Введение к работе
,;^и- j
Актуальность проблемы. Открывшиеся в последнее перспективі широкого применения стеклообразных и аморфных материалов в различных технических и технологических устройствах привели к ускоренному развитию физики неупорядоченных твердых тел - стеклообразных и аморфных , диэлектриков и полупроводников, металлических стекол, полимеров, композитов, керамик и др. Стало ясным, что многие свойства неупорядоченных материалов зависят от особенностей их структуры на масштабах среднего порядка, т.е. нескольких нанометров. Однако поиск путей целенаправленного получения неупорядоченных материалов с заданными свойствами в значительной мере сдерживается недостатком знаний о закономерностях их строения на этих масштабах, о спектре элементарных возбуждений и процессах структурной релаксации. Актуальность вопроса о структуре некристаллических тел возрастает в настоящее время из-за широкого проникновения аморф-ных материалов в приборы микроэлектроники (солнечные , батареи и др.). Более того, переход микроэлектронной технологии на нано-метровый уровень непосредственно требует знаний о структуре аморфных материалов на масштабах среднего порядка.
С точки зрения фундаментальной науки, проблема структуры стекла является одной из основных в физике твердого тела.
Стекла имеют ряд физических свойств, которые с одной стороны являются универсальными для этих материалов, а с другой
- специфичными именно для неупорядоченных тел. Эти свойства не зависят от химического состава стекол и типа ближнего порядка и, следовательно, должны быть связаны с универсальными закономерностями в их структуре. Поэтому, весьма актуально построение моделей структуры, обладающих подобного сорта универсальностью, не опирающихся на конкретную химическую природу материала. Одной из таких моделей является развиваемая в диссертации дисклинационная модель, в которой неупорядоченность структуры вызвана большим количеством линейных топологических дефектов.
Одним из свойств, общих для всех стеклообразных їатериалов и отсутствующих в соответствующих кристаллах, является наличие
в первых избыточной низкоэнергетической плотности колебательных состояний в акустической области спектра при Е~ 2 і 10 мэВ (с максимумом при ~ 1/3 - 1/5 от дебаевской энергии). Эти колебания локализованы в области, содержащей от нескольких десятков, до сотни атомов, и поэтому несут косвенную информацию о структуре материала на масштабах среднего порядка, т.е. 1-2 нм. Экспериментальные исследования низкоэнергетических (2 - 10 мэВ) спектров колебательных возбуждений неупорядоченных материалов методами комбинационного рассеяния света, неупругого некогерентного рассеяния нейтронов, дальнего ИК-поглоцения и теоретическое описание этих спектроскопических данных весьма важны для построения моделей наноструктуры некристаллических тел.
Аморфные полимеры принадлежат к особому классу неупорядоченных материалов, обладающих фрактальной структурой на малых масштабах. Для полимеров размер области с фрактальным поведением составляет несколько нанометров. Колебательные возбуждения на фрактальной структуре - фрактоны - проявляются в спектрах низкоэнергетического неупругого рассеяния света и нейтронов, дальнего ИК-поглощения. Как показано в данной работе, эти спектры несут важную информацию о динамических и статических фрактальных параметрах полимера, величине межмолекулярного взаимодействия и др.
Процессы структурной релаксации занимают важное место в физике стеклообразных материалов. В работе показано, что исследование эволюции низкочастотного спектра комбинационного рассеяния света при изменении температуры от значения ниже температура стеклования TV до температуры плавления Тт. позволяет определить времена релаксации, температуру, при которой становятся равны интенсивности сС и > - процессов релаксации, размер кластера в расплаве и др.
Весьма актуально- исследование низкоэнергетических особенностей колебательных спектров стекол в связи с тем, что как показано в данной работе, они оказывают существенное влияние на процесс стеклования, природа которого является в настоящее время предметом активных дискуссий.
Цель работы заключается в установлении основных закономерностей наноструктуры различных классов неупорядоченных материалов, построении моделей, описывающих эти закономзрности, разработке теоретических основ новых методов исследования наноструктуры. К целям этой работы относится также нахождение связи между особенностями низкоэнергетичзских спектров неупругого рассеяния света и нейтронов с одной стороны и строением неупорядоченных материалов на нанометровых масштабах - с другой. Это позволило бы провести соответствие между различными свойствами неупорядоченных материалов (способность к стеклованию, величина То , фотоструктурные превращения и др.) с низкоэнергетичес-кими спектрами и закономерностями их наноструктуры.
Научная новизна. Предложено описание структуры аморфных тел и расплавов в рамках континуальной теории дисклинаций. Модель позволила впервые показать неустойчивость кристаллической структуры при достаточно высокой температуре относительно перехода в неупорядоченное состояние с большой плотностью дисклинаций, объяснить универсальность параметра Линдемана, наличие среднего порядка в структуре аморфных тел и получить ряд других результатов.
В рамках теории возмущений показано, что в стеклах наличие среднего порядка, т.е. структурных корреляций на нанометровом масштабе, приводит к Появлению избыточной плотности колебательных состояний в низкочастотной области спектра, — 2 $ 10 мэВ. Используя данные по неупругому рассеянию нейтронов, впервые обнаружено, что спектральная форма избыточной плотности колебательных состояний в стеклах универсальна для стекол самого разного состава. Построена геометрическая модель структуры, основанная на разбиении Вороного для случайного распределения точек, которая хорошо описывает экспериментальные низкоэнергетические колебательные спектры стекол. Показано, что наличие в стеклах избыточной низкоэнергетической плотности колеба?эльиых состояний приводит к тому, что температура, при которой тегегогые смещения атомов достигают значения, определяемого критерием Линдемана, равна температуре стеклования и найдена яоррзллция нел-
ду способностью материала к стеклованию и наличием избыточной ниэкоэнергетической плотности колебательных состояний.
Построена модель неупругого рассеяния света на фракгонах, найдены фрактальные параметры наноструктуры полимеров.
Учтено влияние локализации колебательных возбуждений, возникающих при рекомбинации электронов, на локальную температуру микрообласти стекла нанометрового масштаба. На этой основе построена теория аномальной температурной зависимости фотолюминесценции в стеклах.
Научная и практическая значимость. Найденная в работе универсальность спектральной формы ниэкоэнергетических колебательных спектров стеклообразных материалов означает, что наноструктура большого класса неупорядоченных тел - стекол -описывается универсальными закономерностями. Кроме общего свойства стекол, которым они характеризовались ранее - отсутствие дальнего порядка, таким образом показано и наличие общих конструктивных принципов в их строении, приводящих к универсальности наноструктуры. Объединяющим принципом является средний порядок структуры, радиус которого определяется плотностью линейных топологических дефектов - дисклинаций. Использование данных низкоэнергетического неупругого рассеяния нейтронов в области энергии 2 * 10 мэВ и низкочастотного комбинационного рассеяния света в соответствующей области частот 100 см- позволяет получать информацию о радиусе структурных корреляций, амплитуде флуктуации упругих констант.
В работе показано, что в неупорядоченных материалах с фрактальной структурой, таких как полимеры, низкочастотные спектры неупругого рассеяния света отличаются от спектров низкомолеку-лярных объемных стекол, но имеют свои закономерности, адекватно описываемые в терминах фрактальных индексов. Эти индексы интегрируют в себе статические и динамические характеристики фрактальной структуры и дают информацию о величине взаимодействия между полимерными молекулами, о пространственной зависимости амплитуды колебательных возбуждений на фрактале и других трудно измеримых параметрах.
Z точки зрения практических приложений, низкочастотное комбинационное рассеяние света оказалось весьма удобным мето-
дом исследования ультрадисперсных сред с характерным размером неоднородности L. ~ 1-30 нм. Как показывается в работе, спектры неупругого рассеяния света несут информацию о размере и концентрации нанокластеров внедренных в матрицу стекла, о граничных условиях на их поверхности. По сравнению со стандартными методами, например, малоуглового рентгеновского рассеяния, этот метод более чувствителен в области очень малых размеров, & 2 нм.
Основные положения, 'выносимые на защиту
-
Кристаллическая решетка при достаточно высокой температуре неустойчива относительно перехода в разупорядоченное состояние с большой плотностью линейных топологических дефектов -дисклинаций. В рамках континуальной теории дисклинаций температура перехода выражается через параметры межатомного потенциала и находится в согласии с критерием Линдемана для плавления^ Среднее .расстояние между дисклинациями - несколько межатомных расстояний - определяет радиус среднего порядка з аморфных телах - I - 2 нм.
-
Структурные неоднородности нанометрового масштаба в аморфных материалах приводят к появления избыточной низкоэнергетической плотности колебательных состояний в области 2 - 10 мэВ.
-
Избыточная низкоэнергетическая плотность колебательных состояний в стеклах имеет универсальную, хотя и не дебаевскую спектральную форму, хорошо аппроксимируемую логнормальной функцией с универсальным значением дисперсии.
-
Низкоэнергетические колебательные спектры стекол воспроизведены в рамках кластерной модели структуры, получаемой на основе построения Вороного для пуассоновского распределения точек.
-
Применение спектроскопии низкочастотного КРС для определения размеров, концентрации и условий на границах нанокластеров в ультрадисперсных средах.
6. Учет влияния процессов структурной релаксации на низ
кочастотные спектры KPG. Модель описывает, эволюцию бозонного и
центрального пиков в спектре КРС стекол при увеличении темпера-
туры от значений ниже температуры стеклования до температуры плавления, позволяет определить времена жизни локализованных колебаний, выделить процессы оС и ^6 релаксации, описать форму крыла линии Рэлея в жидкостях.
-
Результаты теоретического и экспериментального исследования фрактальных колебательных возбуждений в аморфных полимерах. Разработанная модель позволяет по данным неупругого рассеяния света и нейтронов на фрактонах определять ряд фрактальных параметров среды.
-
Расчет амплитуды среднеквадратичных тепловых смещений атомов стекла с учетом избыточной плотности низкоэнергетических колебательных возбуждений. Показано, что за счет последних амплитуда тепловых колебаний в.стеклах примерно в 3/2 раза больше, чем при той же температуре в кристаллической фазе. G учетом критерия Линдемана это объясняет известное эмпирическое правило 2/3 для . соотношения между температурами стеклования и плавления.
-
Расчет эффективной локальной температуры микрообласти стекла нанометрового масштаба при безызлучательной рекомбинации электронов с учетом особенностей низкочастотной плотности колебательных-состояний. Непланковский вид спектра неравновесных колебаний значительно увеличивает локальную температуру, что приводит к фотоструктурным превращениям в стеклах.
10. Теория аномальной температурной зависимости фотолюминес
ценции в стеклах.
Апробация .работы. Результаты работы докладывались на: Международной конференции "Аморфные полупроводники-84" (Габрово, 1984), Международной конференции по химии твердого тела (Карловы Вары, 1985), Международной конференции "Некристаллические полупроводники-86" (Балатон, Чеплак, 1986), 12-й Международной конференции по аморфным и жидким полупроводникам (Прага, 1987), 2-м Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардуби-це, 1989), Международной конференции по фононам (Гейдельберг, 1989), ХУ Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), Международной конференции "Некристаллические полупроводники-89" (Ужгород, 1989), 1-й Международной конференции по жидкостям (Лион, 1990), ХП Международной конференции по спектроскопии
комбинационного рассеяния света (Коламбия, 1990), ХІУ Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991), Всесоюзной конференции по стеклообразным полупроводникам (Ленинград, 1985), Ш Всесоюзной конференции по комбинационному рассеянию в твердых телах (Душанбе, 1986), УШ Всесоюзном совещании по стеклообразным материалам (Ленинград, 1986), УІ Всесоюзном симпозиуме "Оптические и спектральные свойства' стекол" (Рига, 1986), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), ІУ Всесоюзной конференции по спектроскопии- KPG (Ужгород, 1989), УП Всесоюзном симпозиуме . "Оптические и спектральные свойства стекол" (Ленинград, 1989), Советско-японском семинаре "Стеклообразное состояние молекулярно-кинетический аспект" (Владивосток, 1990), Всесоюзном семинаре ;"Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических- твердых телах" (Дрогобыч, 1990), а также научных семинарах в &ТИ АН СССР им. А.Ф.Иоффе, ЛГУ (Ленинград), МГУ, ИОНХ АН СССР, ИХ5 АН СССР, ИАЭ им. Курчатова, Ж АН (Москва), ИФП СО АН СССР, ИНХ СО АН СССР, ИАиЭ СО АН СССР (Новосибирск), Иф СО АН СССР им. Л.З.Ки-ренского (Красноярск).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 37 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 236 страниц, 32 рисунка.
