Введение к работе
Актуальность темы исследования. Развитие поверхностной ионизации (ПИ), как и других разделов физики, начиналось с изучения равновесных процессов и систем. На этом пути, актуальном и по сей день, достигнуты впечатляющие успехи по определению физических констант, различных параметров гетерогенных процессов, по созданию широкого класса приборов и разнообразных методик.
В 60-е годы представления и практика ПИ атомов и простых молекул
были распространены на ПИ многоатомных молекул. Исследования ПИ
большого количества органических молекул выявили
феноменологические закономерности ПИ многоатомных соединений, Что позволило предсказывать характерные черты ПИ различных классов веществ, определять их эмиссионные константы. В процессе ПИ многоатомных соединений было обнаружено образование метастабилъных ионов, претерпевавших распады и перестройку после десорбции. Это существенно расширило представления о процессах, происходящих на поверхности. При этом количественные характеристики, процесса ПИ многоатомных соединений описывались теорией ПИ.
Наряду с этим в наших экспериментах было обнаружено, что существует термически неравновесная ионизация, например, в случае, когда выделяющаяся при разложении молекулы на поверхности энергия играет существенную роль в ионизации фрагментов. Ионизацию этого типа эмиссионные соотношения ПИ не описывают.
В 50-е годы в мире разрабатываются теории мономолекулярных распадов в газовой фазе, рассматривающие процессы с неравновесными функциями распределения по энергии образующихся в реакциях продуктов. В это же время активно развиваются теории кинетики существенно неравновесных процессов, теории самоорганизации открытых систем. В открытых по энергии системах функции распределения (по энергии, по заселенности уровней и т.д.) характеризуются уже не одним, как в равновеснььх системах, а двумя или более параметрами. Было естественным ожидать проявления этих фундаментальных процессов в ПИ многоатомных молекул. Так, например, распад энергонасыщенных соединений можно рассматривать как открытую по энергии систему, а наличие метастабильных ионов
З і рос. национальная!
j ВИБЛИОТЕКА I
I С. Петербург а . \
свидетельствует о накоплении многоатомными молекулами значительной энергии на своих связях.
В свете этого, удивительным оказался тот факт, что подавляющее большинство многоатомных молекул сложных структур, претерпевающих диссоциацию и перестройку на поверхности, образовывали ионы с равновесными параметрами. Это обстоятельство могло быть связано с тем, что многоатомные ионы на поверхности имеют достаточно большое время жизни для того, чтобы неравновесные функции распределения релаксировали к равновесным до момента десорбции ионов. Отсюда следует, что для всестороннего исследования процессов ионизации на поверхности требовалось изучение временного разреза от начала реакции энергетики образующихся ионов. Такую возможность принципиально предоставляла методика регулируемого понижения барьера Шоттки электрическим полем (т.е. регулируемого изменения времени жизни ионов на поверхности), не реализованная в мире в применении к многоатомным ионам к началу этой работы. В то же время для неравновесных систем, в том числе для систем с существенным отступлением от равновесия, требовалось создание количественного описания процесса ионизации на поверхности с расчетом выхода продуктов реакции, который, например, в последнем случае по экспериментальным данным на несколько порядков превышал выход продуктов, рассчитанный по равновесной теории ПИ.
Все это определило цель данной работы, которая состояла в выявлении, инициировании и исследовании неравновесных состояний многоатомных молекул и радикалов, адсорбированных и родившихся в реакциях на поверхности твердого тела, а именно, в исследовании температурных, полевых, энергетических, временных и спектральных зависимостей потоков десорбируемых ионов, а также в создании количественного феноменологического описания процесса неравновесной поверхностной ионизации.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые
1. Разработаны новые экспериментальные методики: полевая
поверхностно-ионизационная масс-спектрометрия и полевая
фотодесорбционная ИК-спектроскопия, позволяющие изучать полевые,
температурные, энергетические и спектральные зависимости потока
десорбирующихся с поверхности ионов выбранной массы.
2. Использованы модифицированные статистические теории
газофазных реакций для описания реакций на поверхности, что позволило
выявить их закономерности и получить аналитические выражения, описывающие поведение токов десорбирующихся ионов от электрического поля и температуры поверхности и набор уравнений для вычисления параметров этих реакций. По экспериментальным данным были рассчитаны такие параметры гетерогенных реакций, как энергия активации диссоциации на поверхности, число эффективных степеней свободы молекулы, потенциалы ионизации радикалов, время обмена энергией с поверхностью продуктов реакции, мера неравновесности реакции - разность между температурой распределения ионов по энергии на начальных стадиях реакции и температурой поверхности.
3. Из сопоставления результатов анализа кинетики мономолекулярных
реакций на поверхности, выводов статистических теорий и
экспериментальных данных сделан вывод о том, что гетерогенные
реакции мономолекулярных распадов являются неравновесными
процессами. Это определяет выход продуктов реакций, несмотря на то,
что при большом времени жизни частиц на поверхности их
энергетические распределения успевают релаксировать к равновесным
распределениям.
4. По экспериментальным данным рассчитаны потенциалы
взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла. По
графикам потенциальных кривых (7-100 А) выявлено поляризационное
взаимодействие между ионами и поверхностью металла, а также
перетекание Заряда между одноименными атомами в ионах вдоль
силовых линий внешнего электрического поля.
Предложена и рассчитана модель многомолекулярного переходного комплекса, описывающая температурные зависимости токов ионов различной природы в области относительно низких температур эмиттера (ассоциативных, димерных и ионов, родившихся в экзотермических гетерогенных реакциях). В модели рассчитывается распад многомолекулярного комплекса на фрагменты по механизму мономолекулярных гетерогенных реакций с последующей ионизацией этих фрагментов на поверхности. Полученные аналитические выражения для зависимостей тока ионов от поля и температуры позволяют оценивать число молекул в комплексе, потенциал ионизации и число эффективных степеней свободы комплекса и фрагментов.
Введен термин - неравновесная поверхностная ионизация (НПИ). НПИ рассматривает десорбцию из колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояний адсорбированных молекул и
радикалов. В процессе НПИ зарядовое состояние десорбирующихся частиц определяется заполнением энергетических состояний адсорбата (т.е. температурой поверхности), а вероятность слета ионов -температурой распределения адсорбированных частиц по энергии. Разность этих температур есть мера неравновесности данного процесса. Количественное описание базируется на выполненном статистическом выводе степени НПИ. Полученные аналитические выражения для зависимости тока ионов от электрического поля, температуры распределения ионов по энергии и от температуры поверхности позволяют рассчитывать величины ионных токов продуктов экзо- и эндотермических гетерогенных реакций распадов.
Экспериментально подтверждено следствие из описания НПИ в электрическом поле, а именно: экспоненциальное увеличение тока ионов адсорбируемых молекул при резонансном поглощении ими ИК-излучения в диапазоне собственных колебаний молекул, По наблюдавшейся в эксперименте полосе поглощения ((превышение тока ионов над среднеквадратичным отклонением) шириной 100 см'1 вблизи одной из составных частот свободной молекулы определен вид колебании, которые ответственны за десорбцию ионов воды с поверхности, определена ориентация молекул при адсорбции. На основе развитых представлений НПИ оценена величина сечеиия поглощения излучения адсорбированными молекулами.
Экспериментально определено отношение статсумм нейтральных и ионных состояний многоатомной молекулы (антрацена). Обсчет полевых зависимостей молекулярных ионов антрацена показал, что статсуммы колебательных состояний иона и молекулы равны, а отношение полных статсумм молекулы и ее иона определяется их спиновой мультиплетностью и равно 0,5.
Обнаружены и объяснены новые эффекты:
а) увеличение ионного тока десорбирующихся трудноионизнруемых
радикалов на несколько порядков по сравнению с расчетной величиной
при превышении температуры распределения ионов по энергии над
температурой поверхности;
б) физсорбированное состояние многоатомных ионов в ускоряющем
ионы электрическом поле у поверхности металла;
в) смещение по оси температур колоколообразных температурных
зависимостей токов ионов трудноионизнруемых многоатомных
соединений при изменении электрического поля;
г) отклонение полевых зависимостей тока многоатомных ионов от
полевых зависимостей атомных ионов;
д) собственное оптическое излучение атомов водорода при
гетерогенной экзотермической химической реакции (гетерогенное
разложение перекиси ацетона) и ионизация атомов водорода из
злеістронно-возбужденньїх состояний.
10. Предложена методика единого расчетного репера для магнитно-резонансных масс-спектрометров высокого разрешения, используемая для идентификации одиночных ионных пиков и аутентичных дублетов в масс-спектрах высокого разрешения.
Практическая ценность работы. Расчеты характеристик мономояекулярных и многомолекулярных переходных комплексов при изменении электрического поля и температуры поверхности, экспериментально определяемые энергия активации диссоциации на поверхности, число эффективных степеней свободы, число молекул в комплексе и другие параметры необходимы для изучения неравновесных стадий химических реакций и для развития теории гетерогенных каталитических процессов.
Предложенная новая методика ИК* спектроскопии, в отличие от других методик колебательной спектроскопии, позволяет определять и инициировать колебания молекул, которые приводят к десорбции ионов этих частиц, что создает принципиальную возможность управления процессом десорбции частиц и, следовательно, увеличением эмиссии выбранных частиц в гетерогенно-каталитических реакциях.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Разработка и расчет электронно-оптической системы полевого поверхностно-ионизационного источника ионов для масс-спектрометра. Система обеспечивает эксргоанализ ионов, постоянство чувствительности и точности измерений ионных токов в широком диапазоне изменения ускоряющего ионы электрического поля (104-107 В/см) за счет формирования геометрии ионного пучка, не зависящей от ускоряющего напряжения. Методика пересчета геометрических размеров осссимметричных электронных иммерсионных линз на равносильные линзы цилиндрической симметрии.
2.Обоснование использования модифицированных статистических теорий газофазных мономолекулярных реакций для описания подобных реакций на поверхности. При обосновании используется принцип детального равновесия для диссоциирующего газа, контактирующего с
поверхностью, и результаты сравнительного анализа кинетики мономолекулярных реакций в объеме и на поверхности. Вывод зависимостей потока десорбирующихся ионов от температуры, электрического поля и методика расчета из экспериментальных данных потенциалов ионизации, числа эффективных степеней свободы, энергии активации диссоциации молекул на поверхности, времен обмена энергией с поверхностью образующихся в реакции продуктов.
3.Вывод о неравновесном характере мономолекулярных реакций на поверхности, подтверждаемый кинетикой гетерогенных реакций, выводами статистических теорий и экспериментальными зависимостями энергораспределения ионов от величины электрического поля (от времени жизни ионов на поверхности).
4.Интерпретация отличий потенциальных кривых взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью от аналогичных кривых атомных ионов, выразившаяся в выявлении поляризационного взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла и в выявлении перетекания заряда вдоль линий внешнего поля в многоатомном ионе на удаленные от поверхности одноименные атомы.
5.Существование физсорбированного состояния многоатомных ионов у поверхности металла в ускоряющем ионы электрическом поле, обусловленное наличием поляризационного взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла и подтверждаемое зависимостью энергораспределения ионов от величины электрического поля.
б.Расчет модели мономолекулярного распада многомолекулярного переходного комплекса в области относительно низких температур эмиттера, позволяющей с единой позиции рассматривать низкотемпературные пики различной природы (ассоциативные, димерные, пики при экзотермических гетерогенных реакциях) и оценивать по экспериментальным данным число молекул в комплексе, потенциалы ионизации, число эффективных степеней свободы комплекса и фрагментов распада.
7.0боснованность введения термина неравновесная поверхностная ионизация. НПИ определена как эмиссия ионов из колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояний адсорбированных молекул и радикалов и описывается двумя функциями распределения по энергии. Статистический вывод для степени НПИ в электрическом поле в предположении, что зарядовое состояние
десорбирующихся частиц определяется заполнением энергетических состояний адсорбата (т.е. температурой поверхности), а вероятность десорбции ионов - температурой распределения адсорбированных частиц по энергии. Следствия из вывода, объясняющие экспоненциальное увеличение тока ионов при колебательном возбуждении адсорбированных молекул.
8. Интерпретация спектральной зависимости тока десорбирующихся ионов адсорбированных молекул воды от частоты падающего на поверхность ЙК-излучення в диапазоне собственных колебаний молекул воды. Выводы об ориентации молекул воды на поверхности, об определении вида колебаний, ответственных за десорбцию ионов воды. Вывод выражения и оценка величины сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами.
^Идентификация эмиссионных линий собственного оптического излучения при гетерогенной экзотермической реакции разложения перекиси ацетона как Бальмеровской серии атома водорода.
Ю.Методика единого расчетного репера для магнитно-резонансных масс-спектрометров высокого разрешения, используемая для идентификаций одиночных пиков и аутентичных дублетов в масс-спектрах высокого разрешения.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XIX - XX11 Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Ташкент, 1984, Киев, 1987, Ленинград, 1990, Москва, 1994), на IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы, 1986),на 43, 45, 47 Международных симпозиумах по нолевой эмиссии (Москва, 1996, Иордания, 1998, Берлин, 2001), на Меяедународной конференции "Эмиссионная электроника, новые методы и технологии" (Ташкент, 1997), на IV конференции северных стран по физике поверхности (Норвегия, 1997), на III Республиканской конференции по физической электронике (Ташкент. 2002). Работы обсуждались на семинарах "Применение масс-спектрометрии в органической химии" ВХО им. Д.И.Менделеева (Ленинград, 1986), в ЛГУ (Ленинград. 1988), в институте им. Фрица Хабера (Берлин, ФРГ, 1991), в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, вьтолненных автором, начиная с 1975 года, сначала в качестве сотрудника, с 1987 в качестве руководителя группы "неравновесных процессов на поверхности" лаборатории физической
электроники, с 1988 года лаборатории физики элементарных структур на поверхности ФТИ ИМ.А.Ф. Иоффе РАН. В совместных работах автор участвовал во всех этапах экспериментальных и теоретических работ.
Публикации. По теме диссертационной работы и по примыкающим к ней темам опубликовано 41 печатная работа, отчет по НИР, 4 авторских свидетельства. Главными из них, отражающими основное содержание диссертации, являются 25 работ, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 219 стр., в том числе 173 страницы текста, 53 рисунка, 4 таблицы и список литературы из 131 наименования.
