качестве исходных веществ применялись трис(пентафторфенильные) производные германия (CgFs GeX (Х=Н, Br, GeR3) [44, 45], при: этом во всех случаях основным. германийорганическим продуктом является ПФГ, отвечающий формуле KC6F5)2Ge(C6F4)]n. Наилучшие результаты были, получены при проведении реакции гидрида германия (CeFsbGeH с триэтил амином в растворе Схема 5, Синтез сверхразветвленного полифениленполигермана тетрагидрофурана (схема 5). Синтез ПФГ состоит из двух стадий, протекающих одновременно: (1) образование анионов (C Fs Ge " и (2) их поликонденсация в результате нуклеофильного замещения атомов фтора в пара-положениях CeF5 колец соседних молекул. Ближайшие аналоги трис(перфторфенил)германа - (C6F5)3EH (Е=С, Si, Sn), также как и германол, не вступают в реакцию самоконденсации в присутствии аминов даже при нагревании [46].
Авторами предпринималась таюке попытка синтеза перфторполифениленполигермана на основе тригидрида C6F5GeH3, но последний, в отличие от других пентафторфенильных германов, с аминами не взаимодействует, а его реакции с производными активных металлов (RMgX, QoHgNa) приводят к линейным, нерастворимым полимерам [XCsF Getyn и осложняются отщеплением CeFs- групп. В том же 1978 году в литературе появляется публикация Кима и Вебстера [47], которые получили сверхразветвленный поли фенил ен путем поликонденсации 3,5-Вг2СбНзВ(ОН)2 в смеси органический растворитель-водный Na2C03 в присутствии Pd(0) (схема 6). Полученный СРП был переведен в водорастворимое производное путем реакции с BuLi при низкой температуре и последующим взаимодействием с СОг. На основе данных С ІГМР была определена степень разветвленности данного полимера, которая составила примерно 70%. Авторы работы [56] получили сверхразветвленный поли(силоксисилан), использовав кремнийсодержащий мономер, но не АВг-, а АВз-типа (схема 12) полимеризацией в присутствии платинового катализатора. Для предотвращения межмолекуляриой сшивки вследствие окисления концевых групп Si-H и образования мостиков Si-O-Si реакционноспособные Si-H-группы заменялисьпа инертные Зі-СНгСНгСНгОРп путем обработки фепилаллиловым эфиром. Особый тип. СРП, называемых «ивоподобными»- (архитектура которых напоминает ветви ивы), был получен Перченом на основе 6-бром-1-(4-гидрокси-4 -бифепилил)гексана и —декана [57, 58]. Полиэтерификация осуществлялась в условиях межфазного катализа в присутствии гидросульфата тетрабутиламмония с последующим алкилировапием терминальных гидроксильных групп (схема 13). Подобного строения полиэфир был получен нагреванием расплава мономера при 240С в присутствии п-толуолсульфокислоты [59] (схема 14). С другой стороны, Вп-компонента выполняет функцию завершающего звена; цепи, когда уже весь АВп-мономер претерпел поликонденсацию.
При этом избыток В-групп в системе ограничивает рост молекулярного веса, что позволяет избежать гелеобразования и контролировать молекулярную массу и вязкость получаемых СРП. Авторы работы [62] предложили новую методологию синтеза дендритных полимеров с использованием смеси мономеров типа А2 и В (рис. 14). Как видно из рисунка 14, на предварительной стадии одна группа А2-компонента (обозначенная как «а») взаимодействует с одной группой Вз-компонента (обозначенной как «в»), который присутствует в системе в молярном избытке. Таким образом, А-[а-в]-Вг-единицы вступают в реакцию поликонденсации, а наличие избытка В-групп в системе как и в методе Персторпа обеспечивает синтез высокомолекулярных СРП без риска гелеобразования. На основе предложенной схемы авторы получили сверхразветвленные полиэфирамиды из циклических ангидридов карбоновых кислот (А2-компоненты) и диалкиламинов (В3-компоиенты)., На первой стадии вторичная аминная группа диалкиламина взаимодействует с циклическим ангидридом, образуя in situ бис(гидроксиалкил)амидную группу (реакция 1). Благодаря высокой реакционной способности 2-гидроксиалкиламидной группы по отношению к карбоновым кислотам (рисунок 15) поликонденсация промежуточного соединения протекает быстро и эффективно при 140-200С без катализатора с образованием СРП: Фреше с сотр. [63] синтезировал новый класс содержащих порфирин СРП, используя полимеризацию также двух мономеров Ах- и В3-типа. В качестве Аг-мономера был использован асимметричный порфириновый комплекс цинка, а в качестве Вз-мономера — алифатический трисэпоксид; полимеризация протекала с переносом протона. Полученный СРП обнаружил на 30% большую интенсивность флуоресценции по сравнению с Аг-мономером, что объясняется отсутствием эффекта самотушения хромофоров внутри макромолекулы. Необычный способ синтеза- СРП на основе этилена и а-олефинов был предложен Гуаном и др. [64] (схема 16). Авторы проводили полимеризацию этилена с палладий-а-дииминным катализатором при давлении от 10.1 до 3447.4 кПа. Под воздействием катализатора происходит изомеризация активного центра роста, в результате которой следующий мономер присоединяется не к концу растущей цепи, а к ее скелету на определенном участке. Последующий выбор условий полимеризации позволяет контролировать топологию конечного продукта: при высоком давлении возможно получение линейного полиэтилена с умеренным числом разветвлений, при низком давлении - сверхразветвл енного полиэтилена.
Дендримеры с каталитическими центрами внутри молекулы
Бруннер одним из первых опубликовал данные об использовании разветвленных макромолекул с внутренними каталитическими центрами: Полученные им структуры включали в себя пиридиновые основания Шиффа, состоящие из Си(1)-ядра, окруженного (lS,2S)-2-aMHH0-l -фенил-1,3-пропандиолом, (18,28)-эфедрином или L-аспарагиновой кислотой [99]. Дендримеры первой генерации были синтезированы in situ добавлением медного комплекса к хиральным соединениям, Исследования показали, что данные макромолекулы обладают энантиоселективностью в реакции стирола с диазоацетатом. Другие структуры, полученные Бруннером и др. являются Rh(I)-катализаторами, в которых атом одновалентного родия окружен хиральными лигандами, состоящими из депдримерных молекул с дифосфиновым ядром и с ментол содержащими дендритными ветвями [100]. Однако данный родиевый катализатор, не обладает энантиселективностью в реакции гидрирования ацетамидокоричной кислоты [101]. Дендритные клинья, синтезированные на базе мономера, использованного впервые Фреше в конвергентном синтезе (клинья Фреше -типа), а именно производного фенола C6H3(OH)2(CH2OH), и функционализированные в фокальной точке хиральными пиридиновыми производными, были исследованы в работе [102]. Данный- катализатор оказался стереоселективным, однако -дендритное окружение не оказало значительного влияния на его эффективность.. Дендример, состоящий из клиньев Фреше-типа и триэтаноламина, использовался в качестве катализатора в реакции Генри - взаимодействие альдегида с первичным нитроалкапом с образованием питроспирта. Эта реакция протекает обычно в присутствии оснований (третичных аминов). Дендримеры, содержащие этаноламин, оказались эффективными катализаторами данной реакции, активность которых возрастает по мере увеличения плотности дендритных клиньев [103]. Чоу и др., синтезировали дендритный бис(оксазолин)медный (II) катализатор и применили его в реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и кротоновыми имидами [104, 105]. Реакция включает два последовательных этапа: обратимое присоединение диенофила к комплексу меди (II) и последующее взаимодействие диенофил-комплекс меди с диеном. Константа образования комплекса диенофил-катализатор уменьшается с увеличением генерации. Кинетические исследования показали, что скорость катализируемой реакции практически одинакова при использовании дендримера первой и второй генераций и уменьшается в случае катализатора третьей генерации.
Авторы объясняют этот эффект стерической экранированностыо каталитического центра, создаваемой дендримерной оболочкой. Группа Сибача создала гетерогенные катализаторы для энантиоселективных реакций диэтилцинка с альдегидами. Синтезированный дендример содержит сс,а,а, а-тетраарил-1,3-диоксолан-4,5-диметанольное ядро, окруженное ветвями Фреше-типа, которые функционализированы стирольным производным. Ядро данного дендримера может выступать в качестве лиганда для Ti(IV), образуя комплекс, катализирующий реакции нуклеофильного присоединения EtjZii к альдегидам [106]. Даже после сополимеризации со стиролом наблюдалась высокая энантиоселективность присоединения (-97%) диэтилцинка к бензальдегиду. Обеспечение регио- или стереоконтроля химической реакции посредством дендримеров с инкапсулированным каталитическим центром осложняется некоторыми факторами. Во-первых, дендримеры имеют слишком гибкую структуру, чтобы существенно влиять на геометрию интермедиатов и конечных продуктов, а во-вторых, дендритная оболочка, изолируя каталитический центр, значительно снижает скорость его регенерации. 1.3.2.2. Дендримеры с периферийными каталитическими центрами Первый дендритный катализатор с активными центрами на периферии был синтезирован Фордом и др. [107]. Полиэфирный дендример с 32 терминальными ионами азота ускорял как де карб оксидирование 6-нитробензоксазол-3-карбоксилата, так и гидролиз/7-нитрофенилдифенилфосфата в воде. При этом большей каталитической активностью обладал дендример третьей генерации нежели дендример низкой генерации с 12 ионами азота. Увеличение скорости реакции авторы объясняют высокой локальной концентрацией реагентов, которые присоединяются к дендритным мицеллам посредством водородных связей и гидрофобных взаимодействий. Подобной каталитической активностью обладают и другие мицеллярные катализаторы и решетки, содержащие многочисленные центры четвертичного аммония [108]; По сравнению с решетками дендритные поликатионные катализаторы обладают меньшей каталитической активностью. Ван Котен и др. синтезировали силановый дендример первой генерации с внешними арилникелиевыми(И) комплексами. В реакции Хараша между тетрахлорметаном и метилметакрилатом данный катализатор регенерировался на 30% меньше по сравнению с мономерным или полимерным аналогом [109, ПО]. Предварительные исследования фосфорорганических дендримеров, содержащих пять плоских Pd(II) центров, каждый из которых имеет трифосфиновый лиганд и; ацетонитрильный лиганд, показали, что они катализируют электрохимическое восстановление COj доСО[111]. Форд и др. использовали Cu(II)-, Со(И)- и 2п(П)-содержащие дендримеры в качестве катализаторов гидролиза -нитрофенилдифенилфосфата в воде [112]. Скорость гидролиза оказалась наивысшей в случае медьсодержащих дендримеров, низкие генерации которых были наиболее активными при всех исследованных значениях рН; Только дендример пятой генерации с 32 Cu(II)-центрами был менее эффективен по сравнению с хлоридом меди СиС12.
Ритц и др. на базе поли(пропилениминных) дендримеров третьей генерации с периферийными бифенилфосфиновыми лигандами получили катализаторы путем комплексообразования с Ра(СНз)2 или Rh(CsHi2)BF4 [ПЗ]. Палладиевый дендример катализировал реакцию Хека и оказался более эффективным и термически устойчивым по сравнению с монопалладиевым аналогом. Родиевый дендример катализировал гидроформилирование 1-октена и обнаружил такие же характеристики как и его мономерный аналог. ПАМАМ дендримеры первой и, второй генерации, модифицированные (1К,28)-эфедриновыми фрагментами, катализировали реакцию диэтилцинка с N-дифенилфосфинилиминами [114]. Использование в качестве катализатора бифункционального эфедринового лиганда приводит к энантиомеру (выход -92%), в то время как дендритные лиганды проявляют более низкую стереоселективность (—43% и 39% для первой и второй генерации соответственно). Тогни и др. синтезировали дендримеры, содержащие до восьми ферроценилфосфиновых лигандов. Соответствующие родиевые комплексы катализируют гидрирование диметилитакона в метаноле, при этом энантиомерный выход оказался меньше всего на 1% по сравнению с традиционно используемыми катализаторами [115]. Авторы работы [116] получили дендримерные системы, содержащие гетеро- и гомобиметаллические слои. Даром данных систем является карбосилановый дендример, а на периферии находятся либо КиС12(р-цимол) либо RhCI(CO)2- фрагменты. Рутений содержащие депдримеры проявили такую же каталитическую активность в гидрогенизации циклогексанона пропан-2-олом, как и одноядерные комплексы Rh(II). Металлодендример первой генерации с четырьмя РсЮг-фрагментами на основе пропилениминного дендримера, модифицированного иминопиридилъными группами, проявляет каталитическую активность в реакции получения высокомолекулярного полиэтилена в качестве сокатализатора [117]. При этом данный сокатализатор оказался более эффективным по сравнению с аналогичными биядерными палладиевыми дииминпыми комплексами. 1.3.3. Применение дендритных систем типа «гость-хозяин» Дендритные мономолекулярные мицеллы широко используются в синтезе систем типа «гость-хозяин», где роль "хозяина" играет дендритная матрица, а функцию "гостя" выполняет гетероатом или молекула органического или неорганического соединения.
Изучение термодинамических характеристик образцов ПФГ, синтезированных в присутствии Ci0H8Yb(THF)3, (і-СзН^О^Бс и (acac)
После обнаружения различия реологических свойств образцов сверхразветвленных полифениленполигерманов, полученных в присутствии различных лантаноидорганических сореагептов, представляло интерес сравнение их термодинамических характеристик. 2.2.1. Теплоемкость Экспериментальные значения С изученных образцов сверхразветвленных полифениленполигерманов вместе с усредняющими кривыми . Ср .=ДТ) приведены на рис.19 (в интервале 350-600 К на рисунке для этого температурного интервала приведена только каждая пятая точка С) [141]. Следует отметить, что.на рис.19 для сравнения приведена также полученная ранее кривая С = J[T) для ПФГ (полимер I) [142]. В исследованной области температур изучаемые полифениленполигерманы, существуют в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, причем в интервале температур 50-260 К величины С всех образцов совпадают в пределах 3-4%. Для полимеров, полученных в присутствии CioHgYb(THF)3 (полимер II) и. (1-СзН70)зЗс (полимер IV), наблюдаются по четыре области аномального роста теплоемкости с увеличением температуры; для полимера, полученного в присутствии (acac)3Y (полимер III).- три, тогда как для полимера I— две (рис. 19, табл. 1). Превращение, наблюдаемое в интервале 15-23 К, по форме зависимости С = У(Т) (рис.19 и 20) напоминает расстеклование. Температура превращения Т определена по методу Ал фор да и Дола [143] по зависимости S(T) — S(0) =ДТ). Увеличение теплоемкости в процессе превращения ДСр(Та) найдено графически (например, отрезок АБ на рис. 20) и составляет 30 Дж/К моль для I и III, 20 Дж/К для II и 13 Дж/К для IV. Вундерлих показал, что возбуждение колебательных движений моля "бусинок" - частиц, способных к самостоятельным колебательным движениям - сопровождается увеличением теплоемкости при расстекловании на 11.5 ± 1.7 Дж/К моль "бусинок" [144, 145]. Следовательно, увеличение ДС(Та,) у I и III соответствует возбуждению колебаний 3 молей "бусинок". Ранее в исследовании термодинамических характеристик полимера I авторы предположили, что этот наблюдаемый релаксационный переход: обусловлен возбуждением колебательных движений связанных с атомом германия двух пентафторфенильных и одного тетрафтор фенил ьного колец сверхразветвленных макромолекул [142]. Такой эффект можно рассматривать как внутреннее расстеклование в сферических макромолекулах. Увеличение ДС(Т) у II и IV соответствует возбуждению колебаний не 3 молей "бусинок", как в случае Г и III, а только - 2 и 1, что может быть объяснено наличием в макромолекулах этих образцов полимеров линейных участков, связывающих сверхразветвленные фрагменты.
Исходя из значений ДС(Т), можно сделать вывод, что в IV присутствует существенно больше линейных участков, чем в II. Если верно предположение о том, что при Т происходит внутреннее расстеклование в сферических макромолекулах, а- закономерности процессов стеклования применимы к этому релаксационному переходу, то значение ДС (Т) позволяет оценить увеличение конфигурационной энтропии Sonf при переходе по уравнению 3 [146] Sconf(Ta ) = AC;(Ta)lnl.29. уравнение 3 Полученные значения Sonf (Та ) приведены в таблице 2. Аналогичные релаксационные переходы, обусловленные возбуждением движений фенильных и бензильных радикалов [45], наблюдались ранее для полидивиниленфенилсилангермана в, интервале 10-20 К и поливинилбензилдиметилсилана в области 15-20 К [147]. Для II" и IV имеют место превращения в области 262-304 и 270-350 К соответственно. Для всех изученных образцов пер фторированных полифениленполигерманов наблюдали также превращение при более высоких температурах (Т7, табл. 1), Наше предположение о том, что гелеобразование продуктов поликонденсации (CgFs GeH под действием лантаноидорганических соединений обусловлено формированием в этих реакциях менее разветвленных форм полимера, хорошо согласуется с данными динамической калориметрии: переход при температуре Т. обусловлен, очевидно, расстеклованием линейных участков макромолекул, а при Т2 — расстеклованием сверхразветвленных участков, поскольку температуры последнего расстеклования близки к температуре расстеклования "стандартного" полимера I. Из табл. 2 видно, что значение ДС Т",) для IV больше, чем для II, а значение ДС(Т7) меньше, что подтверждает высказанное на основании данных о ДС(Та ) предположение о том, что в образце IV существенно больше линейных участков (рис. 21), чем в образце II Оцененные нами по уравненшо (3) значения конфигурационных энтропии изученных переходов приведены в таблице 2. Следует отметить, что описанные выше аномалии, связанные с релаксационными переходами в полифениленполигерманах, многократно воспроизводились после охлаждений исследуемых образцов и последующих нагреваний в процессе измерения теплоемкости до температуры начала разложения. Отметим также пониженную термостабильность образцов II, III и IV (начало разложения отмечается при 540 К, тогда как для I оно выше 590 К), что тоже может быть связано с пониженной плотностью макромолекул и дефектами молекулярного каркаса.
Для расчета термодинамических функций изученных сверхразветвленных полимеров (табл. 3) теплоемкость в интервале температур 0-6 К получали экстраполяцией экспериментальных зависимостей С = J[T) по функции теплоемкости Дебая С = пО(0п/Т), уравнение 4 где D — функция теплоемкости Дебая, а п и 0D - специально подобранные параметры. При значениях параметров п и 8D для образцов II-IV, соответственно, 2 и 54.4, I и 72,4, 4 и 53.0 уравнение (4) описывает экспериментальные значения С изученных полифениленполигерманов в интервале 6-12 К с погрешностью ±1.5%. При расчете функций принимали, что в области 0-6 К оно воспроизводит значения С с той же погрешностью. Энтальпия Н(Т) — Н(0) и энтропия S(T) — S(0) вычислены интегрированием зависимостей С от Т и InT соответственно, а функция Гиббса — по значениям энтальпии и энтропии по формуле G(T)-G(0) = [H(T)-Ho(0)][S(T)-S(0)]. уравнение 5 Детали расчета функций описаны в работе [148]. Необходимые для расчета абсолютных энтропии S(T) значения нулевой энтропии S(0) могут быть оценены как сумма конфигурационных энтропии переходов при Т, Т. и Т S(0) = S?onf (Та) + S?onf () + Sonf (Tg2). уравнение 6 Обоснование приблизительного равенства - нулевой и конфигурационной энтропии полимеров описано в работе [149], оцененные значения S(0) приведены в таблице 2. Интересно, что абсолютные значения энтропии II; III и IV при 470 К равны, соответственно, 915, 909 и 917 Дж/К моль, т.е. совпадают в пределах 1%. Абсолютное значение энтропии I при 470 К существенно меньше -839 Дж/К моль [142], т.е. макромолекулы I более упорядочены. Из полученных результатов видно, что теплоемкости всех рассмотренных образцов перфторированных полифениленполигерманов в интервале 50-260 К совпадают в пределах 3-4%; температуры расстеклования сверхразветвленных участков полифениленполигерманов I, III и IV близки. В то же время, в образцах, полученных поликонденсацией германа (C6F3)3GeH под действием Ci0H8Yb(THE)3 или (i-Cat O Sc, наряду со сверхразветвленными появляются линейные участки, температура расстеклования которых Т, существенно ншке температуры расстеклования сверхразветвленных участков Т-, что свидетельствует о том, что данные полимеры имеют более рыхлую структуру по сравнению с полимером L
Синтез комплекса [(л V-C5H4CH2CH20)Y(DME)]2
Определяющей стадией в предложенной схеме является взаимодействие трисциклопентадиенильного производного СрзЬп и 2-циклопентадиенилэтанола. Хотя кислотность протона С5Н5-группы несколько выше кислотности протона ОН-группы (рКа 15 и 18, соответственно [152]), предполагалось, что 2-циклопентадиенилэтанол будет вступать в реакцию посредством гидроксильной функции вследствие высокого сродства атомов лантаноидов к кислороду. Циклопентадиенилзамещенные спирты прежде использовались для получения полусэндвичевых комплексов типа [153, 154]: Синтез подобных комплексов можно осуществить двумя способами: реакцией динатриевого производного NaC5H4CH2CH(R)ONa с соответствующими йодидами лантаноидов [153] или же взаимодействием нафталинлантаноида CioHsLn(THF)3 со свободным спиртом С5НзСН2СН(К)ОН [154]. Последний метод дает комплексы двухвалентного металла (т\ ;ц -Сз СЇ СЩО Ілі. В рассматриваемых СОЄДИЕІЄНИЯХ циклопентадиенильная группа и кислород алкокси-группы присоединяются к атому лантаноида соответственно по Г5 и т типу, образуя металлоцикл. Мы полагали, что в случае выбора в качестве исходного соединения трисциклопентадиенильного комплекса лантаноида присоединение Ср-замещенного спирта будет происходить только по атому кислорода, оставляя циклопентадиенильную группу активной для взаимодействия со следующим лантаноидорганическим соединением. Обработка Cp3Y эквимолярным количеством лиганда С5Н5СН2СН2ОН в ТГФ приводит к образованию продукта, отвечающего по составу комплексу CpY(OCH2CH2C5H4)(THF) [155]. ИК-спектр данного- соединения содержит характеристические полосы YOR-rpynn (520 см" ), ОСН2СН2 фрагментов (1360, 1050 см"1) и молекул координационного ТГФ (880, 1010 см"1), кроме того полосы поглощения, соответствующие г)5-циклопентадиенильным группам (780, 3060 см"1), и слабые полосы поглощения в области 850-900 см , характерных для групп С5Н5СН2-, не координированных на атом металла. Соответствующие сигналы обнаруживаются ив ]Н ЯМР спектре: мультиплеты при 2.73 мд (СН2Ср), 3.75 мд (СН20), 6.39 мд (координированное Ср-кольцо) и широкий мультиплет при 6.19-6.65 мд, отвечающий наличию координационных R-C5H4-групп. Сигнал слабой интенсивности при 2,99мд (СН2 в С Нз-группе) указывает на присутствие в продукте незначительного количества свободных С5Н5-групп.
Эти данные указывают, что реакция протекает главным образом с образованием дизамещенного комплекса с хелатным С5Н4СН2СН2О лигандом CpY 5: 1-C5H4CH2CH20)(THF). Ожидаемый же продукт Ср2УОСН2СН2СзН5, по-видимому, образуется лишь в качестве примеси. Перекристаллизация соединения 5 из диметоксиэтана позволила получить это вещество в виде бесцветных прозрачных кристаллов, пригодных для рентген оструктурного анализа. Молекула комплекса, представленная на рисунке 28, оказалась димерной. Оба атома иттрия соединены двумя мостиковыми атомами кислорода лиганда. Каждый металлический центр окружен двумя циклопентадиенильными кольцами и тремя атомами кислорода: два атома циклопентадиенилэтокси групп и один атом диметоксиэтана. Координационная геометрия вокруг каждого атома иттрия соответствует искаженной тригональной бипирамиде. Длины связей металлический центр - мостиковый атом кислор ода в данном соединении больше чем для известных димерных алкоксидов [(Me3SiC5H4)2Y(u-OMe)]2 (2.217(3) и 2.233(3)А [156]) и [(MeCsH Y -O Pr) (2.2228(19) и-2.2432(19)А [1577]), но сопоставимы с величинами, найденными для: [(MeC5H4)2Y(u-OCH=CH2)]2 (2.290(3)А [158]). Только один атом кислорода диметоксиэтана координирован на атом иттрия. При этом по сравнению с длинами связи Y-O (где кислород принадлежит алкокси группе) расстояние между металлическим центром в соединении 5 и атомом кислорода диметоксиэтана значительно больше. Подобные значения были обнаружены для -Y-0 расстояния в трисциклопентадиенилыгом комплексе иттрия с координационным ТГФ Cp3Y(THF) [2.451(4)А [159]]. Расстояние между атомом иттрия и центром циклопентадиепильного кольца практически равно расстоянию, найденному в Cp3Y(THF) (2.438, 2.453 и 2.454 А [159]). Угол O-Y-O центрального Y202 цикла, который является планарным, несколько меньше, чем в упомянутых выше димерных комплексах [(Me3SiC5H4)2Y(u-OMe)]2 (73.6 [156]), [(MeC5H4)2Y(u-0 Pr)]2 (74.86(7) [157]), [(MeC5H4)2Y(n-OCH=CH2)]2 (73.1(1) [158]) (таблица 5). Благодаря тригональной бипирамидальной координационной геометрии атома металла в соединении 5 угол, образованный атомом иттрия и двумя центроидами циклопентадиенильных колец, меньше чем в соответствующем тетраэдральном комплексе [(MeC5H4)2Y(u-0 Pr)]2 (124.0 [157]). Таким образом, реакция между СрзY и 2-циклопентадиенилэтанолом протекает с отрывом двух циклопентадиенильных колец при атоме иттрия, в результате чего лиганд координируется на металлический центр за счет обеих функциональных групп.
Возмолшо, посредством подбора лантаноидорганического производного и условий протекания реакций предложенная нами схема будет реализована, но это задача дальнейших исследований. Поскольку большинство из использованных лантаноидных сореагентов неустойчивы на воздухе, их синтез проводили в вакууме с использованием стандартной техники Шленка. ТГФ сушили над бензофенонкетилом натрия и перегоняли в реакционную ампулу непосредственно перед использованием. Исходные соединения готовили по известным методикам: герман (CeFsbGeH [160], CI0H8Ln(THF)3 [161], (i-C3H70)3Ln [162], (PhC=C)2Eu [163], La(bipy)4 (Ьіру== 2,2-бипиридил) [164], Ln(acac)3 [165], ПФГ [44], BuLi [166], Cp3Y [167], C5HsCH2CH2OH [168]. Коммерческие Et2NH и (HOCH2CH2)2NH сушили над NaOH и перегоняли.. 7)?елі-бутоксид европия, (t-BuO)2Eu, получали in situ по реакции CJ0HsLn(THF)3 с трет-вутаиопом. Синтез полимеров осуществляли, добавляя раствор германа (C6F5)3GeH в ТГФ к раствору или суспензии лантаноидного соединения в ТГФ при комнатной температуре и мольном соотношении реагентов 3:1. Образовавшийся бесцветный или светло-коричневый раствор центрифугировали, отделяли декантацией от выпавшего незначительного осадка и растворитель удаляли конденсацией в: вакууме. Полученный полимерный продукт, выделяющийся в виде вспененной массы, использовали для дальнейших исследований и анализа. Для отделения инкорпорированных фторидов LnF3 образцы переосаждали сначала метанолом из раствора в ТГФ, а затем гексаном из раствора в ТГФ. Спектры фотолюминесценции записывали, используя растворы веществ в ТГФ концентрации 0.1, 0.01 и 1x10" % (вес), при возбуждении светом ртутной лампы ДРШ-500, прошедшим через решеточный монохроматор МДР-2 с применением счета квантов, а также светом ксеноновой лампы ДКСШ-1000, пропущенным через решеточный монохроматор МДР-3. Спектры поглощения снимали на спектрофотометре "Specord М-40". Для измерений квантового выхода применяли простой метод сравнения, при котором излучение исследуемого вещества сравнивается с эталоном, выход которого известен [169, 170]. ИК спектры записывали на приборах "Perkin-Elmer 577" и "Specord М80", твердые образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле ив флуоролубе. Спектры ЯМР Н, ,3С регистрировали на приборе "Bruker DPX 200", спектры ЯМР iyF — на приборе "Tesla BS-567A" (эталон CFC13, растворитель CDC13). Хроматографический анализ проводили на приборе "Милихром 1А" (колонки из нержавеющей стали 2хб4мм, элюент гексан - ТГФ или метанол - вода). Содержание редкоземельного металла в продуктах определяли комплексонометрически в растворе ТГФ-вода без предварительной минерализации вещества. Топографию поверхности пленок полимеров и их смесей изучали методом сканирующей зондовои микроскопии с помощью атомно-силового микроскопа AFM-2100. ММР определяли на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 105, ЗхЮ4, 104, 103 и 250 А, элюент ТГФ. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр Х-403 ("Waters"). Дополнительно применяли фотометр LCD 2563 с X = 254 нм.
