Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия, среди огромного многообразия жидкокристаллических систем (мезофаз) особенно интересными как для исследования, так и с практической точки зрения считаются хиральные1 фазы. Фундаментальной задачей их изучения является поиск связи асимметрии молекул и макроскопических свойств веществ. Действительно, существование холестерических (хиральных нематических), хиральных смектических, открытых недавно голубых и TGB (Twisted Grain Boundary) фаз непосредственно связано с хиральностыо образующих их молекул.
Важнейшей областью применения хиральных жидких кристаллов является производство экономичных и компактных устройств отображения информации. В настоящее время наиболее динамично развивается производство цветных графических дисплеев, основанных на ферроэлектрической хиральной смектической фазе. В знакосинтезируютцих индикаторах и растровых дисплеях невысокого разрешения в подавляющем большинстве случаев используется холестерическая фаза. Столь жесткое разделение областей применения данных мезофаз связано с тем, что хотя холестерические структуры дешевле и обеспечивают более высокий коэффициент контрастности, время переключения коммерческих холестерических смесей ( ~103 с ) существенно больше, чем ферро-электрических ( -ТО6с), что неприемлемо для воспроизведения движущегося изображения; Таким образом, создание новых холестерических систем столь же актуально, как удешевление ферроэлектрических материалов.
В предлагаемой работе
изучаются именно холестерические
фазы. Надмолекулярную структуру
последних (рис. 1) можно считать
наиболее простой, в то же время,
характерный размер, связанный с
макроскопическим проявлением
Рис. 1. Введение хиральной добавки в
пематический (длинные оси молекул
преимущественно ориентированы в
одном направлении) жидкий
кристалл приводит к появлению
спиральной (холестерической)
надмолекулярной структуры.
хиральности (шаг холестерической спирали), варьируется от долей до сотен микрометров, что позволяет рассматривать данные фазы в качестве весьма перспективных модельных систем.
Важнейшей особенностью
хиральных фаз является то, что
"носителем" асимметрии на
молекулярном уровне может являться
только часть системы, при этом
свойства данной компоненты
определяют макроскопические
1 термин "chirality" (от грея, хєір - рука) предложен лордом Кельвином для обозначения отсутствия плоскостей и центра симметрии
параметры хиральной фазы. Для холестерических фаз вполне естественно стремление снизить долю хиральной компоненты до 0.1+10%, сохраняя специфические макроскопические свойства фазы. С точки зрения анализа системы, это предоставляет дополнительный малый параметр и позволяет выделить особенности взаимодействия хиральных молекул с молекулами тематического окружения. Экспериментально такое соотношение компонент означает, что наличие и общие свойства жидкокристаллической фазы в основном определяются свойствами "симметричной" компоненты (матрицы), а особенности спиральной структуры - свойствами хиральной компоненты (добавки). Последняя может не иметь собственной мезофазы, однако должна обладать достаточной эффективностью в отношении изменения надмолекулярной структуры матрицы.
В предлагаемой работе изучаются
особенности индукции холестерической
структуры производными бинафтила.
Важным отличием молекул данных веществ
является атропоизомерная (связанная с
ограничением относительного вращения
частей молекулы вокруг простой связи)
природа хиральности (рис. 2).
Литературные данные свидетельствуют о
высокой эффективности хиральных
добавок данного типа, однако до недавнего
времени были доступны лишь немногие
подобные вещества. Разработанные за
последние 5-7 лет методики синтеза
оптически активных производных
Рис. 2. Типы асимметрии хиральных молекул: хиральный центр (а), атпопоизомеоия (б).
бинафтила позволили целенаправленно
создать ряд производных с систематически
варьирующимися заместителями, что
впервые' дало возможность говорить о
тенденциях изменений свойств
индуцируемых макроструктур при
различных способах модификации молекул. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы с целью
проверки существующих теоретических подходов к описанию механизма формирования индуцированной холестерической структуры. Выявленные закономерности позволяют сформулировать общие принципы синтеза бинафтил-подобных хиральных добавок с заданными свойствами.
Цель работы: изыскание подходов к созданию новых оптически активных материалов с заданными (в том числе, управляемыми) свойствами на основе исследования корреляции макроскопических свойств жидких кристаллов и молекулярной структуры входящих в них компонент. Достижение данной цели планировалось путем решения следующих задач:
Изучение способности новых веществ, вводимых в качестве добавок, формировать спиральную структуру в жидкокристаллических системах.
Создание методики теоретической оценки свойств хиралышх добавок по их молекулярной структуре.
Определение принципов молекулярного дизайна хиралышх добавок на основе бинафтила, предназначенных для . получения холестерических структур с заданными свойствами.
Исследование возможности управления свойствами холестерической фазы путем УФ-облучения.
Научная новизна работы. Предлагаемая работа посвящена исследованию ряда впервые синтезированных веществ (производных бинафтила) в качестве хиралышх добавок. Широкий спектр структурных особенностей молекул данных соединений (наличие заместителей различной протяженности и полярности, жесткость или существование внутренних степеней свободы) позволяет осуществить систематический анализ наблюдаемых закономерностей. Ряд веществ демонстрирует термо- и фоточувствительность хиралышх свойств.
Автор защищает:
результаты исследования закручивающей силы и ее температурных зависимостей для производных бинафтила с систематически изменяемой молекулярной структурой;
результаты исследования влияния бинафтил-содержащих хиральных добавок на температуру просветления жидкокристаллических композиций;
вывод о том, что наличие ярко выраженных температурных зависимостей закручивающей силы "открытых" (не имеющих мостика в положениях 2,2') производных бинафтила связано с изменением конформерного распределения данных молекул;
результаты, демонстрирующие принципиальную возможность "конструирования" сложной хиральной добавки за счет образования водородной связи между ее молекулярными фрагментами;
результаты, подтверждающие возможность управления шагом холестерической спирали методом воздействия УФ-излучением на бинафтил-содержащуго хиральную добавку, как за счет рацемизации, так и за счет димеризации (полимеризации) последней при наличии соответствующих функциональных групп;
методику расчета закручивающей силы хиральных добавок.
Практическая значимость работы заключается в том, что ряд представленных в ней веществ может быть непосредственно использован для создания электрооптических устройств, а выявленные закономерности могут служить основой для целенаправленного синтеза новых хиральных добавок с заданными свойствами. Возможность управления шагом холестерической спирали путем УФ-облучения хиральной добавки предоставляет инструмент тонкой настройки элекгрооптических устройств на последних стадиях изготовления. Вещества с ярко выраженными температурными зависимостями закручивающей силы могут служить как для точной подгонки температурных характеристик электрооптических устройств, так и для создания дешевых индикаторов температуры.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Materials Reseach Society Spring Meeting '96 (April 8-12, 1996 San Francisco, California, USA), "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 21-23 января 1997 г.), POLYCHAR 4 (January 10-12, 1996, Denton, USA), European Conference on liquid crystals (March 3-8, 1997, Zakopane, Poland), Vll-th International Conference "Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals" (October 5-10, 1997, Crimea, Ukraine), 17th International Liquid Crystal Conference (July 19-24, 1998, Strasbourg, France), IV Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" (24-28 января 1999 г.), European Conference on liquid crystals (April 25-30,1999, Hersonissos, Greece). Кроме того, был сделан доклад "Холестерические фазы индуцированные атропэнантиомерными веществами: эксперимент и теория" на семинаре Межрегионального жидкокристаллического общества "Содружество" (17 марта'1998 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, в диссертацию вошли 5 статей в реферируемых международных и отечественных журналах и 11 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания эксперимента и главы, включающей результаты и обсуждение. Материал изложен на 106 страницах, содержит 7 таблиц, 42 рисунка и список цитируемой литературы из 118 наименований.
