Введение к работе
з
Актуальность работы. Настоящая работа содержит комплексные исследования закономерностей взаимодействия атомов углерода, молекул углеводородов и молекул фуллереиов с поверхностями переходных металлов в широком интервале температур и поверхностных покрытий, а также исследования закономерностей роста и свойств двумерного графитового слоя на поверхности этих металлов.
Образование двумерной графитовой пленки на поверхности переходных металлов сопровождает многие важнейшие процессы гетерогенного катализа, физической электроники, вакуумной и электровакуумной техники, физического металловедения. Такая пленка кардинально изменяет адсорбционные, каталитические и эмиссионные свойства металлов. Например, в гетерогенном диссоциативном катализе образование ионослоя графита на поверхности катализаторов из металлов платино-»ой группы уменьшает эффективность диссоциации молекул на три-пять порядков, приводя,по существу, к полному отравлению катализаторов.
Углерод может поступать на поверхность металла различными путями: напылением атомов углерода, сегрегацией примесного углерода из >бт>ема, разложением на поверхности углеродосодержащих молекул из зостава остаточного газа в приборах. Практически любой экспериментатор, изучающий различные процессы на поверхности твердого тела, ггалкивается с проблемой углеродного покрытия, хотя бы из-за необхо-іимости очистки от него поверхности. Состояние углеродного слоя на юверхности металлов и его свойства сильно зависят от типа металла, го температуры и от концентрации углерода на поверхности.
. Особый интерес вызывает изучение сложной иерархии транспортных процессов и твердофазных химических реакций с участием углерода і адсорбционных системах металл -углерод. Несмотря на широкий круг іселедований, известных в этой области, полное понимание процессов, іротекающих на поверхности металла с участием углерода, на сегодняш-!ИЙ день отсутствует.
Все это указывает на актуальность, большое научное и практи-іеское значение изучения адсорбционных систем переходный металл-тлерод. Лля таких исследований применялся комплекс разнообразных ысоковакуумиых методов исследования.
Цель работы — экспериментальное исследование различными методами процессов на поверхности переходных металлов при адсорбции на них атомов углерода, молекул углеводородов и молекул фуллеренов, начиная от самых ранних стадий до образования толстых углеродных пленок в широкой области температур и создание общей физической картины явлений, протекающих при-взаимодействии углерода с металлами.
Научная новизна работы
-
Впервые в одинаковых экспериментальных условиях с применением набора современных методов диагностики поверхности изучен комплекс процессов, сопровождающих адсорбцию атомов углерода, молекул углеводородов и молекул фуллеренов на поверхности переходных металлов (Jr, Re, W, Mo, Rh, Ni, Та, Pt) в широкой области температур адсор-батов.
-
Найдены условия образования различных состояний адсорбированного углерода: углеродного двумерного «газа», поверхностных карбидов, кластеров углерода, графитовых пленок суб- и многослойных толщин.
-
Обнаружено новое физическое явление — интеркалирование системы двумерная пленка графита-металл разнообразными атомами (К, Cs, ,Na, Ва, Jr, С, Si, Си, Ag, Mo, Pt) и молекулами Сед- Получена детальная и принципиально новая информация о процессе интеркалирования: установлено, что атомы с малыми потенциалами ионизации (Cs, К, Na, Ва) формируют под монослоем графита на металле двумерную пленку. Атомы с большими потенциалами ионизации (> 6эВ) формируют в ин-теркалированном состоянии многослойную толстую пленку. Для таких. атомов при Т » ЮОО-т-1200 К двумерная пленка графита «прозрачна» (для перехода в интер..алированное состояние), а при Т < 900К двумерный графитовый слой «непрозрачен», так что поступающие атомы остаются на поверхности в адсорбированном Состоянии. Объяснено различие в характере интеркалирования атомами с разными потенциалами ионизации.
-
Выявлено влияние образования двумерной графитовой пленки на поверхности металлов на теплоты десорбции чужеродных частиц с поверхности и на фазовое сост< шие адсорбированного слоя этих частиц. Выяснены особенности начальных стадий роста металлических пленок . (Ва, Sr) на двумерной графитовой пленке на металле и выявлены их причины.
-
Установлено, что при совместной адсорбции молеул CsCl с атомами из ряда К, Na, Li, Ва и Tm на поверхности двумерной пленки графита на иридии происходят обменные реакции с выделением атомов Cs. Экспериментально исследована и аналитически рассмотрена кинетика этих реакций. Найдено, что фазовое состояние реагентов на поверхности существенно влияет ва характер взаимодействия между ними. Обменные реакции могут служить способом повышения чувствительности поверхностно-ионизационного детектирования атомов с высокими потенциалами ионизации, т.к. Дают возможность детектировать вместо них атомы Cs. Установлены границы применимости такой «химической поверхностной ионизации».
-
Экспериментально установлена последовательность транспортных процессов и твердофазных реакций, протекающих в системах металл-углерод. Обнаружена важнейшая роль в этой последовательности специфических поверхностных фаз — поверхностных карбидов. Установлены закономерности и определены кинетические параметры, характеризующие адсорбцию, десорбцию, транспорт адатомов углерода по поверхности и между поверхностью и объемом металла. Выяснен механизм роста многослойной графитовой пленки на поверхности переходных металлов при выделении углерода из пересыщенного твердого раствора углерода в металлах и сплавах.
-
Летально исследован фазовый переход первого рода в адслое углерода на поверхности металлов. Впервые определена равновесная степень покрытия а хемосорбированном углеродном «газе» на Jr(lll) и Re(10l0), необходимая для образования и роста двумерных островков графита и ее температурная зависимость.
-
Найдены условия графитизации адсорбированных углеродных пленок на поверхности иридия, рения, платины и никеля.
-
Разработан способ получения потока атомов углерода, основанный на предварительном насыщении объема нагретого рения углеродом путем его экспозиции в парах бензола и с последующей его термодесорбцией с поверхности. Объяснены физические причины уникальности рения, используемого в качестве матрицы источника ато'.тов углерода.
Приведенные в диссертации результаты получены впервые.
Научная и практическая ценность результатов диссертации
В работе установлены основные закономерности образования пленок углерода и графита на поверхности переходных металлов, исследовав ны закономерности нового явления интеркалирования системы двумерная графитовая пленка-переходный металл различными атомами и молекулами фуллеренов, изучены особенности адсорбционно-десорбционных и каталитических процессов на пассивной поверхности мокосяоя графита на металле.
Практическая ценность работы заключается: в создании последовательной физической картины, определяющей взаимодействие углерода с поверхностью нагретых металлов, в установлении закономерностей в новом физическом явлении — интсркалировании системы двумерная пленка графита-металл, открывающего перспективы синтеза качественно новых пленочных материалов с необычными свойствами; в разработке источника атомов углерода, позволяющего начать исследования физики и химии атомного углерода на поверхности металлов, а также в использовании его при выращивании алмазных пленок; в рассмотрении возможностей повышения чувствительности поверхностно-ионизационного детектирования атомов с большими потенциалами ионизации с помощью обменных реакций на поверхности монослойной графитовой пленки на металле, в разработке дифференциального быстродействующего поверхностно-ионизационного детектора для раздельного детектирования атомов щелочных металлов и содержащих их молекул в смешанных потоках этих частиц, пригодного к сверхвысоковакуумным условиям.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Разраб тайная комплексная методика исследований, включающая — электронную оже-спектроскопию высокого разрешения, поверхностно-ионизационные методы, измерение работы выхода поверхности методами контактной разности потенциалов и термоэмиссии, термодесорбци-онную спектроскопию, масс-спектроскопию — позволившая получить детальную физическую картину взаимодействия углерода с поверхностью переходных металлов.
-
Закономерности образования различных состояний адсорбированного углерода— двумерного хемосорбированного'«газа», поверхностных карбидов, кластеров углерода, графитовых пленок суб- и многослойных толщин.
-
Исследования закономерностей интеркалирования системы двумерная пленка графита-металл атомами с разными потенциалами ионизации и молекулами фуллеренов.
-
Влияние образования двумерной графитовой пленки на металле на теплоты десорбции частиц, на фазовое состояние адсорбированного слоя, на закономерности обменных реакций при совместной адсорбции атомов из ряда Na, К, Li, Ва и Тт с молекулами CsCl.
-
Результаты детального исследования фазового перехода первого рода в адслое углерода на поверхности Jr (111) и Re(1010) и, в частности, данные по равновесной степени покрытия в хемосорбировашюм углеродном «газе» при различных температурах подложки.
-
Закономерности процессов и кинетические параметры, характеризующие адсорбцию, десорбцию, транспорт адатомов углерода по поверхности и между поверхностью и объемом металла, роль специфических поверхностных фаз — поверхностных карбидов в этих процессах.
-
Физическая картина механизма роста многослойных графитовых пленок на поверхности металлов при выделении из пересыщенного твердого раствора углерода в металлах и сплавах.
-
Применение насыщенного углеродом рения для получения атомных потоков углерода.
Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были доложены и обсуждены на 16-22 Всесоюзн. конференциях по эмиссионной электронике (Махачкала, 1976; Ленинград, 1979, 1990; Москва, 1981, 1993; Ташкент, 1984; Киев, 1987), на 2-ой и 3-ей Всесоюзн. конференциях по масс-спектрометрии (Ленинград, 1974, 1981), на Всесоюзн. семинаре по адсорбции и катализу на металлах (Новосибирск, 1980), на Всесоюзн. школе по физ., хим. и мех. поверхности (Нальчик, 1981), на 4 Всесоюзн. семинаре специалистов по элсктр. спектроскопии (Москва, 1982), на 5-ом и 6-ом Всесоюзн. симпоз. то вторичным ЭЭ, ИЭ и ФЭ эмиссиям (Рязань, 1983, 1986), на Всесоюзн. :импоз. по физике поверхности твердого тела (Киев, 1983), на Всесоюзн. нколе по физике поверхности (Ташкент, 1983; Карпаты, 1986), на Всесо-озн. конф. по методам локального анализа (Сверялсск, 1984), на Всесоюзн. конф. «Физика и применение контакта металла-полупроводник» Киев, 1987), на 25-ом Всесоюзн. совещ. по рентг. и электр. спектроскопии (Ленинград, 1988), на 5-ом и 6-ом Межд. симпоз. по интеркалир. соедин. (Германия. Берлин, 1989; Франция. Орлеан, 1991). на Всесоюзн. <онф. «Поперхность-89» (Черноголовка, 1989), на 1-ой Межд. конф. но
приор, направл. в научн. приборостроен. (Ленинград, 1990), на 2-ой Европейской конф. «Алмазные пленки» (Фракция, Ница, 1991); на Межд. конф. «Фуллсрены и атомные кластеры» (С-Петербург, 1993, 1995).
