Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕПЯОВЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОКЕРАМИ ЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 9
1.1. Электрокерамические материалы: структура и фазовый состав 9
1.2. Модули упругости основных компонентов керамических материалов 14
1.3. Температурный коэффициент линейного расширения кристаллических фаз керамических материалов 22
ГЛАВА 2. УПРУГИЕ, НЕУПРУГИЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРО КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 28
2.1. Модули упругости твердых тел . 28
2.2. Скорости распространения упругих волн в твердых телах и их связь с модулями упругости 35
2.3. Внутреннее трение 40
2.4. Температурный коэффициент линейного расширения твердых тел 45
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ОПРЕЩЕЛЕНИЯ МОДУЛЕЙ УПРУГОСТИ, ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУР НОГО КОЭФФИЦИЕНТА ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ 51
3.1. Обзор методов исследования упругих и неупругих характеристик твердых тел. Составной пьезоэлектрический вибратор 51
3.2. Экспериментальная установка для измерения модулей упругости и внутреннего трения 60
3.3. Обзор методов определения и экспериментальная установка для измерения температурного коэффициента линейного расширения 68
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ МОДУЛЕЙ
УПРУГОСТИ, ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ ЭЛЕКТРОКЕРАМИ ЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 77
4.1. Закономерности температурных изменений модулей упругости 77
4.2. Изменения упругих свойств электрокерамики после нейтронного облучения 88
4.3. Вычисление средних модулей упругости электрокерамических материалов 109
4.4. Внутреннее трение необлученных и облученных электрокерамических материалов 116
4.5. Низкотемпературные изменения температурного коэффициента линейного расширения необлученных и облученных нейтронами электрокерамических материалов 121
4.6. Определение прочностных свойств электрокерамических материалов по их упругим характеристикам 132
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 139
ЛИТЕРАТУРА 143
ПРИЛОЖЕНИЕ 154
- Электрокерамические материалы: структура и фазовый состав
- Модули упругости твердых тел .
- Обзор методов исследования упругих и неупругих характеристик твердых тел. Составной пьезоэлектрический вибратор
- Закономерности температурных изменений модулей упругости
Введение к работе
Керамика, как изоляционный и конструкционный материал, за последние 20-30 лет получила широкое применение в производстве электронных приборов, ускорителей заряженных частиц, аппаратов химической промышленности, в атомной энергетике и т.д. Значительно повысились требования к качеству электрокерамических материалов. Потребовалась электрокерамика с новыми свойствами, стойкая по отношению к различным факторам внешнего воздействия. В настоящее время непрерывно и быстро развивается производство электрокерамических материалов из высокоогнеупорных окислов. Такие неорганические диэлектрики относятся к числу материалов, крайне необходимых народному хозяйству СССР для решения задач, поставленных ХХУІ съездом КПСС по дальнейшему улучшению качества изделий и увеличению надежности их работы.
Современные электрокерамические материалы должны обладать высокой механической и электрической прочностью, значительной термостойкостью в широкой области температур. Прогресс в ряде новейших областей техники определяется в значительной степени способностью электрокерамических материалов работать в условиях облучения. Необходимо подробное изучение комплекса физических свойств электрокерамических материалов различного химического и фазового составов, чтобы установить закономерности их изменения в материалах, подвергнутых радиационному воздействию.
Имеется большое количество фундаментальных исследований, посвященных описанию технологии изготовления керамических материа -лов, их микроструктуры и состава, электрических, механических и других свойств. Среди них значительный интерес представляют работы П.П.Будникова [8], Г.И.Бердова [45], В.Л.Балкевича [5], Г.Н.Масленниковой [108], Г.А.Выдрика [8l] , К.К.Стрелова [46], В.Д.Кин-гери [її] , К.Окадзаки [б] и др. Следует отметить, что большинство выполненных экспериментальных работ в Советском Союзе и за рубежом посвящены изучению параметров электрокерамических материалов при средних и высоких температурах. Данных о систематических исследованиях механических и тепловых свойств электрокерамики в области низких температур в литературе нет. Необходимо также добавить, что теоретическое рассмотрение изменения свойств электрокерамических материалов на основе чистых окислов в зависимости от состава крайне затруднено. Поэтому в большинстве случаев имеются только эмпирические закономерности.
В настоящее время при исследовании радиационных изменений в керамических диэлектриках большое внимание уделяется керамике на основе высокоогнеупорных окислов, особенно на основе окиси алюминия Л^2\ 5 Именно эта керамика стала незаменимым конструкционным материалом современного приборостроения. В работах Н.С.Костюкова, Х.С.Валеева, Н.П.Антоновой, Ф.Я.Харитонова [23,26,28,30,81] , С.М.Бреховских [27] исследованы электрофизические характеристики керамических материлов, в том числе и корундовых, подвергнутых нейтронному облучению. Что же касается механических свойств керамики на основе Ж202 , то имеются данные лишь о величинах модулей Юнга, прочности на изгиб и растяжение и микротвердости [28, 48]. Достаточно полных исследований упругих и неупругих свойств электрокерамики, работающей в условиях воздействия радиации в литературе нет. В работах [26,58,82], посвященных исследованию влияния нейтронного облучения на такие механические свойства керамических материалов, как прочность на изгиб, сжатие и микротвер -дость, делается вывод о том, что при разработке радиационностой-ких электрокерамических материалов в отношении механических свойств следует обратить особое внимание на упругие свойства и их изменения под действием облучения.
Электрокерамические детали электротехнических сооружений не- сут не только электрические, но и значительные механические нагрузки цри весьма разнообразных внешних условиях. Поэтому изучению механических свойств при низких температурах и воздействии облучения имеющих практическое применение высокоглиноземистых керамических материалов типа ГБ-7, МК, УФ-46 представляется весьма актуальным.
Исследование упругих (акустических) свойств (скоростей распространения упругих волн, модулей упругости и внутреннего трения) электрокерамических материалов имеет важное научное и практическое значение. Материаловедческий интерес к измерениям обусловлен взаимосвязью их со строением кристаллической решетки, ее дефектностью и состоянием межзеренных границ. Изучение концентрационных, температурных и других зависимостей модулей упругости и внутреннего трения является эффективным средством исследования структуры и межатомных взаимодействий в твердом теле. Результаты измерений упругих постоянных используются при составлении отечественных и зарубежных справочников констант материалов, анализируются в научных статьях и монографиях по физике твердого тела.
Электрокерамические материалы в различных технических конст -рукциях находятся, как правило, в соединении с другими материалами. Надежность работы таких соединений обеспечивается в том случае, если они являются согласованными, то есть температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) электрокерамического и спаиваемого с ним материала равен или близок по величине во всей температурной области применения соединения. Особенно тщательно необходимо подбирать материалы для согласованных соединений в области низких температур, где ТКЛР существенно зависит от температуры. Кроме того, для определения изменений акустических характеристик при воздействии температуры и облучения необходимо учитывать изменение размеров и плотностей образцов из исследуемых ма- _ 7 - териалов, в связи с чем нужно знание их ТКЛР.
Целью настоящей работы является исследование акустических свойств необлученных и облученных нейтронами электрокерамических материалов и установление общих закономерностей изменения этих свойств в области низких температур.
Для этого необходимо было решить следующие задачи :
I). Провести экспериментальные исследования модулей упругости и внутреннего трения необлученных и облученных нейтронами высокоглиноземистых (МК,ГБ-7,УФ-46) и стеатитовых (СК-1,СНЦ) электрокерамических материалов в области температур Ю0-300К и установить закономерности изменения их в зависимости от облучения, температуры и состава. Получить аналитическую зависимость модуля Юнга Е от флюенса нейтронов, позволяющую оценить изменения модуля при облучении.
2). Выбрать модель упруго-пластического электрокерамического материала, на основании которой рассчитать средние значения модулей упругости и сравнить их с экспериментальными результатами.
3). Получить экспериментальные данные по ТКЛР перечисленных выше электрокерамических материалов в области 80-300К в зависимости от действия нейтронного облучения.
4). Установить корреляционную связь между акустическими и прочностными характеристиками электрокерамических материалов.
Выбор электрокерамических материалов был обусловлен их промышленным применением в атомной энергетике и электроизоляционной технике. Образцы для исследований были изготовлены во Всесоюзном научно-исследовательском институте электрокерамики (ВЕШИ ЭК, г.Москва). Для проведения низкотемпературных измерений нами были разработаны и сконструированы экспериментальные установки для исследований упругих, неупругих свойств и температурного коэффициента линейного расширения твердых тел. Радиационные исследования выполнены на атомном реакторе научно-исследовательского института ядерной физики (НИИ ЯФ) цри Томском политехническом институте им. С.М.Кирова.
Решению поставленных выше задач и посвящена настоящая работа.
Электрокерамические материалы: структура и фазовый состав
Керамические материалы представляют собой неорганические композиции, получаемые из минерального сырья, которые в процессе спекания при высокой температуре необратимо переходят в твердое состояние [і]. После спекания керамические материалы являются сложными системами, состоящими из кристаллической, стекловидной и газовой фаз. Кристаллическая фаза представляет собой определенное химическое соединение или твердые растворы химических соединений. Стекловидная фаза - это прослойки стекла, связывающие кристаллическую фазу. Количество стекло фазы зависит от содержания минерализаторов, плавней и глинистых веществ. Чем больше содержание стекло фазы, тем менее заметны характерные свойства керамики, обусловленные кристаллической фазой. Количество стекло фазы обычно достигает 30-40$. Газовая фаза представляет газы, находящиеся в закрытых порах керамики. Количество газа зависит от способа оформления заготовки керамических изделий и режима обжига. В соответствии с содержанием газовой фазы керамику разделяют на плотную, без открытых пор и пористую. При открытой пористости резко снижаются все технические показатели материала. При заметной закрытой пористости иногда наблюдается снижение по сравнению с плотной керамикой механической и электрической прочности, а также рост диэлектрических потерь в электрических полях большой напряженности. У всех керамических материалов, даже если они являются плотно спеченными и не имеют открытой пористости, закрытая пористость лежит обычно в пределах 3-7% [2].
Разнообразные свойства электрокерамических материалов не позволяют произвести их классификацию по минимальному количеству общих признаков. Изучаемые нами электрокерамические материалы: высокоглиноземистые (Ж, ГБ-7, УФ-46), стеатитовые (CK-I, СНЦ) и кордиеритовые (Л-24) относятся к классу материалов, образующихся в системе. Кроме того, в этой группе материалов можно выделить ряд общих признаков: принадлежность к одному классу (электроизоляционные диэлектрики с - 12); все материалы кроме Л-24 обладают низкими диэлектрическими потерями, тугоплавки, имеют малый тангенс угла диэлектрических потерь и большое удельное сопротивление; все сгруппированы по основной кристаллической фазе из составляющих материалов.
Образцы были изготовлены методом горячего литья под давлением на термопластичной связке. Химический состав исследуемых материалов приведен в таблице I.I, фазово-минералогический состав - в таблице 1.2, структура и фазовый состав образцов в исходном состоянии - в таблице 1.3.
Высокоглиноземистые материалы содержат более 45$ окиси алюминия М 03 ОЙ . В качестве основных составных компонентов этих материалов применяют огнеупорные глины и каолины и техническую окись алюминия (глинозем). В зависимости от содержания корунда и способа получения окиси алюминия имеющимся высокоглиноземистым керамическим материалам присвоены различные наименования - ультрафарфор, ГБ-7, МК-.и т.д. Высокоглиноземистые материалы характеризуются значительной величиной механической и электрической прочности, устойчивостью к термоударам, низкими диэлектрическими потерями в широком интервале температур и частот.
Модули упругости твердых тел
Упругие свойства анизотропного кристаллического твердого тела, рассматриваемого как упругий континуум, при малых деформациях описывается законом іука в тензор ной.
Этот закон выражает линейную связь между тензорами напряжений (оЦ{ и деформацией Cg,ff). Коэффициент пропорциональности является тензором четвертого ранга и называется тензором модулей упругости, или тензором констант упругой жесткости. Чем больше величина С Mm , тем жестче кристалл. Индексы і, к , I , т пробегают независимо друг от друга значения от одного до трех, поэтому соотношение (2.1) включает в себя девять уравнений, в каждое из которых входит девять коэффициентов типа (у і кВт . В общем случае имеется 81 модуль упругости. В виду того, что тензор модулей упругости оказывается симметричен по отношению к перестановке индексов и паре индексов друг с другом, число независимых компонент тензора G становится равным 21 [61,62,68].
class3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ОПРЕЩЕЛЕНИЯ МОДУЛЕЙ УПРУГОСТИ, ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУР
НОГО КОЭФФИЦИЕНТА ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ class3
Обзор методов исследования упругих и неупругих характеристик твердых тел. Составной пьезоэлектрический вибратор
Методы измерения упругих свойств можно разделить на статические и динамические [61,32]. При статических методах измеряют напряжения и соответствующие им деформации исследуемого образца, по которым, пользуясь законом іука, можно вычислить модули упругости, а именно изотермические модули упругости, поскольку процесс деформации происходит медленно и образец проходит ряд последовательных термодинамически равновесных состояний. В основе динамических методов лежат измерения скоростей распространения упругих волн в кристаллах, при этом процесс смены сжатия и растяжения носит адиабатический характер, в силу чего определяются адиабатические модули упругости.
Наиболее широкое применение для исследования распространения упругих волн и модулей упругости динамическими методами имеют методы, использующие звуковые и ультразвуковые колебания с частотами 10 + 10 Гц. В диапазоне частот 10 10 Гц используются главным образом резонансные методы, основанные на возбуждении упругих колебаний в контролируемом материале, причем в последнем распространяются стоячие упругие волны. В области частот больших 10 Гц используются импульсные методы, основанные на прохождении и отражении акустических импульсов в исследуемом материале. При этом в материале распространяются бегущие волны.
При использовании импульсных методов измерения проводятся на далеких от резонанса акустической системы частот, а в резонансных методах - на резонансных и близких к ним частотах. Для возбуждения и приема акустических колебаний в исследуемом материале применяются различные способы. Наиболее широкое распространение при этом получил способ, основанный на использовании прямого и обратного пьезоэлектрического эффекта. Применяемые в этом способе пьезоэлектрические преобразователи представляют собой стержни ОС _ среза (для продольных колебаний) и У - среза (для крутильных колебаний) кристалла кварца. Пьезоэлектрический преобразователь, обладающий малыми потерями, приклеивается к исследуемому образцу и полученный таким образом двухсоставной пьезоэлектрический вибратор настраивается в резонанс. Измеряя резонансную час -тоту вибратора и учитывая влияние кварцевого преобразователя, можно определить упругие свойства образца.
В динамических методах процесс смены сжатия на растяжение происходит настолько быстро, что деформация не успевает следовать за изменением напряжения. Как показано в 2.3 это отставание по фазе связано с необратимыми потерями в исследуемом теле колебательной энергии (внутреннее трение). Величина внутреннего трения зависит от частоты и амплитуды приложенного напряжения и определяется свойствами исследуемого тела. Исследование внутреннего трения от амплитуды приложенного напряжения при заданной частоте дает амплитудную зависимость внутреннего трения. При таких исследованиях принято разграничивать область малых амплитуд, где величина внутреннего трения не зависит от амплитуды (амплитудно -независимое внутреннее трение), и область больших амплитуд (амплитудно-зависимое внутреннее трение).
Закономерности температурных изменений модулей упругости
Имеющиеся в литературе данные по измерению модулей упругости электрокерамических материалов выполнены разными авторами, с различной степенью точности и, как правило, каждый автор проводил исследование лишь модуля Юнга в области температур от комнатной и выше. Однако, при описании механических свойств конструкционных материалов необходимо знание величин не только модулей Юнга, но и таких наиболее важных для практического применения параметров, как модулей сдвига, всестороннего сжатия, коэффициента Пуассона, коэффициентов Ламе и т.д., то есть полного набора упругих постоянных. Кроме того, низкотемпературные изменения модулей упругости электрокерамических материалов до постановки настоящей работы не исследовались вообще. Температурная зависимость модуля упругости в области температур выше 300 К для высоковольтного фарфора изучалась в работе [44]. Показано, что на ход температурной зависимости модуля упругости значительное влияние оказывают полиморфные превращения в модификациях кремнезема (кварце при 573С, в кристобалите при 200-240С и тридимите при I00-I600C) .
Г.И.Бердовым в работе [45] изучена температурная зависимость механических свойств и теплового расширения стеатитовой К-І и форстеритов ой Л-ІІ керамик. Сравнение кривых зависимости температурного коэффициента линейного расширения и модуля Юнга показало, что изменения этих параметров протекают в противоположных направлениях. Для количественной оценки взаимосвязи температурных изменений модуля Юнга и температурного коэффициента линейного расширения были выражены в аналитической форме их зависимости от температуры: Е = Е0Є ; ос =о(0Є . Такая зависимость может быть подобрана для стеатитовой керамики лишь выше 300С, где ее свойства изменяются плавно. Установлено, что отношение показателей степени в выше приведенных соотношениях ( И /л ) g. I в широком температурном интервале. Это указывает на тесную связь количественных изменений модуля Юнга и коэффициента линейного расширения в зависимости от температуры, справедливую для керамических материалов.
Неорганические стекла, входящие в состав керамических материалов в виде стеклофазы, являются также упругими телами, подчиняющимися закону іука. Значения модуля Юнга зависят от химического состава стекол и изменяются в пределах от 5«1Сги Ц/м до I2«ICr Н/м2. Модуль Юнга алюмосиликатных стекол составляет величину порядка (10,9 12,0) 1Сг Н/кг. При замещении кремнезема окислами МдО ,2г0 , Во.0 , РЬО модуль Юнга увеличивается, но не так резко, как при введении Со.0 или Е 203 . Щелочные окислы понижают упругость стекла.
Величина коэффициента Пуассона для стекол в зависимости от химического состава меняется в пределах от 0,11 до 0,30. Величина модуля сдвига (г составляет (2 4,5) 10 Ц/мг.
В работе [47] исследовано поведение модуля Юнга Е высоковольтного фарфора в области температур 1260-1440С. Установлено, что с ростом температуры значения модуля Юнга понижаются.
В керамических материалах упругая деформация наблюдается в широком интервале напряжений и температур. В связи с этим температурная зависимость модуля Юнга Е керамики на основе корунда в области температур от комнатной до 900С [48] имеет линейный характер. Нелинейный характер этой зависимости для керамики 22ХС при темрературе 800С и выше авторы [48] связывают с размягчении - 78 ем стекло фазы.