Введение к работе
Актуальность темы. Развитие науки и техники последнего десятилетия привело к обнаружению и последующему интенсивному изучению новых функциональных материалов, таких как нанотрубки. Термины «нанотубулен», «тубелен» встречаются в русскоязычной литературе [16] (и переводных статьях российских авторов) и, очевидно, произошли от английских tubule, tube let в значениях «трубка малых размеров, тело полой цилиндрической структуры». Первыми были открыты углеродные нанотрубки (УНТ), впоследствии исследователям удалось синтезировать нанотрубки и из других элементов. По сравнению с существующими материалами, УНТ привлекательны для исследований выдающимися механическими, электронными и химическими свойствами, которые делают возможным создание элементов электроники и новых энергетических систем нанометрового масштаба с замечательными характеристиками.
Уже сейчас определены области возможного использования УНТ. Прежде всего, это наноэлектроника, которая должна использовать квантовые свойства УНТ и возможности их применения в качестве нанотранзисторов с безрезистивной связью. При переходе к новым технологиям в разработке интегральных схем толщина пленочного изолятора в используемых транзисторах на основе структур «металл-диэлектрик-полупроводник» может достичь нескольких десятков атомов из-за уменьшения размеров самих транзисторов, что порождает проблемы токов утечки и возрастания потребляемой мощности, а миниатюризация проводников в интегральных схемах приводит к их нагреву из-за возросшего электрического сопротивления. Полевые транзисторы нанометровых размеров на основе УНТ будут лишены этих недостатков, а сами нанотрубки способны проводить огромные токи без нагрева вследствие баллистической проводимости, что делает УНТ перспективными материалами для компонент интегральных микросхем. Привлекательна электронная эмиссионная способность УНТ, которая может быть использована для создания электронных пушек и тонких дисплеев. Появилась возможность использования наноструктур для создания термоэлектрических материалов, добротность которых на порядок выше, чем в массивных аналогах. Квантовые свойства УНТ обеспечивают использование их в качестве сенсорных устройств фиксирования водорода и других газов. Высокопористую сеть из многослойных УНТ уже применили как анод Li-ion аккумуляторов с большим сроком работы, химической стабильностью и высокой емкостью [17].
Для таких материалов нанометровых размеров важным инструментом является вычислительное моделирование, как в плане разработки конечного устройства, так и в улучшении характеристик его основных компонент. Расчеты электронной структуры, такие как первопринципные вычисления методами теории функционала плотности, являются одним из мощнейших инструментов для анализа свойств и характеристик наноразмерных структур практически любого состава. Развитие вычислительной техники позволяет проводить все более масштабные и высокоточные вычисления. Следует заметить, что именно проведение теоретических исследований позволило предсказать многие свойства УНТ (например, их уникальную упругость).
Степень разработанности темы исследования.
Наиболее полно изучены физические свойства однослойных УНТ (работы С. Ииджимы, М. Эндо, Л.А. Чернозатонского, М.Ю. Корнилова, М. Дрессельхаус). На их основе уже созданы опытные образцы электронных устройств (диоды, полевые транзисторы, зонды, холодные полевые эмиттеры). При этом интерес исследователей все более привлекают двухслойные УНТ: внешняя трубка делает двухслойные УНТ
механически, термически и структурно более стабильными, чем однослойные нанот-рубки. Группа ученых (Х. Мураматсу, Т. Хаяши, М. Эндо, М. Дрессельхаус и др.) установила, что при безкаталитическом синтезе образуются высокочистые бездефектные двухслойные УНТ преимущественно с диаметром внутренней трубки около 0,6 нм. Группой исследователей (М. Коциак и др.) экспериментально подтвержден переход в сверхпроводящее состояние пучков двухслойных УНТ при температуре ниже 6,8 K. Установлена сверхпроводимость жгутов однослойных УНТ (М. Ферриер, И. Такесё и др.) и многослойных нанотрубок (Х. Мурата, М. Эндо и др.), но только треть из УНТ может иметь металлическую проводимость. Кроме того, как и жгуты однослойных УНТ, так и массивы многослойных УНТ имеют широкий разброс хи-ральностей и диаметров и потому также проявляют различный тип проводимости (полупроводниковый или металлический). В сравнении с многослойными, двухслойные УНТ выделяются малым диаметром (менее 2 нм), а в сравнении с однослойными - высокой атомарной чистотой (Р. Саито, Х. Мираматсу и др.). Внимание исследователей привлекает и возможность целенаправленного управления электронными (А. Филхо, Р. С. Ли), эмиссионными (Б. Шан, К. Чо) и оптическими (Г. Нассименто) свойствами двухслойных УНТ с помощью допирования гостевыми атомами, легкими молекулами. Это позволяет говорить о пучках двухслойных УНТ как о перспективных и многообещающих материалах электронных устройств и необходимы дальнейшие исследования свойств двухслойных углеродных нанотрубок.
Целью работы является выявление особенностей электронно-энергетических и оптических характеристик двухслойных УНТ при их взаимодействии с легкими атомами, молекулами или атомами щелочных металлов с образованием структур, родст-венных соединениям включения графита путем моделирования и проведения кванто-вохимического расчета на основе схем высокого уровня.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
-
Разработка моделей двухслойных УНТ типов «зигзаг» и «кресло» с различными диаметрами внешней трубки.
-
Выявление особенностей взаимодействия легких атомов, молекул или атомов щелочных металлов с поверхностями двухслойных УНТ различного диаметра внешней трубки при образовании структур, родственных соединениям включения графита.
-
Установление зависимости профиля потенциальной энергии взаимодействия атома щелочного металла (Li, Na, K) с поверхностями двухслойных УНТ с различными диаметрами внешней трубки.
-
Выявление особенностей электронного строения, зонной структуры электронного энергетического спектра, эмиссионных и оптических характеристик указанных систем методами квантовой механики и физики конденсированного состояния.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
Предложены модели одиночных двухслойных УНТ (с величинами диаметров составляющих их трубок, соответствующими таковым в наиболее часто встречающихся среди получаемых двухслойных УНТ при их высокочистом синтезе) и их пучков с дефектами внедрения в межслойное пространство.
Выявлены особенности взаимодействия атомов щелочных металлов с поверхностями двухслойных УНТ при внедрении атомов в межслойное пространство УНТ.
Показано, что модель коаксиальной двухслойной УНТ с определенным диаметром внешней трубки с внедренными в ее межслойное пространство атомами щелочных металлов представляет систему с двумя устойчивыми состояниями равновесия и может служить основой для создания элемента электронной памяти.
Получены расчетные характеристики электронной эмиссии одиночных двухслойных углеродных нанотрубок как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов.
Установлено, что допирование как одиночных двухслойных УНТ, так и их пучков, атомами щелочных металлов полупроводниковых и полуметаллических нанотрубок изменяет тип их проводимости на металлический.
Установлено, что допирование атомами щелочных металлов двухслойных УНТ как одиночных, так и связанных в пучки, приводит к появлению области прозрачности в спектре поглощения в видимом диапазоне длин волн.
Установлено, что связывание двухслойных УНТ как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов, в пучки существенно изменяет их электронные и оптические свойства.
Научная и практическая ценность работы.
Предложенные структурные модели двухслойных УНТ в следующих конфигурациях последних: одиночные, связанные в пучки, бездефектные и допированные в межслойное пространство атомами щелочных металлов, позволяют производить целенаправленный подбор материалов для разработки на основе двухслойных УНТ различных устройств:
результаты исследований эмиссионных характеристик одиночных двухслойных УНТ, как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов, могут быть использованы при разработке высокотоковых холодных катодов с низкой работой выхода электронов (менее 4 эВ);
результаты исследований оптического поглощения одиночных двухслойных УНТ и их пучков, как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов, могут быть использованы при разработке тонкопленочных поляризаторов и поглотителей электромагнитного излучения;
результаты исследований электронно-энергетических характеристик одиночных двухслойных УНТ и их пучков, как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов, могут быть использованы при разработке металлических и полупроводниковых элементов электронных и оптических устройств наноразмерных масштабов.
Объекты и методы исследования.
В качестве объектов исследования выбраны:
а) одиночные двухслойные углеродные нанотрубки (квазиодномерные структу
ры) как бездефектные, так и с дефектами внедрения в межслойное пространство лег
ких атомов (H, Li, F, Cl), молекул (HF) или атомов, легко отдающих валентные элек
троны (атомы щелочных металлов - Li, Na, K);
б) пучки двухслойных углеродных нанотрубок как бездефектные, так и с дефек
тами внедрения в межслойное пространство нанотрубок атомов щелочных металлов
(Li, Na, K).
Для исследования электронно-энергетических, эмиссионных характеристик и характеристик оптического поглощения выбранных объектов применены широко апробированные при решении различных физических задач вычислительные схемы на основе теории функционала электронной плотности с учетом полной оптимизации структурных конфигураций изучаемых систем. Рассчитанные с их помощью электронно-энергетические структуры, пространственные распределения валентного эффективного локального потенциала позволили установить особенности электронных, эмиссионных и оптических свойств одиночных двухслойных УНТ и их пучков с ука-
занными структурными модификациями.
Положения, выносимые на защиту:
-
Допирование двухслойных углеродных нанотрубок атомами щелочных металлов приводит а) к существенному повышению их проводимости как в изначально полупроводниковых нанотрубках, так и в нанотрубках с изначально металлической проводимостью, б) к исчезновению запрещенной щели в изначально полупроводниковых трубках.
-
Двухслойные углеродные нанотрубки, представленные моделью коаксиальных круговых цилиндров (структуре соответствует локальный минимум), с определенным диаметром внешней трубки и допированные в межстенное пространство атомами щелочных металлов являются системами с двумя устойчивыми состояниями равновесия; последним отвечают положения адсорбированных атомов на внутренней или внешней трубках.
-
Модель вложенных эллиптических цилиндров соответствует глобальному минимуму структуры одиночной двухслойной углеродной нанотрубки, образованной идеальными внешней и внутренней трубками с отношением величин диаметров большим 2,11 и позволяет получить адекватные значения работы выхода электронов из нанотрубки в рамках теории функционала плотности. В случае «сильного» допирования в межстенное пространство атомами щелочных металлов такие структуры можно описывать моделью коаксиальных круговых цилиндров.
-
Как в одиночных двухслойных углеродных нанотрубках, так и в их пучках, допированных атомами щелочных металлов, проявляется дихроизм и появляется область прозрачности в спектре оптического поглощения в видимом диапазоне длин волн.
Достоверность результатов обеспечивается применением вычислительных схем высокого уровня (широко апробированных ранее в задачах физики многоатомных систем), а также а) хорошей корреляцией полученных результатов с теми экспериментальными данными, которые к настоящему времени известны, б) согласованностью результатов с выводами других исследователей.
Апробация результатов. Результаты диссертационного исследования докладывались на XIII и XIV Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2008 г., 2009 г.), Всероссийской молодежной конференции «НАнотехнологии и инНОвации» (Таганрог, 2009 г.), Одиннадцатой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009 г.), Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010 г.), международных семинарах по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, 2009 г., 2010 г., 2012 г.).
Публикации. Основные научные результаты опубликованы в следующих рецензируемых журналах: «Наукоемкие технологии», «Химическая физика», «The European Physical Journal B», а также в сборниках тезисов и материалов конференций. Всего – 15 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Соответствие паспорту научной специальности. Указанная область исследования соответствует паспорту специальности 01.04.04 – «Физическая электроника», а именно пункту 1 – «Эмиссионная электроника, включая процессы на поверхности, определяющие явления эмиссии, эмиссионную спектроскопию и все виды эмиссии заряженных частиц» и пункту 4 – «Физические явления в твердотельных микро- и на-
ноструктурах, молекулярных структурах и кластерах; проводящих, полупроводниковых и тонких диэлектрических пленках и покрытиях».
Личный вклад автора заключается в том, что им а) построены модели двухслойных углеродных нанотрубок идеальной геометрической структуры и с учетом релаксации геометрической структуры, а также модели с внедренными атомами или легкими двухатомными молекулами [1-15]; б) построены модели пучков двухслойных углеродных нанотрубок, модифицированных внедренными в межслойное пространство атомами щелочных металлов с учетом релаксации геометрической структуры; в) проведены расчеты электронно-энергетических [1-15], эмиссионных [2] и оптических характеристик [3] исследованных объектов; в) совместно с научным руководителем сформулированы задачи исследования и проанализированы результаты компьютерного моделирования. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 48 рисунков и 10 таблиц. Список литературы составляет 109 наименований на 8 страницах.
