Содержание к диссертации
Введение
1. Свойства наполненных электроизоляционных полимеров и их влияние на электрическую прочность материалов при электротепловой форме пробоя 14
1.1. Процессы пробоя и роль тепловых свойств электроизоляционных материалов в формировании их эксплуатационных характеристик
1.1.1. Теплопроводность полимерных диэлектриков 21
1.1.2. Теплоемкость полимеров для электрической изоляции 35
1.2. Влияние электрических полей на теплообмен и теплопроводность диэлектриков 43
1.2.1. Изменение теплообмена в электрическом поле 43
1.2.2. Роль электрического поля в изменении теплопроводности диэлектриков 51
1.3. Выбор материалов для исследований и оценка их основных диэлектрических свойств 66
Выводы к главе 1 78
2. Исследование теплопроводности полимерных электроизоляционных материалов 81
2.1. Измерение коэффициента теплопроводности электроизоляционных полимерных материалов 81
2.2. Коэффициент теплопроводности полимерных электроизоляционных материалов 83
2.2.1. Материалы без наполнителя 83
2.2.2. Материалы с наполнителями 93
2.3. Влияние постоянных электрических полей на теплопроводность твердых полярных диэлектриков 108
2.4. Влияние электрических полей на теплопроводность неполярного диэлектрика - фторопласта-4 112
2.5. Наполненные полимеры и их теплопроводность в постоянных электрических полях 118
2.6. Эмпирические зависимости для расчета величины относительного изменения коэффициента теплопроводности исследуемых материалов в электрическом поле 122
2.7. Влияние электрических полей на теплопроводность отверждающихся полимеров 126
2.8. Расчет изменения пробивного напряжения при электротепловом пробое с изменением коэффициента теплопроводности электроизоляционного материала 134
Выводы к главе 2 162
3. Термические свойства радиопоглощающих материалов 164
3.1. Ферропласты на основе эпокси-содержащих материалов 171
3.1.1. Удельная теплоемкость эпокси-содержащих материалов 176
3.1.2. Теплопроводность радиопоглощающих материалов на основе эпоксидных смол 180
3.2. Ферроэласты на основе пенополиуретанов 191
3.2.1. Теплоемкость чистых и наполненных ферритами пенополиуретанов .'. 193
3.2.2. Теплопроводность радиопоглощающих пенополиуретанов :.196
3.2.3. Микроструктура и термическая стойкость пенополиуретанов .201
Выводы к главе 3 217
Заключение ;220
Список использованных источников 223
Приложения
- Теплопроводность полимерных диэлектриков
- Выбор материалов для исследований и оценка их основных диэлектрических свойств
- Коэффициент теплопроводности полимерных электроизоляционных материалов
- Удельная теплоемкость эпокси-содержащих материалов
Введение к работе
- Актуальность работы. Развитие различных отраслей промышленности и экономики неразрывно связано с совершенствованием и надежной работой электротехнического, радиотехнического и электронного оборудования, обеспечивающего выработку, передачу и распределение электроэнергии, в процессах управления и информационного обеспечения функционирования всей взаимосвязанной системы экономики. Во всех видах оборудования, аппаратах и устройствах важную роль играют электротехнические материалы и изделия. Дальнейшее развитие многих электротехнических и радиоэлектронных устройств, приборов, технологий связано с разработкой и применением новых материалов, совершенствованием (модификацией) известных материалов и изделий, а также получением новых знаний о возможных изменениях свойств и откликов на внешние воздействия электротехнических материалов.
В данной работе рассматриваются проблемы влияния внешних электрических и электромагнитных полей, а также модификации (наполнения) на свойства полимерных электротехнических материалов, которые определяют работоспособность электротехнических и радиоэлектронных устройств.
Изменение свойств электротехнических материалов и их композиций в различных режимах эксплуатации исследовалось многими авторами, имеется большое число соответствующих публикаций. Вместе с тем вопросы изменения теплофизических свойств, таких как теплопроводность и теплоемкость материалов, работающих в постоянных и переменных электрических полях, или получаемых в ходе технологических процессов, включающих воздействие электрических полей, изучены недостаточно. Известно, что эти свойства оказывают одно из решающих влияний на развитие электротеплового пробоя электрической изоляции и, как следствие, на надежность электротехнических устройств в целом при длительной эксплуатации. Еще более важно знание тепловых характеристик электротехнических материалов, являющихся компонентами устройств \ высокочастотной радиоэлектроники, СВЧ-приборов и оборудования. Поэтому изучение тепловых процессов, протекающих в электротехнических материалах, работающих в постоянных, переменных промышленной частоты электрических полях и электромагнитных полях СВЧ-диапазона, представляет собой весьма актуальную проблему.
Изменение термических свойств чистых, наполненных и вспененных полимерных материалов может существенно изменить нагревостойкость, температурный диапазон эксплуатации, заметно усилить, либо ухудшить процессы теплообмена и теплопередачи работающих устройств и оборудования, создать или устранить условия, приводящие в конечном итоге к нарушению целостности конструкции в результате развития электротеплового пробоя. Проблема изменения термических свойств электротехнических материалов в процессе эксплуатации и изготовления при воздействии электрических полей является недостаточно изученной. Кроме того, для целого ряда отечественных электротехнических полимерных материалов и композиций практически отсутствуют не только сведения о закономерностях изменения термических свойств в электрических полях, но и сведения об основных параметрах диэлектрических свойств материалов и композиций.
Еще одним применением полимерных композиций является СВЧ-техника и технологии, где электротехнические материалы, наполненные магнитными компонентами, играют роль поглотителей электромагнитных излучений. В настоящее время в нашей стране в эксплуатации находится большое число устройств, аппаратов, технологического, медицинского, бытового оборудования, работающих с применением СВЧ-излучений различного диапазона. Однозначно важными являются в связи с этим проблемы успешного применения наполненных и вспененных полимерных материалов в качестве составных частей поглотителей и фильтров, а также изучения их свойств, обеспечивающих требуемые параметры тепловых режимов функционирования таких устройств.
Все это представляет актуальную проблему, связанную с исследованием теплопередачи и поглощения электромагнитных излучений полимерными композиционными, в том числе вспененными, электротехническими материалами. Изучение этой проблемы необходимо для решения ряда практических задач и выдачи рекомендаций для совершенствования технологических процессов и повышения надежности эксплуатации электротехнических и радиоэлектронных устройств и оборудования.
Работа проводилась в соответствии с тематикой, предусмотренной научно-технической программой Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», программами Минобразования РФ «Малое предпринимательство в науке и научном обслуживании высшей школы», «Научные исследования высшей школы в области новых материалов», в рамках грантов Минобразования РФ для ученых-экспертов, по тематическим планам, утвержденным Министерством образования России, по Гособоронзаказу, утвержденному Постановлением Правительства РФ от 01.02.2001 г. №75-4.
Цель и задачи работы. Целью работы является разработка наполненных \ и вспененных материалов на основе эпоксидных и уретановых полимеров с установленными закономерностями изменения диэлектрических и термических свойств для устройств электротехники и техники СВЧ диапазона. Определение закономерностей изменения свойств разработанных композиционных материалов в электрических полях. Достижение поставленной цели исследований позволяет разработать теоретические положения и рекомендации в области технологии и применения композиционных электротехнических материалов для систем электрической изоляции и СВЧ-техники.
В соответствии с этим основными задачами работы являются: изучение влияния постоянных электрических полей на теплопроводность полимерных электротехнических материалов в диапазоне положительных температур с целью получения данных и выработки рекомендаций, необходимых для разработки и проектирования электротехнических изделий с использованием исследуемых материалов; анализ влияния теплопроводности исследуемых электроизоляционных материалов на развитие электротепловой формы пробоя в них и величину их пробивного напряжения; экспериментальное исследование и теоретический анализ теплопроводности и теплоемкости полимерных композиционных материалов, отверждаемых в электрическом поле для выработки практических рекомендаций, направленных на совершенствование и модификацию технологических процессов изготовления электроизоляционных конструкций;- теоретическое и экспериментальное изучение процессов теплопередачи и радиопоглощения полимерных, в том числе вспененных, материалов с магнитными наполнителями для получения данных и оценки возможности применения материалов при создании устройств СВЧ-техники.
Научная новизна работы:
- систематические исследования и анализ теплопроводности и теплоемкости полимерных композиционных материалов в диапазоне от 293 до 473 К, в том числе при воздействии постоянного электрического поля, дали возможность выявить новые закономерности, получить количественные оценки и предложить эмпирические зависимости между различными свойствами материалов;
- впервые получены экспериментально данные по изменению теплопроводности твердых электроизоляционных материалов в постоянном электрическом поле; установлены различия во влиянии постоянного
\ электрического поля на теплопроводность полярных и неполярных диэлектрических материалов; предложены положения о влиянии ориентации связей в полимерных материалах и электропроводности материалов на изменение коэффициента теплопроводности полярных твердых диэлектриков в постоянных электрических полях;
- установлены закономерности изменения диэлектрических и термических свойств вспененных электротехнических материалов, в том числе с магнитным наполнителем, в диапазоне температур от 293 до 473 К, позволяющие использовать полученные значения параметров свойств для расчетов технологических процессов и эксплуатационных характеристик изделий, связанных с применением исследованных материалов; впервые определены значения коэффициента теплопроводности и удельной
теплоемкости вспененных полиуретанов, наполненных ферритовыми порошками различного типа;
- выполнено систематическое изучение явлений радиопоглощения полярными, в том числе вспененными, полимерами, наполненными порошками ферритов М-типа в диапазоне от 2 до 20 ГГц; впервые исследованы гибкие вспененные радиопоглощающие полимерные материалы, что позволило выработать рекомендации по применению вспененных электротехнических материалов для электромагнитной совместимости в радиоэлектронной аппаратуре;
- впервые установлено влияние магнитных и диэлектрических \ наполнителей (ферритов М-типа и нитрида кремния) на теплофизические параметры наполненных полимерных композиций; дается обоснование возможности применения нитрида кремния в качестве наполнителя для изготовления эпоксисодержащих полимерных электроизоляционных конструкций;
Практическая ценность полученных результатов: разработана методика экспериментального исследования теплопроводности твердых электроизоляционных материалов в диапазоне температур от 293 до 423 К в условиях воздействия постоянного электрического поля; получены данные о коэффициентах теплопроводности в зависимости от температуры, величины электрического поля, степени наполнения различными наполнителями ряда электротехнических материалов, в том числе эпоксидного компаунда ПК-11, эфиримидного лака Б-ИД-9127, эпоксикремнийорганической смолы СЭДМ-2, эпоксидной смолы ЭД-22, пенополиуретановых композиций, позволяющие учитывать эти параметры на стадии разработки и проектирования электротехнических конструкций и радиоэлектронной аппаратуры; изучены температурные зависимости удельной теплоемкости пенополиуретановых композиций с магнитными (ферритовыми) наполнителями, позволяющие использовать значения удельной теплоемкости композиций для предварительных расчетов технологических процессов изготовления радиопоглощающих устройств и фильтров электромагнитного излучения; предложено и опробовано применение нитрида кремния в качестве диэлектрического наполнителя электроизоляционных материалов на основе эпоксидных и эпоксикремнийорганических смол; разработаны и предложены гибкие полимерные вспененные материалы на основе пенополиуретана и гексаферритов М-типа для создания поглотителей СВЧ-излучения в диапазоне от 2 до 40 ГГц; предложена оценка возможности изменения пробивного напряжения электроизоляционных материалов при электротепловой форме пробоя в результате изменения в электрическом поле значений коэффициентов теплопроводности материалов, получены численные данные, характеризующие изменение пробивного напряжения для различной толщины изоляции, различных материалов и толщин электродов, а также изменения коэффициента теплопроводности материалов; разработана методика получения вспененных полиуретановых композиций, наполненных ферритами М-типа. Результаты выполненных исследований используются в учебном процессе МЭИ (ТУ) при подготовке бакалавров по направлению «Электротехника, электромеханика и электротехнологии», магистров и специалистов по специальности 180300 - «Электроизоляционная, кабельная и конденсаторная техника» в курсах: «Расчет, конструирование и системы электрической изоляции», «Диагностика и испытания электрической изоляции», «Технология производства электроизоляционных материалов», «Надежность электрической изоляции и кабелей», при выполнении студентами дипломных и курсовых проектов, лабораторных работ,, обучении в аспирантуре. Результаты нашли отражение в учебных пособиях.
Апробация работы. - Основные результаты работы доложены и обсуждены на 16 международных, всесоюзных, всероссийских, республиканских конференциях, семинарах, совещаниях, проходивших в СССР, Российской Федерации и за рубежом в период с 1985 по 2002 годы.
Публикации по работе. Результаты диссертационной работы опубликованы в 32 Печатных работах, включая статьи, доклады, тезисы докладов, учебные и учебно-методические пособия.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы из 113 наименований, 25 приложений и содержит 314 страниц ,112 иллюстраций и 12 таблиц.
Теплопроводность полимерных диэлектриков
Лишь некоторые электроизоляционные материалы, в основном это оксиды, например, ВеО, А1203, MgO, нитриды и другие соединения, имеют высокие значения коэффициентов теплопроводности (X), которые сравнимы с аналогичными для металлов. Большинство же материалов, особенно полимерных, имеют значительно более низкие величины X. В соответствии с современными представлениями о теплопередаче, в неметаллических твердых телах теплопроводность осуществляется в основном упругими, акустическими волнами, образуемыми вследствие согласованных смещений всех молекул и атомов из их равновесных положений. Взаимодействие этих волн приводит к изменению амплитуд и фаз колебаний при энергетическом обмене между волнами [9].
В основе теории теплопроводности лежит закон Фурье, связывающий перенос тепла внутри тела с его температурным состоянием. Если рассматривать диэлектрик как твердое тело, то для него в общем случае будет справедливым представление теплопроводности как суммы двух составляющих: \ = \1+\2 , (1.1) где A,i - теплопроводность, обусловленная продольными и поперечными волнами упругих колебаний атомов и молекул; %2 — электронная составляющая теплопроводности, обусловленная движением и взаимодействием электронов проводимости [15, 88]. В то же время теплопроводность твердого тела зависит от многих факторов [10], к которым можно отнести следующие: - химический состав и примеси; - физическое строение (степень кристалличности, размеры кристаллов, пористость, анизотропность и т.п.); - средняя температура; - величина теплового потока; - механические напряжения. Для оценки X диэлектриков следует принять во внимание тот факт, что большинство из применяемых сегодня электроизоляционных материалов и перспективных для использования - материалы с аморфной структурой, в том числе многие полимеры. При изучении процессов теплопроводности в этих материалах существуют значительные трудности, обусловленные отсутствием трансляционной симметрии в расположении частиц, то есть отсутствием дальнего порядка.
Большинство экспериментальных данных говорит о том, что температурная зависимость X в аморфных телах качественно отличается от подобной зависимости в кристаллах. В отличие от теплопроводности кристаллов, X аморфных диэлектриков, как правило, растет с повышением температуры [11,12, 13 ,14].
Подавляющее большинство полимерных диэлектриков имеют значительные величины удельного объемного сопротивления (pv) и относятся к тому классу материалов, у которых перенос тепла осуществляется в результате колебаний «решетки» (можно считать, что в уравнении (1.1) Х2 = 0). Значит, все изменения X аморфных твердых диэлектриков определяются его составляющей Х\. Здесь следует заметить, что, если оценить величину и характер различных зависимостей А.2 удается [15], то оценка составляющей коэффициента теплопроводности, обусловленной упругими колебаниями атомов и молекул весьма затруднительна.
Основные идей, объясняющие теплопроводность решетки выдвинул Дебай, исходивший из представления о тепловом движении, как совокупности возможных собственных колебаний тела. Процесс теплопроводности представляется как перенос энергии упругими волнами из тех частей, где температура выше и, следовательно, упругие волны интенсивнее, в более холодные области тела. Это физическое явление имело описание следующей формулой X Лей , (1.2) где с - удельная теплоемкость твердого тела; V - средняя скорость распространения упругих волн в твердом теле (скорость фононов); / - средняя длина свободного пробега упругих волн. Основная проблема в использовании уравнения (1.2) заключается в определении /. Экспериментальные данные позволили в некоторых случаях оценить величину / по этой формуле, показав, что она находится в хорошем соответствии с размерами структурных единиц в аморфных телах. Пайерлс P. [16] ввел в теорию Дебая квантовые представления и показал, что тепловое сопротивление (величина обратная теплопроводности) решетки идеального кристалла возникает в результате особого взаимодействия между фононами. Это взаимодействие, которое получило название СТ-процесса или процесса переброса, характерно тем, что при столкновении фононов их суммарная энергия сохраняется, но направление потока энергии изменяется.
В реальном же кристалле возможны и другие взаимодействия, другие факторы, ведущие к рассеянию волн решетки, к уменьшению их интенсивности и снижению скорости их распространения [17, 4, 18, 19]. Сюда, в частности, относится рассеяние фононов на границах образцов, на химических примесях, на дефектах решетки и т.п. Преобладанием того или иного вида взаимодействий объясняется температурная зависимость А, диэлектриков.
В аморфных материалах отсутствие дальнего порядка казалось бы исключает описание теплопроводности в них представлениями о фононах. Однако фононная модель дает вполне приемлемое качественное толкование поведения большинства реальных аморфных тел [4]. При этом только надо иметь в виду, что под термином «решетка» теория твердого тела понимает любую структуру, даже не обладающую характерной периодичностью, например, аморфные тела. Здесь понадобилось введение представления о структурном рассеянии волн, возникающем в результате отсутствия в аморфных веществах аморфной трансляционной симметрии. Одна из первых попыток описания распространения волн в аморфном твердом теле была сделана П.Клеменсом [20]. Он предположил, что «упругая» разупорядоченность в структуре стеклообразных веществ может являться причиной, приводящей к рассеянию фононов при любых температурах, и назвал этот процесс «структурным рассеянием». На рис. 1.1. видно, как искажается фронт плоской волны, проходящей через среду, в которой есть области, где волны распространяются с различной скоростью из-за неоднородности упругих свойств. Основным параметром в этом механизме является соотношение между длиной волны и линейными размерами областей ближнего порядка в аморфной среде. Если они одного порядка, то \ рассеяние происходит наиболее интенсивно. Если же длина волны фононов значительно больше, то результирующее искажение волнового фронта невелико.
Поскольку в аморфных телах расположение атомов обнаруживает лишь ближний порядок, то эти тела могут, с определенной степенью . достоверности, рассматриваться как жидкости.
Выбор материалов для исследований и оценка их основных диэлектрических свойств
Для исследований предполагается использовать электротехнические материалы на основе полимеров, способные работать в электротехнических и радиоэлектронных устройствах при температурах 120 - 150С и выше. Среди материалов должны быть такие, которые позволяли бы проверить правильность полученных результатов по стандартной методике, например, предписывающей правила поверки установок для определения коэффициента теплопроводности [52].
При проведении экспериментов по определению влияния постоянного электрического поля на теплопроводность аморфных твердых полимерных диэлектриков необходимо учитывать, что подобные исследования следует проводить как на неполярных, так и на полярных диэлектриках.
Известно, что введение в полимер наполнителя существенно изменяет величину коэффициента теплопроводности полимера, что часто используется для нормальной эксплуатации систем электрической изоляции. При этом изменяются и электрические свойства полимера, и его диэлектрические характеристики. Так как измерения Я, проводятся в электрическом поле, то введение различного количества наполнителя может дать дополнительную информацию для объяснения процессов, приводящих к изменениям коэффициента теплопроводности ненаполненных твердых аморфных полимеров.
Поскольку наиболее ответственным в теплофизическом эксперименте является создание одномерных тепловых потоков [53, 54], т.е. создание условий, когда отсутствует рассеяние и искажение теплового потока, проходящего через образец, то необходимо, чтобы из выбранных материалов можно было бы изготовить образцы в виде дисков, толщина которых удовлетворяла бы следующему условию: (1.14) где S - толщина образца, мм; D - диаметр диска, мм. Вместе с тем исследование теплофизических свойств материалов без одновременных внешних воздействий на них можно производить на стандартном испытательном оборудовании. В этих случаях образцы должны иметь форму и размеры, соответствующие требованиям к проведению измерений на таких установках.
В связи с этим, для проведения испытаний выбор был остановлен на полиметилметакрилате (ПММА), фторопласте-4 (Ф-4), электроизоляционных эпоксидном ПК-11 и эпоксиднополиэфирном К-153 компаундах, пропиточном эфиримидном лаке Б-ИД-91-27, эпоксикремнийорганической смоле СЭДМ-2, отвержденной с помощью отвердителя масляного типа Л-20, эпоксидной диановой смоле ЭД-22, отвержденной с помощью полиэтиленполиаминов (ПЭПА), в том числе с различным количеством наполнителя, а также ненаполненного полиуретана (пенополиуретана) и его же с наполнителем в виде порошка феррита.
Выбор ПММА основан на том, что это распространенный полярный диэлектрик, работающий до температур, не превышающих 90С. Кроме того, этот аморфный полимерный диэлектрик часто применяется как эталонное вещество с известной температурной зависимостью коэффициента теплопроводности. Из ПММА можно изготовить образцы требуемой формы и размеров. Ф-4 - неполярный полимерный материал, работающий при температурах выше 130С, имеющий характерную зависимость X=f(T), которая хорошо и подробно описана в литературе (см., например, [55]). Образцы ПММА и Ф-4 изготавливались толщиной 4,9 мм и 6,45 мм, соответственно. Плотность материалов определялась экспериментально и представлена в таблице 1.2. Компаунд ПК-11 - эпоксидный немодифицированный компаунд горячего отверждения, соответствующий ТУ ОАИ 504.152-72. Используется для пропитки изоляции высоковольтных генераторов, высоковольтных и тяговых электрических двигателей методами Монолит-1 и Монолит-2. Образцы материалов . получены в лабораториях Всесоюзного научно исследовательского и проектно-технологического института электроизоляционных материалов и фольгированных диэлектриков (ВНИИЭИМ) отверждением эпоксидной смолы ЭД-22 с отвердителем и МТГФА (изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид) в течение 24 ч при 150С без вздутий, пузырей, внутренней пористости и имели толщину от 0,9 до 1,56 мм. Плотность образцов определялась гидростатическим взвешиванием и представлена в таблице 1.2. Компаунд К-153 представляет собой композицию из эпоксидно-диановой смолы ЭД-5, полиэфира МГФ-9 и тиокола. В качестве отвердителя применяются ПЭПА, малеиновый ангидрид и др. Компаунд отверждается без выделения побочных продуктов, что обеспечивает беспористость и высокую плотность. Образцы изготовлены при нормальной температуре без внешнего давления в лабораториях ВНИИЭИМ. Компаунд применяется для изготовления литой изоляции, пропиток и склеивания различных изоляционных материалов. Пропиточный лак Б-ИД-9127 применяется для струйной пропитки обмоток электрических машин и аппаратов общепромышленного, тропикостойкого и взрывозащитного исполнений классов нагревостойкости В и F, а также в качестве связующего для стеклопластиков (Б — без растворителя, ИД — эфиримидный, 9 - электроизоляционный, 127 — номер регистрации). Лак получен в лаборатории ВНИИЭИМ на основе стирола, ненасыщенных . олигоэфиров, олигоэфиримидов и олигоэфиримиддиизоциануратов с отвердителем — третбутилпербензоатом. Отверждение в слое 1 мм полное, без пузырей и трещин. Плотность образцов измерялась гидростатическим взвешиванием и представлена в таблице 1.2.
Коэффициент теплопроводности полимерных электроизоляционных материалов
В качестве твердых диэлектриков для . проведения исследований выбраны полиметилметакрилат, компаунд ПК-11, лак Б-ИД-9127, фторопласт-4, компаунд К-153, эпоксидная смола ЭД-22 и эпоксикремнийорганическая смола СЭДМ-2.
Полиметилметакрилат использован и как образцовый материал для поверки экспериментальной установки, в которой реализован абсолютный стационарный метод плоского слоя. В соответствие с [52] его X в интервале (20 -г 80) С зависит от температуры следующим образом .=0,18(1+3,3-10 7), Вт/(м-К), (2.1) где Т— средняя температура образца,С. Данные о зависимости X исследуемого образца ПММА вместе со стандартной зависимостью (2.1) представлены на рис.2.1. Отсюда можно увидеть, что погрешность измерения коэффициента теплопроводности на данной установке не превышает 15%. При этом полученные экспериментальные значения могут быть представлены в указанном диапазоне температур линейной регрессией вида: X = 0,184 + 0,00048-Г, Вт/(м-К), (2.2) с коэффициентом корреляции r\ = 0,779. Поскольку плохие проводники тепла, а таковыми являются все материалы, коэффициент теплопроводности которых X 2,5 Вт/(м-К), в интервале температур порядка несколько десятков градусов имеют линейную зависимость X = ДТ), то для лака Б-ИД-9127 и компаунда ПК-11 коэффициенты теплопроводности, измеренные стационарным методом, с помощью линейной регрессии могут быть представлены следующими уравнениями.
Эпоксикремнийорганическая смола СЭДМ-2, как и эпоксидная смола ЭД-22, также относится к полярным диэлектрикам. При исследовании теплопроводности полимеров на основе смолы СЭДМ-2 учитывалось что данных но исследованию X этих материалов не имеется. Поэтому представляло интерес получить зависимость коэффициента теплопроводности отвержденной с помощью отвердителя масляного типа Л-20 эпоксикремнийорганической смолы [65]. Кроме того, эти данные в дальнейшем могут быть использованы для расчета ожидаемых значений коэффициентов теплопроводности отвержденной смолы с наполнителями. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности фторопласта-4 (1 - по [55], 2 - эксперимент) переходов у фторопласта-4 . Однако, выявление общей тенденции зависимости X = ДТ) для этого материала, а не изучение "аномальных" значений X, заставило отказаться от более детальных измерений при температурах фазовых переходов (273 и 303 К) у фторопласта-4.
Наиболее часто в практической деятельности применяют не «чистые» полимерные материалы, а композиционные материалы, когда композиция получается добавлением в полимеры наполнителей, позволяющих целенаправленно изменить (чаще всего повысить эксплуатационные качества) свойства изоляции или снизить ее стоимость.
Введение наполнителя, характеризующегося коэффициентом теплопроводности X = 8,5 Вт/(м-К), значительно отличающимся от теплопроводности матрицы, при условии малого количества ТЮ2, не может существенно повлиять на характер теплопроводности композиции несмотря на то, # что теплопроводность ТіОг определяется в большей степени подвижностью электронной составляющей ( удельная электропроводность (у) = 2-Ю"7 Ом -м"1 ), и поэтому выше, чем теплопроводность отвержденной смолы. Это связано с тем, что частицы ТіОг распределены в смеси таким образом, что сильно разобщены и вероятность образования проводящих тепло "путей" низка [13].
Удельная теплоемкость эпокси-содержащих материалов
Исследования удельной теплоемкости композиций на основе ЭД-22, отвердителя ПЭПА (10 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы) и феррита ЗОООНМ (рис. 3.7-3.10) показали, что удельная теплоемкость их несколько увеличивается с ростом температуры. Она в значительной степени зависит от плотности композиций и количества добавляемого наполнителя, имеющего удельную теплоемкость 700 Дж/(кг-К), который влияет на подвижность участков, фрагментов, сегментов и других элементов макромолекул полимера. Наполнитель изменяет структуру полимера в результате адсорбции сегментов макромолекул поверхностью наполнителя и образования новых физических связей полимер-наполнитель [82]. Большое количество феррита ЗОООНМ в композиции приводит к заметному уменьшению пика на температурной зависимости удельной теплоемкости, связанного с переходом стеклования при температуре 70 - 80С (рис. 3.11), при этом интервал стеклования расширяется. Такой эффект определяется изменениями, происходящими в полимерной матрице. Наполненный полимер здесь уже представляет собой не одно-, а двухфазную систему. Одна из фаз располагается непосредственно у частиц наполнителя и «жестко» взаимодействует с ним. Вторая фаза меньше взаимодействует с наполнителем и больше отражает свойства полимера. Каждая из этих фаз обладает своей собственной температурой стеклования, которые отличаются и образуют, в совокупности, более широкий интервал стеклования.
О существовании иных составляющих полимера, отличных по свойствам от смолы и наполнителя, свидетельствует расчет удельной теплоемкости композиции на основании аддитивного подхода к этой величине. Полученные расчетные значения Ср композиции выше измеренных в ходе эксперимента (рис. 3.12). Это может говорить о том, что часть полимера, перешедшего в граничный, или поверхностный, слой, взаимодействующая с поверхностью наполнителя, снижает объемное содержание «чистого» полимера, и, к тому же, имеет плотность и Ср, отличающиеся от аналогичных для полимера. На рис. 3.13 - 3.17 приведены типовые зависимости коэффициента теплопроводности композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-22, отвержденной с помощью ПЭПА, с наполнителями в виде порошка марганцево-цинкового феррита марки ЗОООНМ, а также с наполнителем порошком бариевого гексаферрита М-типа (BaFeio.sScuMnojOic)) .
С учетом того, что коэффициент теплопроводности марганцево-цинкового феррита 3000НМ составляет 5 Вт/(м-К) (см., например, [80]), можно ожидать, что Хк композиции должен возрасти. Можно рассчитать ожидаемую величину А,к. Для этого могут быть использованы различные соотношения и алгоритмы (см., например, [107]). Результаты расчета коэффициентов теплопроводности композиций по формулам Лихтенеккера и Оделевского представлены в табл. 3.1.
Зависимость X феррита BaFeicsSci MnciO от температуры имеет вид (рис. 3.19). Аналогичные расчетные значения А композиций на основе ЭД-22 и феррита BaFeio,5Sci.4Mno,iOi9 при температуре 50 С представлены в таблице 3.2. Следует отметить, что расчеты по обеим формулам дают близкие результаты в силу того, что коэффициенты теплопроводности компонентов отличаются менее чем на один порядок. Как показал эксперимент коэффициент теплопроводности Хк возрастает все в большей степени по мере введения в композицию ферритового порошка. Полученные экспериментальные данные для различных степеней наполнения ЭД-22 ферритами соответствуют расчетным значениям по использованным формулам Лихтенеккера и Оделевского (рис. 3.20). Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) 2,5 л 2--1,5- 1--0,5-п -100 0 100 200 300 Температура,С 400 500
Электротехнические материалы, изготовление которых основано на вспенивании композиций в процессе реакции образования полиуретанов, исследованы многократно и достаточно глубоко (см., например, [4, 75, 84]). Это во многом определяется тем, что доля пенополиуретанов на мировом рынке пенопластов превышает 50%. Доминируют они и среди другой категории пеноматериалов - наполненных пенопластов [64].
Вместе с тем практически отсутствуют сведения о свойствах вспененных композиций, содержащих в своем составе наполнители в виде порошков магнитных материалов, ферритов. Такие свойства как термостойкость, экологичность, термостабильность, а также механические и электрические свойства определяют эксплуатационные и технологические качества изделий, в которых применяются подобные материалы.
Изучение свойств радиопоглощения пенополиуретана с наполнителем в виде бариевого гексаферрита BaFeio Sci MnciO показало, что вспененные материалы также обладают свойствами " поглощать электромагнитное излучение (рис. 3.21) в области СВЧ.
Химический процесс образования слабосшитой структуры пенополиуретана носит сложный характер и протекает по ряду последовательно-параллельных реакций, включая реакцию структурирования между образовавшимися уретановыми функциональными группами и избытком полиизоцианата. Образование газовых включений происходит за счет углекислого газа, выделяющегося по одной из реакций [76]. В этой связи в ходе технологии изготовления образцов дополнительного введения порофоров не проводилось.
