Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Структура, методы выращивания и основные физические свойства монокристаллов LiNbO3 (литературный обзор) 12
1.1 Фазовая диаграмма системы Li2O-Nb2O5 и кристаллическая структура ниобата лития 12
1.2 Выращивание монокристаллов ниобата лития 16
1.3 Точечные структурные дефекты в кристаллах ниобата лития 18
1.3.1 Собственные дефекты в LiNbO3 18
1.3.2 Радиационно-индуцированные дефекты в кристаллах ниобата лития 22
1.4 Доменная структура 27
1.5 Электрические свойства ниобата лития 30
1.5.1 Полярон и биполярон 30
1.5.2 Диэлектрические свойства 31
1.5.3 Электропроводность 33
1.6. Аномалии некоторых физических свойств LiNbO3 в окрестности температуры +130 C 36
Выводы к Главе 1 40
Глава 2 Экспериментальные методики 42
2.1 Методика исследования диэлектрического отклика образцов 42
2.2 Методика исследования петель поляризации 45
2.3 Методика проведения акустических исследований 48
2.4 Методика измерения теплового расширения образцов 49
2.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия образцов 51
2.6 Образцы для исследований 51
Выводы к Главе 2 52
Глава 3 Результаты электрофизических исследований монокристаллов ниобата лития 54
3.1 Поведение монокристаллов ниобата лития в слабых электрических полях 54
3.2 Температурные зависимости электропроводности ниобата лития в слабых переменных полях 60
3.3 Эффективный диэлектрический отклик ниобата лития в электрических полях низких и инфранизких частот 63
3.4 Обсуждение результатов 69
Выводы к Главе 3 71
Глава 4 Акустические и теплофизические исследования монокристаллического ниобата лития 72
4.1 Температурные исследования скорости и затухания продольных звуковых волн в LiNbO3 72
4.2 Тепловое расширение монокристаллического ниобата лития в температурном интервале 25 – 200 C 76
4.3 Результаты исследований ниобата лития методом дифференциально-сканирующей калориметрии 79
4.4 Обсуждение результатов 81
Выводы к Главе 4 84
Заключение. Основные результаты и выводы 86
Приложение. Схема ИНЧ-моста 88
Литература
- Точечные структурные дефекты в кристаллах ниобата лития
- Методика исследования петель поляризации
- Температурные зависимости электропроводности ниобата лития в слабых переменных полях
- Тепловое расширение монокристаллического ниобата лития в температурном интервале 25 – 200 C
Введение к работе
Актуальность темы. Сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития LiN-Ь03 являются важными материалами для различных применений в пьезотехнике, квантовой, опто- и акустоэлектронике. Они применяются при изготовлении линии задержки на поверхностных акустических волнах, электрооптических модуляторов лазерного излучения, генераторов оптических гармоник, для записи оптической информации, для изготовления голограмм. Кроме того, этот материал представляет значительный интерес и для фундаментальных исследований сегнетоэлектрических явлений в целом. Для практических применений ниобата лития весьма важными являются знание его оптических, электрических и акустических свойств и возможность влиять на физические характеристики кристалла в нужном направлении.
Известно, что многие физические свойства монокристаллического ІлМЮз в области температур от +80 С до 200 С проявляют аномальное поведение. Такие аномалии могут заметно влиять на рабочие характеристики устройств, использующих технические элементы из ниобата лития. Причины этих физических аномалий до сих пор однозначно не установлены. Одной из возможных общих причин, согласно высказываниям некоторых исследователей, может являться изо-структурный фазовый переход (без изменения точечной симметрии), протекающий в ниобате лития в указанном температурном интервале. Другими возможными причинами могут быть процессы, связанные с образованием поляронов малого радиуса Nb , активацией при этих температурах миграции ионов (напр., ЕҐ и
групп ОН"), и другие явления, не затрагивающие собственную кристаллическую структуру ниобата лития. Итак, вопрос о природе аномалий целого ряда физических свойств монокристаллического ниобата лития остается открытым. Поэтому тщательные систематические исследования физических свойств монокристаллического ниобата лития и в особенности его аномального поведения в этой области температур является актуальной задачей, важной как для совершенствования практических изделий, в которых применяется ниобат лития, так и для понимания особенностей физических явлений в полярных средах.
Степень научной разработанности темы. В отечественной и зарубежной научной периодике встречается большое число работ, описывающих различные аспекты экспериментальных исследований физических свойств ниобата лития. Это связано со все более расширяющимся диапазоном практического применения этого материала. Систематизированные сведения о структуре, технологиях выращивания и физических свойствах монокристаллов ІлМЮз сведены в ряд монографий [1-3], доступных широкому кругу исследователей.
Сообщения о проявлениях различными физическими свойствами ниобата лития аномального поведения в температурной области от комнатной температуры до +200 С появились в литературе с середины 60-х годов XX века, в период интенсивных исследований этого материала. Результаты тепловых исследований (В.В. Жданов в сотрудн., 1968 г), пироэлектрических исследований (М.Б. Ройт-берг с сотрудн., 1969 г), исследования механических свойств LiNb03 (К.Г. Белаба-
ев с сотр., 1973 г) позволили ограничить интервал "особенного" поведения ниобата лития температурами +120 С + +150 С. Опубликованные в 1968 году результаты рентгеноструктурных исследований монокристаллического LiNb03, выполненные И.Г. Исмаилзаде [4], констатировали наличие в его кристаллической решетке изоструктурного фазового перехода при температуре +130 С. Эти результаты впоследствии многократно проверялись и были признаны ошибочными. Однако исследователи продолжали сообщать о новых проявлениях аномального поведения этого материала в отмеченной области температур, напр., в монографии А.С. Сонина [5] сообщается об аномалии полуволнового напряжения в LiN-ЬОз при температуре +130 С. Накапливающийся объем экспериментальных результатов свидетельствовал о физической общности причин, ответственных за наблюдаемые явления. Качественное объяснение, выдвинутое, по-видимому, впервые КГ. Белабаевым [6], предполагало в качестве такой общей причины гипотетическое изменение фазового состояния дефектов кристаллической структуры ниобата лития, происходящее в интервале температур +120 С + +150 С. При этом не конкретизировалась ни природа этих дефектов, ни характер процессов, происходящих в кристалле под их влиянием, т.е. не вскрывалась сущность самого явления "изменения фазового состояния дефектов".
Исследования электропроводности ниобата лития выявили несколько температурных участков, характеризующихся своими особенными типами носителей. При +100 С <Т< +400 С электропроводность ниобата лития большинство исследователей считают электронной. При температурах более +300 С усиливается вклад ионной примесной составляющей. При более низких температурах (менее 60-100 С) предполагается электронная проводимость поляронного характера. Изменение типа проводимости при температурах выше +100 С также связывалось с наблюдаемыми аномалиями ряда физических свойств ІлМЮз. В то же время исследования примесного ниобата лития, проведенные в последнее время в России и за рубежом, показали, что интенсивность проявления аномалий и даже сам факт их появления могут быть обусловлены влиянием примесей, внедренных в решетку кристалла. В вышедшем в 1989 г в Лондоне обзоре IEE, посвященном физическим свойствам ниобата лития [7], сообщается, что, кроме Исмаилзаде, в LiNb03 рядом исследователей также обнаружен фазовый переход в "проблемной" температурной области, индуцируемый весьма малыми концентрациями примесных атомов в решетке кристалла (менее 0,1%). В этой связи отрицательные результаты попыток обнаружить низкотемпературный фазовый переход в ІлМЮз, предпринятые после работы Исмаилзаде, могут быть обусловлены именно высокой степенью чистоты исследованных кристаллов. Таким образом, открытым остается вопрос о возможных структурных изменениях в кристаллической решетке ниобата лития как общей причине наблюдаемых в этом кристалле аномальных явлений в интервале +120 С -^ +150 С.
Целью работы является исследование физических свойств монокристаллического ниобата лития в области температур от комнатной до +200 С и их аномалий в окрестности температуры +130 С.
Для достижения постановленной цели решались следующие задачи:
-
Исследование диэлектрического отклика монокристаллов ниобата лития в слабых переменных полях низких и инфранизких частот при различных амплитудах измерительного электрического поля в области температур от комнатной до +200 С;
-
Исследование электропроводности монокристаллов ниобата лития в слабых переменных полях в диапазоне частот 1 - 1000 Гц в области температур от комнатной до +200 С;
-
Исследование температурной зависимости скорости продольных акустических волн и их затухания в монокристаллическом ниобате лития в интервале температур от комнатной до +200 С;
-
Исследование теплового расширения монокристаллического ниобата лития в области температур от комнатной до +200 С;
-
Сопоставление получаемых результатов с данными, относящимися к аномальному поведению других физических характеристик ниобата лития в указанной температурной области.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Впервые проведены исследования диэлектрического отклика монокристаллов ниобата лития в слабых переменных полях инфранизких частот. При измерениях на частотах менее 10 Гц и температурах выше + 100 С -^ +130 С обнаружено существенное возрастание температурной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости є' в направлении полярной оси с. В направлении оси а изменения характера зависимости є'(7) не наблюдается. В области температур + 100 С -^ +130 С обнаружено изменение характера температурной зависимости диэлектрических потерь в направлениях осей а и с. Выше указанного температурного интервала при повышении температуры наблюдается более интенсивное возрастание диэлектрических потерь.
-
Обнаружено существенное различие частотных зависимостей действительной части комплексной диэлектрической проницаемости LiNb03 в направлениях осей а и с. Для направления а с повышением частоты наблюдается монотонное уменьшение є' во всем исследованном температурном интервале. Для полярной оси с монотонный характер частотной зависимости s'(v) наблюдается только до температур, не превосходящих + 100 С -^ +130 С. При более высоких температурах на зависимости s'(v) наблюдается два участка, изменение характера дисперсии s'(v) происходит в области частот 10-50 Гц.
-
В интервале температур от комнатной до +200 С температурные зависимости эффективной проводимости, впервые полученные для частот измерительного поля 1 Гц и 100 Гц, содержат два аррениусовских участка, различающихся энергиями активации (0,1 эВ для низкотемпературной области и 0,4 эВ -для высокотемпературной области). Изменение температурной зависимости электропроводности происходит в температурном интервале + 100 С -^ +130 С.
4. При детальном исследовании резонансным методом температурной зависимости скорости продольных акустических волн и их затухания в монокристаллическом ниобате лития в интервале температур от комнатной до +200 С установлено, что в направлении оси а скорость звука квазилинейно
уменьшается с ростом температуры, обнаруживая гистерезис в процессе цикла нагрева и последующего охлаждения образца. Впервые бнаружено явление термического "отжига" образца, проявляющееся в прогрессирующем уменьшении коэффициента затухания в области температур выше +130 С после каждого цикла нагрева-охлаждения образца.
-
В результате проведенных исследований теплового расширения монокристаллического ниобата лития в направлении оси а в области температур от комнатной до +200 С показано, что температурная зависимость абсолютного удлинения ЫМЮз содержит два линейных участка - от +25 С до +130 С и от +130 С до +200 С. Рассчитанное значение среднего коэффициента линейного расширения низкотемпературного участка составляет (10,55 ± 0,35) -10"6 К"1
-
При проведении последовательных циклов температурных измерений линейного расширения ІлМЮз в направлении оси а, сопровождающихся нагревами и последующими охлаждениями образца в воздушной среде, впервые обнаружено последовательное уменьшение среднего коэффициента линейного расширения, рассчитанного для высокотемпературного участка темпе, и увеличение среднего коэффициента линейного расширения на высокотемпературном участке до значения (12,45 ± 0,15) -10"6 К"1 при отжиге образца в атмосфере паров воды в течение 3 часов при температуре +250 С. Значение среднего коэффициента линейного расширения низкотемпературного участка не изменяется.
Теоретическая и практическая ценности: полученные новые экспериментальные результаты и закономерности при исследовании диэлектрического отклика, акустического поведения, тепловых свойств монокристаллов ІлМЮз в интервале температур от комнатной до 200 С имеют фундаментальное значение для углубления понимания процессов, протекающих в полярных кристаллах, содержащих структурные дефекты различной природы, и представляют, кроме того, практический интерес, поскольку монокристаллический ниобат лития находит все более широкое применение в различных областях современной электроники.
Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались различные методы теоретических и экспериментальных исследований электрофизических характеристик объекта в слабых электрических поля, в переменных электрических полях высокой напряженности, исследований акустического поведения и теплового расширения объекта, использовались методы автоматизации сбора и обработки экспериментальных данных.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Для полярного направления с в монокристаллическом ниобате лития при температурах выше +130 С наблюдается инфранизкочастотная (v < 10 Гц) дисперсия диэлектрической проницаемости в слабых электрических полях (Е < 3 кВ-м _1), обусловленная проводимостью кристалла.
-
Для электропроводности ІлМЮз по оси с при температурах от комнатной до +200 С на частотах 1 Гц и 100 Гц выполняется термоактивационный закон Аррениуса. Энергия активации ниже температуры + 130 С составляет 0,1 эВ, выше этой температуры - 0,4 эВ.
-
В направлении оси с у монокристаллического ниобата лития наблюдается инфранизкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости, измеренная в электрических полях с напряженностью более 3 кВ-см л, глубина которой (Ає'зфф = є'зффігц- е'эффюгц) возрастает при температурах, превышающих +130 С, что обусловлено вкладом в релаксацию поляризации поляронов малого радиуса Nb , активируемых при этой температуре.
-
Обнаружено прогрессирующее уменьшение коэффициента затухания продольных звуковых волн в LiNb03 в области температур выше +130 С в результате воздействия термических циклов нагрева-охлаждения ЫМЮз, что может быть обусловлено уменьшением концентрации гидроксильных групп в кристалле при его отжиге в окислительной атмосфере при температуре выше +130 С.
-
Температурная зависимость абсолютного термического удлинения ниобата лития в направлении оси а в исследованном температурном диапазоне содержит два линейных участка, пересечение которых соответствует температуре 133 ± 4 С.
-
Обнаружено прогрессирующее уменьшение среднего коэффициента линейного расширения для высокотемпературного участка в результате проведения последовательных циклов нагрева-охлаждения образца, что может являться следствием уменьшения концентрации гидроксильных групп в кристалле при его отжиге в окислительной атмосфере при температуре выше +130 С. Отжиг кристалла при температуре +250 С в восстановительной атмосфере, напротив, повышает концентрацию гидроксильных групп, что приводит к увеличению скорости теплового расширения кристалла при температурах выше +130 С, и не влияет на скорость теплового расширения ниже этой температуры.
Достоверность полученных результатов подтверждается их сопоставлением с имеющимися в литературе данными о существовании аномалий ряда физических свойств монокристаллического ниобата лития в окрестности температуры +130 С, а также выступлениями автора на конференциях различного уровня.
Апробация результатов. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на трех Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 2011 г. (IN-TERMATIC-2011), Москва; 2012 г. (INTERMATIC-2012), Москва; 2013 г. (IN-TERMATIC-2013), Москва; Третьей Всероссийской научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» 2011 г., Пенза; 7(12) Международном семинаре по физике сегнетоэластиков 2012 г. (ISFP7), Воронеж.
Соответствие паспорту научной специальности. Указанная область исследования соответствует паспорту специальности 01.04.04 - «Физическая электроника», а именно пункту 2 - "Твердотельная электроника, в том числе СВЧ-электроника, полупроводниковая электроника, акустоэлектроника, сверхпроводниковая электроника, спиновая электроника, оптоэлектроника, криоэлектроника" и пункту 4 - "Физические явления в твердотельных микро- и наноструктурах, мо-
лекулярных структурах и кластерах; проводящих, полупроводниковых и тонких диэлектрических пленках и покрытиях".
Личный вклад автора заключается в том, что им непосредственно проведены эксперименты по выявлению температурных зависимостей диэлектрических, акустических и тепло физических характеристик объекта исследования, получены численные результаты и закономерности, приведенные в диссертации, автореферате и в публикациях [1-10].
Публикации. По результатам работы имеется 10 публикаций, в том числе 3 статьи в журналах из списка ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, 1 приложения, библиографического списка используемой литературы из 115 наименований. Работа содержит 100 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 1 таблица.
Точечные структурные дефекты в кристаллах ниобата лития
Температура расплава составляла 1260 – 1270 С. При автоматическом регулировании колебания температуры расплава составляли ±0,5 С.
Важным этапом в процессе получения кристаллов является охлаждение кристалла после отрыва от поверхности расплав. Плавное снижение температуры кристалла осложняется наличием в системе водоохлаждаемого индуктора ТВЧ-установки. Были опробованы два способа снижения температуры.
В первом способе охлаждение кристалла происходило в печи сопротивления, расположенной над тиглем с расплавом. Для теплоизоляции тигля и предотвращения загрязнений расплава применялись алундовые и кварцевые экраны с окнами для наблюдений. Питание печи сопротивления осуществлялось через автотрансформатор, на котором был установлен редуктор, позволяющий в широких пределах варьировать скорость снижения напряжения на печи.
Следует отметим, что печь сопротивления улучшала стабилизацию тепловых условий выращивания кристаллов за счет своей тепловой инерционности и позволяла осуществить автоматический длительный отжиг выращенного кристалла и его последующее плавное охлаждение. Неудобство данного метода состоит в длительности выхода печи на рабочий режим за счет ее тепловой инерционности.
Во втором методе снижение температуры кристалла производилось путем уменьшения мощности генератора, которое осуществлялось также автоматически при помощи механизма, состоящего из редуктора с электромотором и автотрансформатором, соединенного с терморегулятором ВРТ-2. Время снижения температуры изменялось от 4 до 16 часов. В качестве нагревательного элемента использовался платиновый цилиндр диаметром 70 мм и длиной 100 мм. В таком дополнительном нагревателе температурный градиент по оси индуктора составлял 70 К/см.
Выращивание кристаллов проводилось из платиновых тиглей диаметром и высотой 70 мм и 90 мм с толщиной стенки 7 мм, которые в процессе работы постепенно деформировались. Затравочные кристаллы 0- и 90-ориентации закреплялись платиновой проволокой на сапфировых стержнях. Оптимальная скорость вращения затравки составляла 40 об/мин, оптимальная скорость вытягивания – 5,5 мм/час. Выращенный кристалл охлаждался в течение 12 – 16 час. Для снятия остаточных термических напряжений выращенные кристаллы отжигались на воздухе или в токе О2 при температуре 1050 – 1100 C в течение 8 – 12 час.
Большое количество опытов по выращиванию монокристаллов позволяет сделать некоторые выводы по технологии их получения. Растрескивание кристаллов наблюдается, как правило, при нарушениях теплового режима выращивания. Многократное употребление одного и того же расплава с добавлением новых порций шихты нежелательно. Авторы [21] обращают внимание на важность плавного снижения температуры выращенного кристалла вплоть до комнатной, на основании данных [14] о наличии в LiNbO3 фазовых переходов при низких температурах.
В кристаллической структуре LiNbO3 Li-октаэдр больше Nb-октаэдра, этот факт качественно объясняет характер вхождения различных примесных ионов в решетку LiNbO3.
Прежде чем приступить к рассмотрению природы собственных дефектов в LiNbO3, уместно остановится на проблемах выращивания этих кристаллов и последних достижениях в этой области, поскольку дефектность LiNbO3 определяется именно методикой выращивания.
Согласно фазовой диаграмме LiNbO3, структура метаниобата лития устойчива в области Li2O от 47 до 50 мол. %, причем расплав конгруэнтного состава соответствует концентрациям окислов 48,45 мол. % Li2O и 51,55 мол. % Nb2O5 (т.е. соотношению [Li2O]/[Nb2O5] 0,94). Таким образом, кристаллы конгруэнтно
го состава, обладающие наилучшей однородностью распределения параметров по объему и поэтому обычно используемые в практике, характеризуются дефицитом по Li около 6 мол. %, т.е. изначально содержат значительное число структурных («собственных») дефектов. Однако ряд применений и фундаментальных задач требует выращивание «бездефектных», т.е. в данном контексте стехиометриче-ских кристаллов.
Кристаллы конгруэнтного состава выращиваются, как указывалось выше, по методу Чохральского. На ранних стадиях обсуждения дефектной структуры конгруэнтного LiNbO3 предполагалось, что наиболее вероятным типом дефекта, как и в любом оксиде, является кислородная вакансия (О-вакансия) [22].
Однако, как оказалось, LiNbO3 является уникальным оксидом, в котором, согласно структурным измерениям [23 – 26], кислородная решетка полностью заполнена, т.е. концентрация O-вакансий пренебрежимо мала. Расчеты методом машинного моделирования [27, 28] также показывают низкую вероятность образования O-вакансий. В дальнейшем внимание было сконцентрировано на исследовании структурных нарушений в катионной подрешетке. Состав конгруэнтного кристалла предполагает существование высокой концентрации Li-вакансий (VLi). Однако с уменьшением относительной концентрации Li плотность кристаллов LiNbO3 увеличивается. Для объяснения этого факта было предположено [23], что ион Nb частично входит в позицию иона Li, т.к. радиусы ионов Li+ и Nb5+ практически одинаковы (0,69 и 0,68 соответственно). Тем самым кристалл с недостатком Li может формально рассматриваться как состав избытком Nb, т.е. уменьшение содержания Li означает увеличение концентрации более тяжелого Nb.
Методика исследования петель поляризации
Изучение процесса электрической проводимости в диэлектрических материалах играет важную роль в понимании образования внутренних и внешних дефектов и механизмов их перемещения. В нестехиометрических LiNbO3 измерения электропроводности позволяют получить важную информацию о дефектной структуре кристаллов [78].
В электрооптических и нелинейно-оптических применениях ниобата лития применяются монодоменные поляризованные монокристаллы. Поляризация осуществляется, как указывалось выше, приложением электрического поля к кристаллу либо в процессе выращивания, либо после выращивания при температуре, близкой к температуре Кюри ( 1200 C).
Электропроводность ниобата лития была изучена в достаточно широкой зоне температуры, однако она может быть разделена на три более узкого интервала температур с различными доминирующими механизмами проводимости. При низких температурах (ниже – около 100 C) предполагается прыжковый механизм электронов или поляронов малого радиуса. В области температуры от 100 до 700 C проводимость определяется подвижными протонами. При температуре выше 700 C проводимость является собственной [1, 78, 79].
При комнатной температуре электрическая проводимость ниобата лития была определена примерно в уровнях 10-16 – 10-15 (cm)-1 [68, 73, 80]. В области температур от комнатной до 100 C электропроводность зависит от температуры по термоактивационному закону: - энергия активации; т0 = enu0 (е - элементарный заряд, п - плоскость ионов, щ - подвижность ионов); кв - постоянная Больцмана; Т - температура образца.
Измерению электропроводности при низких температурах (до +100 С) прямыми методами мешают токи смещения, возникающие из-за пироэффекта. Величины этих токов сопоставимы с токами сквозной проводимости даже при очень малых изменениях температуры (10"2 - 10"3 К/мин) [81]. Поэтому для изучения кинетики переноса заряда в LiNb03 при низких температурах используются косвенные методы, как показано в [82]. Напр., в [83] кинетика переноса заряда изучалась методом оптически индуцированного двупреломления, в [84] - электрооптическим методом.
Для изучения электропроводности ниобата лития может быть использован и дифракционный метод, в котором судят о кинетике переноса заряда по изменению дифракционной эффективности решетки, созданной с помощью оптического повреждения [85]. Недостатком этого метода изучения электропроводности является то, что сам инструмент исследования - наведенная оптическая неоднородность - «стирается» при повышении температуры. Поэтому, применяя такой метод, трудно получить данные в одном эксперименте о температурной зависимости электропроводности как при низких (Т 80 С), так и при более высоких (100 – 200 С) температурах, для исследования области температур возможного изменения механизма электропроводности. Ранее в работе [86] предположен метод определения проводимости ЫМЮз по изучению кинетики экранировки приложенного к кристаллу внешнего электрического поля свободными носителями заряда. Причем экранировка внешнего поля регистрировалась по изменению двулучепре-ломления, созданного этим полем вследствие электрооптического эффекта.
Полученная такими методами величины энергии активации электропроводности ниобата лития при T 100 C приведены в табл. 1. Значения энергии активации зависят от напряженности электрического поля с увеличением E от 1 до 5 кВ/см [84].
Полученные результаты подтвердили предположение об электронной прыжковой проводимости в ниобате лития при комнатной и низкой температуре [82, 88]. Величина энергии активации электропроводности была установлена в соответствии с моделью полярона малого радиуса в LiNbO3 [89].
В широком интервале температур от 100 до 700 C электропроводность LiNbO3 характеризуется близкими значениями энергии активации: Eа = 1 1.5 эВ (значения Eа несколько варьируются в этих приделах при отклонении от стехиометрии и наличии примесей) [68, 80–82, 90–93], хотя механизмы переноса заряда, возможно, неодинаковы во всем этом интервале. При 100 C T 400 C электропроводность ниобата лития большинство исследователей считают электронной. Электроны возбуждаются в зону проводимости с уровней в запрещенной зоне, создаваемых примесями или собственными точечными дефектами [81, 94]. В интервале температур 350 – 400 C электропроводность ниобата лития обладает ионным характером и имеет примесную природу [1, 79, 95].
При температурах выше 700 C энергия активации электропроводности LiNbO3 (при атмосферном давлении кислорода в окружающей среде) равна 2,12 эВ [95] и 2,15 эВ [96] для кристаллов, выращенных из стехиометрического расплава, и 2,32 и 3,07 эВ для кристаллов, выращенных соответственно с недостатком и избытком 1 2% Li в расплаве [90]. Электропроводность в этом интервале имеет ионный характер, носителями заряда являются ионы лития [96]. Снижение давления кислорода в окружающей среде до ниже 10-6 атм резко изменяет характер проводимости ниобата лития при T 700 C: проводимость становится электронной с энергией активации 0,72 эВ [79, 95, 96].
Температурные зависимости электропроводности ниобата лития в слабых переменных полях
Электропроводность ниобата лития исследовалась в направлении полярной оси с кристалла в температурном интервале от комнатной до +200 C в слабых электрических полях на частотах от 1 до 1000 Гц. Полярное направление было выбрано для исследований на основании того, что диэлектрические аномалии в направлении оси с выражены в ниобате лития значительно более явно, чем при измерениях в других направлениях.
Эффективная проводимость рассчитывалась по результатам температурных измерений диэлектрических потерь " на трех измерительных частотах – 1 Гц, 100 Гц и 1000 Гц, по формуле эфф = 2 У" 0 где V - частота измерительного поля, 0 - электрическая постоянная. Зависимости эффективной проводимости ниобата лития от обратной температуры, построенные в полулогарифмическом масштабе, приведены на рисунке 3.5. Температурные зависимости эффективной проводимости ниобата лития на трех измерительных частотах Как видно из графиков, приведенных на этом рисунке, температурные зависимости электропровоости содержат две температурных области, на которых выполняется термоактивационный закон Аррениуса (3.2) где энергия активации Еа для низкотемпературной области равна 0,1 эВ, для высокотемпературной области – 0,4 эВ. Исключение составляет результат, полученный на частоте измерительного поля 1000 Гц, на низкотемпературном участке температурной зависимости электропроводности для этой частоты наблюдается обратная зависимость - увеличение проводимости при уменьшении температуры.
Изменение энергии активации (т.е. изменение характера температурной зависимости электропроводности), наблюдается в температурном интервале + 100 C +130 C. Этот результат хорошо согласуется с результатами проведенных нами диэлектрических измерений и еще раз демонстрирует наличие у ниобата лития особого температурного интервала, в котором происходят качественные измерения температурных зависимостей физических характеристик этого материала.
Численное значение энергии активации, полученное нами для высокотемпературного участка исследованного интервала температур (0,4 эВ) находится в хорошем согласии с литературными данными [103].
Из приведенных на рисунке 3.5 зависимостей видно, что при повышении измерительной частоты эффективная проводимость повышается. Это явление характерно для прыжкового типа проводимости.
На рисунке 3.6 показаны частотные зависимости эффективной проводимости для четырех фиксированных значений температур - +30 C, +130 C, +150 C и +200 C. Видно, что дисперсия электропроводности подчиняющаяся характерному для прыжковой проводимости степенному закону эфф = Ауп, (3.3) (где А - константа, п = 0,45 при комнатной температуре). Дисперсия уменьшается по мере повышения температуры, и при +200 C уже не наблюдается (п = 0), что может являться следствием преобладания при этой температуре у LiNb03 сквозной проводимости. Рисунок 3.6 – Частотные зависимости эффективной проводимости ниобата лития для четырех температурных точек
Наши исследования проводились при помощи модифицированной схемы Сойера-Тауэра на частотах 10 Гц и 1 Гц, которые можно назвать соответственно низкими и инфранизкими. Низко- и инфранизкочастотные диэлектрические измерения, как уже указывалось выше, являются более структурно-чувствительными по отношению к динамике дефектной структуры в кристаллах. Интервал применяемых электрических полей составил от 3,5 кВ/см до 13 кВ/см, т.е на два порядка превосходил измерительные поля, примененные нами при мостовых измерениях. Для получения подробных сведений о поведении диэлектрических характеристик материала в проблемной температурной точке (+130 C) исследовался температурный диапазон от +70 C до +200 C.
На рисунке 3.7 представлены типичные примеры характерного вида петель поляризации в зависимости от амплитуды переполяризующего поля на частотах 1 и 10 Гц при двух температурах (+70 C и +193 C). а) 70 C, 1 Гц; б)193 C, 1 Гц; в) 70 C, 10 Гц; г) 193 C, 10 Гц
Рисунок 3.7 – Семейства петель поляризации монокристалла LiNbO3 в зависимости от амплитуды поля на частотах 1 Гц и 10 при температурах +70 C и +193 C
Из рисунка 3.7а видно, что на частоте 1 Гц при Т = 70С диэлектрический отклик LiNbO3 является линейным с очень малыми потерями. При увеличении температуры петли расширяются (рисунок 3.7б), что свидетельствует о возрастании диэлектрических потерь, но линейный характер диэлектрического отклика сохраняется, что свидетельствует об отсутствии доменного вклада. Такое же температурное поведение демонстрируют результаты, полученные на частоте 10 Гц (рисунки 3.7в и 3.7г), однако диэлектрические потери на этой частоте существенно меньше.
По результатам компьютерной обработки петель переполяризации были построены полевые зависимости действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости, которые приведены на рисунках 3.8 и 3.9.
Тепловое расширение монокристаллического ниобата лития в температурном интервале 25 – 200 C
Исследования проводились в температурном интервале +110 C +170 C в среде аргона, в режиме линейного нагрева образца, скорость подъема температуры составляла 5 К/мин. Было проведено два цикла измерений, с интервалом в 1 сутки.
Исследования показали скачкообразное увеличение угла наклона кривой ДСК- сигнала выше температуры +125 C +130 C.
При втором цикле измерений величина изменения угла наклона кривой ДСК-сигнала уменьшилась, что может быть обусловлено, как и при дилатометрических исследованиях, влиянием термического отжига образца.
Причиной излома на температурной зависимости скорости акустических волн в ниобате лития при температуре +130 C может являться изоструктурный фазовый переход, о регистрации которого неоднократно сообщалось в литературе [13, 107, 108]. При протекании структурного (и изоструктурного) фазового перехода скачкообразно изменяется какой-либо параметр ячейки. Следствием этого будет скачкообразное изменение как плотности кристалла, так и его упругих свойств, т.е. параметров, которые, главным образом, и определяют численное значение скорости звука в твердых телах [99]. Однако такому выводу противоречит явление наблюдаемого "термического отжига" образцов, обнаруженное нами во всех проведенных акустических и теплофизических исследованиях.
Термический отжиг каких-либо физических характеристик, наблюдаемый в "чистом", т.е не содержащим структурных дефектов, кристаллическом материале, является следствием необратимых процессов в кристаллической структуре, напр., частичной химической деструкции, сопровождающейся потерей каких-либо составляющих кристаллической решетки. Напротив, обратимые процессы в кристаллах, индуцируемые термически, сказываются прежде всего на состоянии дефектов кристаллической решетки всех уровней (точечных, линейных, объемных).
Поэтому, исходя из полученных нами результатов, можно согласиться с авторами работы [11], высказавшими предположение, что возможной причиной аномального поведения разнообразных физических свойств ниобата лития в температурной области +120 C +150 C, является изменение фазового состояния дефектов структуры.
В обзоре IEE 1989 года [109], посвященного свойствам ниобата лития, приводятся аргументы в пользу предположения, что наблюдаемые рядом авторов фазовые переходы в LiNbO3 в этой области температур обусловлены несовершенством исследуемых образцов. При наличии даже весьма малых концентраций точечных дефектов (менее 0,1%) критические явления в кристаллах ниобата лития уже проявляются.
Об этом же свидетельствуют результаты исследований ниобата лития, содержащего специально введенные примеси [14, 15, 110 - 112], где также обнаруживаются значительные аномалии, из которых наиболее важными являются диэлектрические аномалии.
Относительно природы дефектов, а также относительно микроскопического механизма изменения фазового состояния этих дефектов, можно высказать следующие соображения.
Известно, что кристаллы ниобата лития содержат заметное количество водорода. Методами ИК-спектроскопии установлено, что водород образует в решетке LiNbO3 гидроксильные групы ОН- [113, 114]. В работе [113] показано, что содержание гидроксилов в поверхностном слое образцов ниобата лития превосходит их содержание в объеме кристалла на 2 – 3 порядка.
Концентрация гидроксильных групп в поверхностном слое увеличивается при уменьшении толщины образцов, а также зависит от технологических факторов – характера механической обработки кристалла, режимов температурной обработки, и возрастает при монодоменизации образца.
Так, выдержка образцов ниобата лития в расплаве нитрата лития при температуре сравнительно невысокой температуре +263 C, сопровождающаяся замещением протонов кристалла ионами лития из расплава, приводит к резкому уменьшению интенсивности линии ОН- в ИК-спектре, хотя эта реакция протекает в поверхностном слое толщиной не более 4 мкм [115]. Отжиг кристаллов ниобата лития в окислительной атмосфере снижает концентрацию ОН- [73], в то время как восстановительный отжиг (в атмосфере водорода), напротив, повышает концентрацию гидроксилов [73, 113].
С этой точки зрения явления "отжига", наблюдаемые в наших акустических и теплофизических экспериментах, могут быть объяснены уменьшением концентрации гидроксильных ионов ОН- в процессе циклов нагрева-охлаждения исследуемых образцов в воздушной, т.е. окислительной, атмосфере. Уменьшение концентрации групп ОН-, являющихся точечными дефектами в решетке ниобата лития, должно приводить к уменьшению затухания акустических волн, что в действительности и наблюдается в наших акустических экспериментах. Этим же явлением десорбции гидроксильных групп может быть объяснено исчезновение излома на температурной зависимости скорости звука после проведения двух циклов измерений, сопровождающихся нагревами образца до температуры +200 C.
Отжиг в атмосфере паров воды, напротив, должен приводить к увеличению содержания гидроксильных групп, по меньшей мере, в поверхностном слое образца [113], что и подтверждается нашими экспериментами по исследованию теплового расширения ниобата лития. По нашему мнению, здесь наблюдается обратимое явление адсорбции-десорбции протонов, происходящее при выдержке образцов соответственно в окислительной и восстановительной атмосферах при температурах выше +200 C и вызывающее изменение концентрации групп ОН- в поверхностном слое кристалла.
