Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы исследования твердофазных систем 15
1.1. Кинетические модели и уравнения изотермической кинетики 15
1.2. Модель токов, ограниченных пространственным зарядом 17
1.3. Методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах 22
ГЛАВА 2. Теория переходных электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями 30
2.1. Переходные процессы в гальваностатических условиях (хронопотенциометрия) 31
2.1.1. Е-хронопотенциометрия 31
2.1.2. ЕД-хронопотенциометрия 34
2.2. Переходные процессы в потенциостатических условиях (хроноамперометрия) 43
2.2.1. Е-хроноамперометрия 43
2.2.2. ЕД-хроноамперометрия 45
2.3. Переходные процессы в потенциодинамических условиях (хроновольтамперомерия) 51
2.3.1. ЕД-хроновольтамперометрия 52
2.3.2. ЕСАД-хроновольтамперометрия с пассивацией 57
2.3.3. ЕСА-хроновольтамперометрия с омической пассивацией 64
ГЛАВА 3. Объекты исследования, экспериментальные методики 70
3.1. Физико-химические свойства сплавов системы Li2S - Sb2S3 70
3.2. Синтез сульфидов сурьмы (III, Y), тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов 81
3.3. Идентификация исследуемых соединений 84
3.4. Способы изготовления электродных и электролитных слоев 88
3.5. Электрохимические ячейки 89
3.6. Используемая аппаратура 92
3.7. Обработка результатов измерений 95
ГЛАВА 4 Переходные электрохимические процессы в твердофазных электрохимических системах прямого контакта литий-сульфиды сурьмы (iii,y), тиостибниты лития 98
4.1. Метод катодного гальваностатического включения при исследовании , электрохимического поведения границы прямого контакта Li/St^Ss 99
4.2. Метод катодного гальваностатического включения при исследовании jL электрохимического поведения границы прямого контакта Li/Sb2S3 119
4.3. Метод потенциодинамическои вольтамперометрии при исследовании электрохимического поведения границ прямого контакта Li/ LimSbnSk 137
4.4. Твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Sx 155
ГЛАВА 5. Твердофазные электрохимические преобразователи на основе исследуемых систем 167
5.1. Химический источник тока 167
5.2. Электрохимический интегратор 177
5.3. Твердотельные газовые сенсоры 192
5.3.1. Чувствительный элемент на сероводород 193
5.3.2. Чувствительный элемент на диоксид серы 200
Основные результаты и выводы работы 207
Литература 211
- Модель токов, ограниченных пространственным зарядом
- Переходные процессы в потенциостатических условиях (хроноамперометрия)
- Способы изготовления электродных и электролитных слоев
- Метод катодного гальваностатического включения при исследовании jL электрохимического поведения границы прямого контакта Li/Sb2S3
Введение к работе
Настоящая работа относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший в конце 1960-х - начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно-развитых странах [1-8].
Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии [9-15].
Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся, прежде всего, преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока [16-35], конденсаторы, преобразователи электрических сигналов -функциональные элементы электроники (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, элементы задержки, электрические ключи и т.п.) [36-48], а также преобразователи электрических сигналов в оптические электрохромные индикаторы и дисплеи [49-52], сенсорные системы на суперионных проводниках, на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения и состава окружающей среды [53-65].
Актуальность ионики твердого тела определяется теми перспективами, которые открывает развитие и реализация твердотельных ионных преобразователей. Их принципиальными преимуществами являются: широкий рабочий диапазон температур (-100 / + 100°С и выше), устойчивость к механическим воздействиям - ударам, вибрациям, ускорениям, и т.п. возможность миниатюризации, длительные сроки службы и сохранности, возможность функционирования без потребления энергии и, главное, возможность изготовления ионных приборов в едином технологическом цикле современной микроэлектроники.
Настоящая работа выполнялась в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с научно-техническими программами «Электрохимия и коррозия», входящими в «Перечень основных приоритетных направлений развития химической науки и технологии на период до 2000 года № 1022 от 04.01.88», в соответствии с тематикой НИР по направлениям 20.В.03 и 01.В. 10, с комплексными программами: г/б тема СГТУ-261 (Конверсия) «Разработка приборов твердотельной ионики на основе суперионного эффекта для использования в приборостроении, медицине, связи», г/б СГТУ-329 (Экология) «Твердый ионный преобразователь информации состава окружающей среды», в соответствии с тематическими планами: г/б тема СГТУ-396 «Исследование гетеропереходов в сенсорных структурах с твердым электролитом», г/б тема СГТУ-122 «Исследование переходных процессов в твердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие композиты, в целях создания многофункциональных преобразователей энергии и информации», на хоздоговорной основе: х/д №886 «Твердотельный ионный преобразователь информации окружаю щей среды на сероводород», при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: проект № 96-03-33648а.
Основные результаты диссертации были доложены на следующих научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Совещание по литиевым ХИТ (Саратов, 1992), Международный симпозиум «Новые ХИТ» (Киев, 1995), Региональная конференция «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI-XIII конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998; 2001; 2004), Международная конференция «Защита - 98» (Санкт-Петербург, 1998), XII- th International conference «Solid - State Ionic s» (Greece, 1999), Всероссийская конференция «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000), VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Международная конференция «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), IV, VI, VII Международные совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 1997, 2002, 2004), VII-VIII Международные конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002, Екатеринбург, 2004), The 10- th International Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003).
В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны твердофазные системы с литиевым анодом. Катодными материалами служили сульфиды сурьмы (III, V) и тиостибниты лития. Изучалось поведение последних на границе раздела фаз при прямом контакте анода и катода, на границах с твердыми литийпроводящими и серебропроводящим электролитами.
Помимо электрохимических методов исследования [66-77] (вольтамперометрии и переменнотоковых измерений), в работе использованы методы химического, рентгено-фазового, дифференциально-термического анализов, метод пламенной спектроскопии, лазерной спектроскопии.
При выполнении работы были использованы методы исследования, конструкции ячеек, способы введения электрода сравнения, разработанные в докторской диссертации A.M. Михайловой [78-85].
Цель работы - выявление основных закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов, обусловленных образованием ион-проводящих структур на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели требовалось:
- провести комплексное, систематическое исследование ионного и электронного транспорта в указанных структурах при варьировании различных факторов, как внешних (поляризации электрода, температура), так и внутренних (состав, толщина, электропроводность переходного слоя интерфазы);
- выявить закономерности изменения количественных параметров ионного и электронного транспорта в зависимости от внешних и внутренних факторов;
- разработать методы определения электрохимических характеристик изучаемых объектов;
- создать теоретические модели, описывающие переходные процессы в структурах литий/переходный слой интерфазы/серосодержащие композиты, сопоставить теоретические выводы с экспериментальными результатами.
Научная новизна проводимых исследований заключалась в изучении процессов, протекающих на границе прямого контакта анода и катода твердофазной системы, с помощью метода твердофазной полярографии. Число работ по механизму и кинетике процессов в твердом теле невелико. Теория электрохимических методов исследования для твердофазных электрохимических систем не разработана.
Новизной обладают следующие положения:
- впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении системы прямого контакта /5 образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления . ДО Sb2S32+, с последующей медленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием;
- экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Li/Sb2Ss возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций і - Е2. Последнее свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ);
- расчет параметров топохимической реакции по хронопотенциограммам гальваностатического включения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривых Ерофеева- Аврами п=1,0 отвечает «островковому» диффузионно-контролируемому зародышеобразованию LiSbS2 при малости размера зародышей по сравнению с разделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации 7=0,075- 0,15 с" и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока;
- впервые показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы подчиняются закономерностям смешанной кинетики по модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ). Они спрямляются в параболических координатах Е-4Ї. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы LiSbS?,
- впервые произведен расчет толщины слоя интерфазы LiSbS2. Максимальная толщина переходного слоя составляет Ь„ =270 нм при Т=293 К и г=565 мкА/см2;
- с помощью переменнотоковых измерений впервые определены величины удельных электропроводностей интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2Ss при различных температурах, которые составляют 10"5- 10"4 Ом"1-см"1 и рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переходном слое, варьирующиеся в пределах Д = 9,4 10 10 -г 5 10 8см2/с при энергии активации AD = 31,8 кДж/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития;
- впервые рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов Li/Sb2S5, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности;
- впервые исследовано электрохимическое поведение границ Li/LixSbySz при =0,01 Эч-0,054; =0,373-г0,416; z=0,5 30-4),605 и x+y+z=l с помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Определены коэффициенты диффузии
лития в LixSbySz, равные: DLi= 5,7 10"10Ч- 6,0 10"9см2/с. Энергии активации AD = 34,0-г41,8 кДж возрастают с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах;
- впервые показано тормозящее влияние областей пространственного заряда на катодные и анодные процессы в системах прямого контакта и качественное согласие моделей, используемых для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/SbiS и границ прямого контакта Li/LixSbySz;
- впервые получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического синтеза и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода, имеющие электропроводность 10"4-г10"3 Ом см"1 в температурном интервале 283-=-323 К, с числами переноса Ы+ (0,91 -0,95);
- показано, что химически синтезированные литийтиостибнитные фазы LixSbySz значительно более дефектны по сравнению с интерфазой прямого контакта LISbS2, что приводит к их повышенной удельной электропроводности и ускорению ионного транспорта.
Все вышеизложенное дает основание считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом в электрохимию твердофазных систем, заключающимся в установлении закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов в переходных слоях, образующихся на межфазных границах, и разработке на этой основе общего подхода к созданию различных классов твердотельных электрохимических преобразователей энергии и информации.
На защиту выносятся:
1. Теоретические разработки по механизму и закономерностям переноса заряда в структурах металл / переходный слой интерфазы.
2. Закономерности влияния внешних и внутренних факторов на кинетику переноса заряда в структурах литий /переходный слой интерфазы.
3. Способы определения параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы.
4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации.
5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных электродных реакциях.
Существование инжекции основных носителей заряда в электродную матрицу делает возможным функционирование как известных источников тока, (Ы /Lf-ТЭЛ / Гг З ), так и новых, разработанных автором типов преобразователей энергии (Ы /ЫХ / SbX„), а также сенсорных систем для определения газов, например, сероводорода: Ni,NiO /Na-Al203 /Sb2S3.
Результаты работы и выводы на их основе имеют значение как для теоретической электрохимии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием приборов твердотельной микроэлектроники.
Практическое значение работы заключается в следующем:
- сформулированный принцип образования переходных ион-прово- дящих слоев в электродных твердофазных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации различного функционального назначения;
- экспериментально показано, что потенциодинамические вольтамперометрические методы могут быть использованы для
аналитического определения фазового состава гетерогенных слоев. При этом может быть достигнута высокая разрешающая способность (107 -=-10" 9 моль/см3);
- показана связь участков потенциодинамических кривых с фазовым составом переходного слоя. Определена зависимость состава интерфазы от условий получения;
- получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода.
Основной материал диссертации изложен в статьях и докладах, опубликованных в период с 1990 по 2004 гг. [37, 54, 55, 56, 88-123]. Практическое воплощение и проверку результаты проведенной работы получили при испытании лабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии, химических сенсоров, интеграторов. Эти устройства защищены 4 патентами [36, 53, 124, 125].
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе приведены методы исследования транспортных свойств твердофазных систем, кинетические модели, модель токов, ограниченных пространственным зарядом. Во второй главе рассмотрена теория электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями. Третья глава содержит сводку данных о структуре и физико-химических свойствах материалов, используемых в работе, описаны методы синтеза твердых электролитов и электродных материалов, использованных в работе. Приведены сведения о подготовке металлических, графитовых электродов и распределенных гетерогенных электродов. Описано устройство экспериментальных твердотельных электрохимических ячеек, приведена методика их изготовления. Даны характеристики основных методов исследования и используемой аппаратуры. В четвертой главе представлены исследования поведения границы системы прямого контакта литий/сульфиды сурьмы (III, V), тиостибниты лития, на границах с твердыми литийпроводящими электролитами при снятии вольтамперных зависимостей и при переменнотоковых измерениях. Предложен механизм катодного поведения границ прямого контакта. Изучено электрохимическое поведение границ литий/тиостибниты лития (LixSbySz), которые при х«\ следует считать твердыми литийпроводящими электролитами. Сформулирована и экспериментально проверена гипотеза об образовании переходных ион-проводящих слоев. Приведены результаты исследования свойств продуктов катодного восстановления, состав которых аналогичен составу переходных ион-проводящих слоев. Даны характеристики новых твердых электролитов с проводимостью по ионам лития. В пятой главе представлено описание устройств лабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии и информации - химического источника тока, интегратора-ионистора, датчика-сенсора на сероводород и оксид серы. Предложены модели функционирования описанных устройств. Выводы по диссертации представляют собой сводку основных экспериментальных результатов и вытекающих из них научных положений.
Модель токов, ограниченных пространственным зарядом
Широкий круг проблем электрохимической кинетики и физики твердого тела, а также физико-химии мембран и пленок связан с необходимостью рассмотрения задач ионного и ионно-электронного транспорта в материалах, содержащих, наряду с подвижными носителями, фон фиксированных неподвижных зарядов.
Первое сообщение об измерении дырочных токов монополярной инжекции в тонких напыленных пленках содержится в статье Форга [132], где наблюдали зависимость 1-Е при измерении темнового тока в SbS3- Позднее вольтамперные характеристики токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ), измеряли Боулт и др. [133], применяя тонкие пленки толщиной от 3 до 8 мкм с электродами из золота. Вольтамперные характеристики начинались омическим участком, который далее переходил в зависимость I - En , где 5 п 8.
Теория ТОПЗ, разработанная для электронных токов, пригодна без существенных изменений для ионных токов [134]. В условиях, когда ток переносится одним сортом носителей, распределение потенциала в объеме образца оказывается, как правило, нелинейным, что свидетельствует о генерации током объемного заряда [135].
В рамках модели SEI лимитирующей стадией электрохимической реакции является миграция катионов через объем переходного слоя - Solid Electrolyte Interphase SEI, (Peled, 1979; Кедринский, 1992).
Рядом авторов [136, 137] предложено описывать электрохимическую кинетику SEI электрода в рамках представлений о проводимости ионных кристаллов во внешнем электрическом поле, используя уравнение ионной проводимости твердых тел (уравнение Френкеля - Вервея - Юнга): где v - частота колебаний иона, г о - расстояние перескока иона в кристаллической решетке, со о - высота энергетического барьера при прыжковом переносе подвижных литиевых ионных дефектов (Чуриков 0,53+-0,03 эВ) [138-142], п0 .- концентрация подвижных дефектов; Е -перенапряжение отождествляется с разностью потенциалов на границах SEI, li) L - дебаевская длина и толщина твердоэлектролитной пленки соответственно.
Для объектов литий/твердый электролит или переходный слой вместо экспоненциальной зависимости (1.5) наблюдается более слабая зависимость тока от электродной поляризации, а именно j - Е2. Для объяснения данных эксперимента была разработана теоретическая модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде, учитывающая вклад инжекционного тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ) [143-146]. Согласно данной модели, для количественного описания поляризационной кривой структур металл / SEI недостаточно учитывать только собственную проводимость SEI, необходимо включить также в рассмотрение явление инжекции носителей из контактов (из металла или электролита) в плохо проводящий SEI слой, что приводит к возрастанию его электропроводности под напряжением. В результате оказывается, что j, Е кривая состоит из двух характерных участков области, отвечающей собственной ионной проводимости SEI при небольших отклонениях потенциала от равновесного с линейной j, Е - зависимостью, и области инжекционного тока с характерной квадратичной зависимостью тока от приложенного напряжения j - ЕГ при больших отклонениях от равновесного потенциала.
В модели ТОПЗ увеличение электродной поляризации приводит не к экспоненциальному возрастанию подвижности ионов в сильном электрическом поле, как это предполагает уравнение (1.5), а к росту концентрации ионов в объеме твердоэлектролитного слоя за счет их инжекции из контактов. Физической причиной возникновения неравновесного пространственного заряда избыточных ионов является то, что благодаря очень малой толщине SEI слоя, время переноса через него инжектированных из электрода ионных носителей, равное TQ = L I /иЕ, при определенной разности потенциалов оказывается меньше времени максвелловской диэлектрической релаксации тм =єє0/сті, которое, в
свою очередь, достаточно велико из-за низкой удельной электропроводности SEI. Это означает, что возникают условия, при которых неравновесный заряд не успевает рассасываться за время прохождения от одной границы пленки до другой, что приводит к нарушению электронейтральности объема SEI при протекании тока.
Переходные процессы в потенциостатических условиях (хроноамперометрия)
В этом случае задаваемая поляризация находится в «кинетической» области, где для простой реакции (2.1), контролируемой замедленным переносом заряда, стационарная плотность тока i=iE подчиняется уравнению (2.2).
Релаксация тока i(t), определяется омическим сопротивлением и емкостью SEI, а также временем отработки потенциостата to. Типичная хроноамперограмма i(t) переходного процесса, получаемая в таких условиях, показана на рис. 2.5. При t t0 релаксация тока описывается законом экспоненциального спада: Если переходный слой изначально отсутствовал на контакте электрода с ТЭЛ, то релаксация тока определяется сопротивлением электролита Ret и емкостью ДЭС Cdei і i(t) = i +[i(0)-i ]e RdCdel o t (2.50)
Плотность тока смешанной активационно-диффузионной кинетики і[.;о будет зависеть от структуры и толщины SEI, и для электрохимической реакции (2.1) следует рассмотреть два характерных случая.
Переходный слой имеет сплошную структуру и толщину L, значительно превышающую диффузионные длины реагентов А и В, равные -yJDA t u y]DB t, соответственно.
В этом варианте потенциостатической ZiD-хроноамперометрии перенос А и В описывается II законом Фика в виде: = D„ , (2.51) dt л дхг = D, %. (2.52) dt дх2 С начальными условиями: СА(х,0) = СА и Св(х,0) = Св, (2.53) граничными условиями I рода: CA(oo,t) = C: и CB(oo,t) = CB, (2.54) граничными условиями II рода: выражающими I закон Фика.
При этом плотность тока iED должна подчиняться уравнению смешанной кинетики в виде: то решение (2.51) - (2.57) записывается в форме уравнения Камбара-Тачи [70]: iED=iEexherfc{X4t), (2.58) где iE -«кинетическая плотность» тока, отвечающая соотношению (2.2); erfc(y)=l-erf(y) - функция, дополнительная к функции ошибок можно использовать известную аппроксимацию функции ошибок erf{y)-2/4ny , после чего из (2.58) получается: поскольку член Я2г«Я Vr оказывается при этом членом второго порядка малости. Отсюда следует, что величина «кинетической» плотности тока iE может быть определена из начальных участков ED - хроноамперограмм і - t построением в координатах і - 4t - по отрезку, отсекаемому соответствующей экстраполированной прямой на оси ординат, а значение Я - по угловому коэффициенту прямой:
Анализ больших времен показывает, что при Л-yJt »1 erfc (X Jt )=0, поскольку интеграл Эйлера-Лапласа [159]: -и2 і чЯ Поэтому соотношение Камбара-Тачи (2.58) дает неопределенность вида оо 0 и, раскрыв ее, Геришер и Фильштих получили:
Зависимость iED - 1/vT должна экстраполироваться в начало координат, что доказывает преобладание диффузионного перенапряжения при больших временах съемки ZsD-хроноамперограмм. При известном iE величина Я может быть найдена по угловому коэффициенту прямой:
Интересно отметить, что уравнение Геришера-Филынтиха (2.62), переписанное в форме: весьма напоминает уравнение Занда-Караогланова (2.14), поскольку и то, и другое отвечают условиям обеднения электродной поверхности электроактивными реагентами. Принципы обработки ED хроноамперограмм показаны на рис. 2.6. Переходный слой имеет зернистую структуру и толщину L, определяемую из топокинетического уравнения Ерофеева - Авраами (2.17).
Итак, вместо монотонно спадающей со временем зависимости iED. t, характерной для поведения сплошной пленки SEI в потенциостатическом включении и обусловленной влиянием замедленной линейной диффузии электроактивных реагентов и продуктов для зернистой пленки SEI, формируемой по топокинетическому механизму, мы получили экстремальные isD-хроноамперограммы, вероятнее всего, отвечающие переходу от сферической к линейной диффузии электроактивных компонентов по мере завершения роста пленки (рис. 2.7). max
Рис. 2.7. ED-хроноамперограммы iED. t для формирования сплошного (1) и зернистого (2) SEI Отсюда видно, что ТЭЛ приборы, работающие на зернистых SEI, должны функционировать в более долговременных и устойчивых потенциостатических режимах, хотя по результатам теоретического анализа они и не способны быстро отдавать большие токи.
Из последнего выражения, равно как и из всего изложенного материала по электрохимическому поведению зернистых пленок SEI, видна важность знания форм-фактора топокинетических кривых п. В связи с этим, приведем необходимые сведения по величинам п, наблюдаемым в различных топокинетических процессах [126].
Следует заметить, что когда ядра SEI образуются под контролем реакции при п 3, то это свидетельствует о реализации ECD электрохимического процесса с замедленной последующей химической стадией.
Способы изготовления электродных и электролитных слоев
В качестве электрохимически инертных электродов использовались следующие материалы: титановые и стальные цилиндрические стержни-пуансоны, которые тщательно шлифовались на нулевой наждачной бумаге, затем пастой Гои до зеркального блеска, промывались ацетоном или этанолом и сушились в инертной атмосфере при температуре 150-200 С.
Угольный пастовый электрод изготавливали из спектрально чистого графита, который прессовался давлением 100-200 МПа, а затем отжигали при температуре 400-500 С в течение 4-5 часов.
Функции амортизатора при изменении объемов основных элементов твердофазной электрохимической ячейки может выполнить полимерный компонент в составе электрода. При введении в полимерную композицию ацетиленовой сажи ПЭ-100 можно значительно повысить диапазон рабочих токов (на порядок).
Поэтому использовался вариант полимерного саже-графитового электрода в виде пленки. Пленку толщиной 150 мкм готовили методом налива полимерной саже-графитовой суспензии в диметилформамиде на молибденовую подложку с последующим испарением растворителя при действии инфракрасного излучения в течение 15 минут. Полимерным связующим служил раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде. Перемешивание составных частей осуществлялось пропеллерной мешалкой в течение 1 часа.
В качестве активных электродов, обратимых по основным носителям заряда, использовали фольговые литиевые электроды в виде компактных образцов.
Основная часть исследуемых объектов - электродные материалы неметаллической природы: сульфиды сурьмы S SJ» Sb2S5, тиостибниты лития LiSbS2, ЫзЗЬБз, Li6Sb4Sg и твердые электролиты: Lio SbsSg, Lio,2Sb6Sg, Lio,eSb4S6,5, LiojSsSgj, Lfy&Sb 587,5 изготавливались из порошкообразных компонентов.
В состав активной массы отрицательного электрода могут входить, твердый электролит, сажа и графит. Последние добавляют в целях улучшения подвода тока и формирования электропроводной матрицы в случае обратимой работы электрода. Подбором оптимальных соотношений компонентов в электроде можно регулировать его электрические характеристики.
Из порошкообразных электродных материалов изготавливали так называемые «распределенные электроды», представляющие собой смеси компонентов, например, электродного материала, электролита, саже-графитовой смеси с полимерным связующим.
Двухэлектродная ячейка прямого контакта анода и катода Этот способ организации электрохимической ячейки характерен только для некоторых твердофазных систем. На рис. 3.12 а представлена конструкция такой ячейки. В цилиндрический корпус 2 из оргстекла на закрепленный стопорным винтом нижний пуансон помещается электрод из активного металла лития 4, который подпрессовывался вручную к нижнему пуансону в виде слоя толщиной примерно 0,5 мм. Затем на слой активного металла помещается второй активный электрод - катод 5 либо в форме предварительно спрессованного диска, либо нанесенного намазным способом на второй пуансон, либо на фольгу из инертного металла с последующей вырубкой. Пуансоны в этом случае выполняют функции токоподводов 1 и 3. Стабильность измеряемого потенциала обусловлена пренебрежимо малой поляризацией литиевого электрода.
Трехэлектродная ячейка прямого контакта анода и катода На рис. 3.12 б представлена конструкция такой ячейки. Электрохимическая ячейка содержит корпус 5, выполненный из электроизолирующего материала, вспомогательный электрод 2 и электрод сравнения 4, выполненные из лития. В местах контакта этих электродов с рабочим электродом 3, выполненным в виде пасты, на основе соединений - сульфидов сурьмы (III, V) или тиостибнитов лития образуются переходные слои с проводимостью по ионам лития. К вспомогательному электроду, электроду сравнения и рабочему электроду подведены токоподводы 1 и 6 соответственно. Существенное отличие этой ячейки заключалось в конструкции пуансона для рабочего электрода (катода) в виде ступеньки. Пластичная катодная масса наносилась на торец и ступеньку пуансона, что позволяло осуществить контакт анода и катода по торцу электродов и дало возможность ввести в боковое отверстие корпуса ячейки в катодную массу электрод сравнения.
Метод катодного гальваностатического включения при исследовании jL электрохимического поведения границы прямого контакта Li/Sb2S3
Для системы Li/S (рис. 4.32, кривая 1) на катодной потенциодинамической кривой наблюдаются два максимума тока при потенциалах соответственно 2,15 и 2,05 В, которые, как мы предполагаем, соответствуют сульфиду лития, и при избытке серы - полисульфиду лития. При наработке фазы и дальнейшем анодном разложении продуктов получаются также два пика. Таким образом, было два продукта в катодной области, и мы получили два продукта в анодной области при близких по значению потенциалах (рис. 4.32, кривая Г).
Для системы Li/Sb2S5 (рис. 4.32, кривая 2) в катодной области наблюдаются четыре максимума тока при потенциалах соответственно 2,15; 2,10; 2,0; 1,91. Первый пик 2,15 В совпадает по потенциалу с первым пиком системы Li/S и соответствует фазе сульфида лития. Второй растянутый пик 2,10 В по характеру соответствует катодному восстановлению Sb(V) в Sb(III). Остальные максимумы соответствуют литийтиостибнитным фазам, согласно диаграмме состояния системы ДгЗ-5 2. На анодной кривой продуктов окисления, полученных наработкой фаз, наблюдается ряд пиков, два из которых соответствуют по потенциалам пикам катодной кривой 2,0 и 1,91 В (рис. 4.32, кривая 2 ).
Для системы Li/Sb2S3 (рис. 4.32, кривая 3) в катодной области наблюдаются три максимума тока при потенциалах 2,05; 2,0; 1,95 В и площадка при потенциале 2,15 В. Очевидно, что эти пики отвечают образованию сульфида лития и интерфаз тиостибнитов лития. В анодной области имеется набор пиков, близких по потенциалам пикам катодной области (рис. 4.32, кривая 3 ).
Таким образом, можно сделать вывод, что продуктами катодного восстановления в системе прямого контакта Li/Sb2S$ являются сульфид лития и тиостибниты лития.
Рентгенофазовый анализ показал рентгеноаморфное состояние полученных литийтиостибнитых интерфаз прямого контакта. Нами были химически синтезированы тиостибниты лития LimSbnSk составов: LiSbS2 (т=п=\, к=2), ЫзЗЬБз (т=к=3, л=1) и LieSb4S9 (m=6, n=4, k=9), соответствующие диаграмме состояния системы L12S - 5 2 (рис. 3.3), и исследовано электрохимическое поведение границ контакта лития с химически синтезированными литийтиостибнитными фазами Li/LimSbnSk-Анодные потенциодинамические кривые границ Li/LimSbnSk представлены на рис. 4.33, из которого следует, что потенциалы токов максимумов для границы Ы/ЫзБЬБз (кр. 1,Г) совпадают с соответствующими потенциалами границы прямого контакта Li/Sb2Ss- Поэтому с высокой степенью вероятности можно утверждать, что интерфаза прямого контакта Li/Sb2S5 состоит из тиостибнита лития состава ЫзБЬБз с наиболее высоким содержанием L12S. Анодные потенциодинамические кривые границ Li / Li6Sb4Sg и Li / LiSbS2 (кр. 2 и 3 рис. 4.33) дают максимумы токов при потенциалах Етах = 2,15, 2,1 и 2,0 В. Пик при потенциале 2,15 В соответствует потенциалу разложения сульфида лития, во всех остальных случаях идет последовательное образование фаз тиостибнитов разного состава.
Согласно теории метода разница между потенциалами катодного и анодного пиков тока в 50-70 мВ свидетельствует об обратимости электродных процессов. Неравенство величин катодного и анодного пиков тока говорит о тормозящих сопутствующих процессах, например, химической реакции. Известно, что для обратимой и необратимой последующей химической реакции 1а/1к 1 и потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки потенциала Етах InV.
Известно [86], что кинетические затруднения полностью отсутствуют при взаимодействии лития с халькогенидами переходных элементов IY-YI групп периодической системы, имеющих слоистую структуру. В халькогенидах между анионными слоями действуют лишь слабые силы Ван-дер-Ваальса, так что ионы лития могут свободно
Потенциодинамические вольтамперограммы системы прямого контакта 1,1 - Li3SbS3; 2 - U SI SQ; З - LiSbS2 входить туда, не изменяя радикально структуры. Таким образом, взаимодействие лития с сульфидом титана в электрохимической ячейке типа Li/ Lf-электролит/ TiS2 происходит крайне быстро и приводит к образованию нестехиометрической тройной фазы, структура которой определяется структурой реагента. Само взаимодействие (xLi + TiS2 = LixTiS2) в твердофазном состоянии не приводит к разрыву химических связей в TiS2„ а переход от структуры TiS2 к структуре LixTiS2 и обратно происходит непрерывно без заметных энергетических затруднений.
В связи с выше изложенным базовую схему механизма ТОГО (4.1 , 4.2), предложенную нами для интерпретации экспериментальных данных исследования границы прямого контакта Li/Sb2Ss, полученных методом гальваностатического катодного включения (п.п.4.1), целесообразно дополнить еще одной химической реакцией, описывающей превращение интерфазы LiSbS2 в интерфазу Li3SbS3 . LiSbS2 + Li2S Li3SbS3. (4.19) Поскольку Li3SbS3 можно представить как химическое соединение LiSbS2 с Li2S, то пониженная электрохимическая активность Li3SbS3 по сравнению с LiSbS2 (рис. 4.33, кр. 1 и 3) связана, вероятнее всего, с пассивирующими свойствами Li2S.
Поэтому можно рассмотреть конкурирующую с основным токообразующим процессом схему катодного поведения границы прямого контакта Li/Sb2S$. Согласно этой схеме катион Sb2S3 +, возникающий по реакции (4.1), катодно разряжается с участием лития и образованием Sb и Li2S:
