Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Конденсаторы и твердые электролиты 9
1.1. Область применения и условия работы конденсаторов 9
1.2. Электрохимические системы, конструкции и способы изготовления конденсаторов на основе емкости двойного слоя . 13
1.3 Принцип работы распределенных двойнослойных конденсаторов 20
1.4. Основные свойства твердых электролитов 29
1.4.1. Твердый электролит на основе двойной соли серебра (А|*4КЫ5) 33
1.4.2. Твердый электролит {З-глинозем (ЪГагО- п р-А120з) 37
1.4.3. Протонопроводящий твердый электролит на основе сульфосалициловой кислоты (СуНбОбБ-НгО) 42
Глава 2. Свойства используемых в работе веществ и методика эксперимента . 46
2.1. Исходные вещества 46
2.2. Синтез твердых электролитов 47
2.3. Методы исследований и статистическая обработка результатов экспериментов 47
Глава 3. Исследование возможности создания ионисторов на основе твердого электролита 66
3.1. Способы изготовления электродных и электролитных слоев . 66
3.2 Электрохимические характеристики дисперсного А-электрода, распределенного в 70
3.3. Исследование влияния давления поджима на емкость двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз 77
3.4. Исследование границы инертный электрод/ Ag4RbJ5 80
3.5. Плёночный вариант изготовления твёрдоэлектролитной мембраны на основе Ag4RbJ5 82
3.6. Измерение электропроводности тонкоплёночной намазной мембраны 84
Глава 4. Исследование ионисторов на основе полиалюмината натрия 88
4.1. Изготовление ионисторов с полиалюминатом натрия 89
4.2. Изготовление электродной массы для ячеек с полиалюминатом натрия 89
4.3. Исследование электрических характеристик ионисторов в зависимости от состава электродной массы 91
4.4. Разработка лабораторной технологии изготовления объемно- распределенного электрода 113
Глава 5. Исследование ионисторов на основе сульфосалициловой кислоты 117
5.1. Изготовление макетов ионисторов 118
5.2. Результаты испытаний ионисторов с твёрдым электролитом на основе сульфосалициловой кислоты 118
Глава 6. Аналитическое определение ёмкостных характеристик ионисторов 124
Расчёт экономической эффективности результатов внедрения 131
Выводы 132
Список литературных источников 134
Приложения 149
- Электрохимические системы, конструкции и способы изготовления конденсаторов на основе емкости двойного слоя
- Электрохимические характеристики дисперсного А-электрода, распределенного в
- Изготовление электродной массы для ячеек с полиалюминатом натрия
- Результаты испытаний ионисторов с твёрдым электролитом на основе сульфосалициловой кислоты
Введение к работе
В настоящее время в нашей стране, как и за её пределами, развитие средств автоматизации и преобразования информации, пусковых устройств, электронных систем зажигания в двигателях внутреннего сгорания и т. п. требует применения конденсаторов большой емкости.
Существенным резервом повышения удельных электрических характеристик подобных приборов является их создание на электрохимическом принципе.
Однако, широкому распространению подобных приборов в нашей стране препятствует отсутствие промышленного опыта их производства и отсутствие новых материалов, удовлетворяющих потребностям соответствующей отрасли народного хозяйства, где возможно применение таких устройств. Кроме того, следует отметить высокую наукоёмкость их проектирования.
Как правило, выделяют три основных направления применения приборов, работа которых основана на электрохимическом принципе: преобразование и хранение информации (интеграторы- кулонометры, элементы памяти, резистивно-емкостные структуры, электрические ключи и т. п.) [1-3]; накопление электрической энергии (конденсаторы, иониксы) [4]; преобразование химической энергии в электрическую (химические источники тока) [5-7] .
Современная электронная техника все чаще использует в качестве материалов, пригодных при создании таких электрохимических устройств, так называемые, твердые электролиты, применение которых во многих случаях имеет существенные преимущества перед ионными растворами. С помощью этих веществ достигается миниатюризация электрохимических приборов, простота их конструкционного исполнения, возможность работы в широком интервале температур и т.д.
Данная работа посвящена разработке нового класса приборов, функционирующих на электрохимическом принципе, в основе которых лежит открытый в 1970-х годах суперионный эффект - явление, характеризующее быстрый ионный перенос в твердых телах. На основе этого явления осуществляется ряд электрохимических систем, которые могут быть положены в основу создания сверхъемких накопителей энергии - конденсаторов, емкость которых концентрируется на границе контакта двух твердых тел с различными типами носителя заряда: ионного - в твердом электролите и электронного в материале электрода. В связи с этим конденсаторы, в основе которых лежит принцип организации двойнослойной емкости, получили название ионисторов.
Основное преимущество ионисторов заключается в высокой концентрации заряда на обкладках двойного слоя, на несколько порядков превышающего емкость конденсатора на физических принципах. Благодаря этому факту они получили определение как сверхъемкие.
Поэтому исследовательская работа по созданию конденсаторов - перезаряжаемых источников энергии, обладающих вышеперечисленными свойствами, является на сегодняшний день решением актуальной задачи.
В соответствии с вышеизложенным целью настоящей работы является разработка сверхъёмкого конденсатора на основе твердого электролита путем оптимизации распределенных электродов.
Достижение поставленной цели планируется посредством решения следующих задач:
1. Анализ существующих моделей конденсаторов.
Теоретическое обоснование параметров объёмно- распределённого электрода.
Разработка технологии изготовления отдельных модулей сверхъёмкого конденсатора.
Оценка электрических характеристик твердотельных конденсаторов (ионисторов), созданных на основе различных твердых электролитах.
Научная новизна представляемой работы заключается в том, что:
По аналогии с двойнослойными конденсаторами (ДСК) на жидких электролитах предложена модель твердотельного ионистора с дисперсной фазой электропроводных частиц, формирующих распределенный электрод с высокой ёмкостью двойного электрического слоя.
Экспериментальными исследованиями на основе рубидиевого электролита (А^Ш)^), Р-глинозема (ЫагОп А^Оз) и сульфосалициловой кислоты (С7НбОб5) с добавками дисперсных фаз Л, №, РеО, С выявлены согласующиеся с омической теорией возможности оптимизации состава распределенных электродов по содержанию электропроводной фазы и размеру частиц, а также наличие быстрой и медленной релаксации потенциала со временем заряда-разряда, связанных с преобладанием в спектре релаксаций поверхностной и объемной зон поперечного сечения распределенного электрода, что согласуется с данными зондовых измерений потенциала и вольтамперных характеристик.
Методами вольтамперометрии и импеданса показана перспективность использования оптимальных вариантов объемно- распределенных структур Ag, А^КЫ5 в качестве электродов при создании источников энергии на основе ассиметричной ячейки.
На основе твердых электролитов: р-глинозема и сульфосалициловой кислоты изготовлены макеты ионисторов с использованием композиционного объемно-распределенного электрода и оптимизирован состав такого электрода, исключающий использование драгметаллов.
Практическая значимость работы
В работе предложены конструкции ионисторов на основе твердых электролитов с проводимостью по ионам: №+ и Н4". Рассмотрены вопросы технологии их изготовления. Исследованы зависимости их ёмкостей и сопротивления от природы материала активного электрода, зависимости ёмкости и сопротивления от количества электронной компоненты в электроде и влияние полимерного связующего на емкость и сопротивление.
Результаты данной диссертационной работы внедрены в разработки и изделия ОАО НИИ «Гириконд» (г. Санкт-Петербург), ООО «НТЦ Магистр-С» (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей химии СГТУ. На защиту выносятся:
Разработка способа изготовления объемно-распределенных структур на основе А^КЫ5 в производстве сверхъемких конденсаторов и исследование закономерностей их поведения.
Оптимизация состава отдельных модулей ионистора с использованием в качестве ион-проводящей компоненты {З-А^Оз и СуНбОбЗ.
Изучение электрических характеристик полученных образцов ионисторов.
Модель, описывающая поведение параметров распределенных структур суперионного конденсатора.
Апробация работы
Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: «Композит-98» (г. Саратов, 1998г.), IX Международной конференции молодых учёных "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений'" ( г. Казань,
1998г.), IX International Conference on Solid State Protonic Conductors (Slovenia, 1998г.), IV Международой конференции «Фундаментальные проблемы электрохими-ческой энергетики» ( г.Саратов, 1999г.), 12th International conference on Solid State Ionics (Greece, 1999г.), 5-м Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела"( г. Черноголовка, 2000г.), Всероссийской конференции "Электрохимия мембран и процессов в тонких ионпроводящих пленках на электродах" (г. Саратов, 1999г.), X международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001г.), Regional seminar on Solid State Ionics (Latvia, 200lr.)
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 14 работ, включающих 5 статей и 9 тезисов докладов на международных и республиканских конференциях.
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, расчёта экономической эффективности и библиографического списка, содержащего 149 наименований. Диссертация изложена на 163 страницах, включает 40 рисунков, 25 таблиц.
Электрохимические системы, конструкции и способы изготовления конденсаторов на основе емкости двойного слоя
Еще не так давно единственным типом электрохимических конденсаторов были электролитические конденсаторы, классификация которых была дана выше. Электрический заряд в них накапливается на границах тонкой (до нескольких мкм) изолирующей оксидной пленки на шероховатой поверхности алюминия или пористой поверхности тантала. Значения удельной энергии электролитических конденсаторов намного выше, чем для обычных пленочных (бумажных) конденсаторов. Максимальные значения напряжения в таких конденсаторах достигают сотен вольт. С уменьшением размера пор в оксидных пленках алюминиевых шероховатых электродах увеличивается емкость, но уменьшается максимальное напряжение. Однако удельная энергия электролитических конденсаторов относительно мала вследствие низких значений диэлектрической проницаемости диэлектрической пленки при относительно больших её толщинах.
В последние годы в качестве диэлектрической пленки стали использовать такие полимеры, как полианилин и полипиррол. Значения удельной емкости и удельной энергии электролитических конденсаторов на порядки ниже, чем для электрохимических суперконденсаторов или иониксов [13]. Электрохимические свойства твердых электролитов, обзор которых дан ниже, позволяют использовать их для создания таких типов накопителей энергии [13-15], которые отличаются высокими эксплуатационными характеристиками, технологичными в условиях массового серийного производства и практически полностью совместимыми по функциональным и конструктивным параметрам с современными интегральными микросхемами. Отличительными особенностями суперконденсаторов являются следующие: очень высокая обратимость и циклируемость, приблизительно линейный характер разрядных и зарядных зависимостей при постоянном токе. Ионисторы характеризуются большими удельными емкостями (до 10 Ф-см" ) и малыми токами утечки (сопротивление утечки 10 Ом-см), что обеспечивает сохранность заряда с погрешностью 3-5 % в течение 1,5-г2 лет. Для увеличения рабочего напряжения отдельные ячейки иониксов соединяются последовательно в батарею. Иониксы низкочастотные приборы, уже при частоте 20 Гц их емкость снижается приблизительно на два порядка величины. Малое внутреннее сопротивление при заряде и разряде приборов (десятые доли и единицы Ома) позволяет в импульсном режиме разряда отдавать в нагрузку л достаточно большие энергии- 1,3-ь2 Дж см. Электрохимические суперконденсаторы подразделяются: на двойнослойные суперконденсаторы, электрохимические псевдоконденсаторы, гибридные конденсаторы [16]. В электрохимических псевдоконденсаторах электрический заряд накапливается за счет фарадеевской псевдоемкости обратимых редокс-реакций. Существует несколько типов фарадеевской псевдоемкости в суперконденсаторах: фарадеевская псевдоемкость двухмерных, квазидвухмерных или трехмерных субстанций, на которых, или внутри которых протекают обратимые электросорбция или редокс-процессы, например, субпотенциальное осаждение водорода или свинца в монослое на платине, золоте и др. металлах; окисление-восстановление в порах оксидов переходных металлов (НиО/КшОз, 1г02/ ЬгОз), а также различных оксидных смесях; обратимые процессы электрохимического допирования- дедопирования в электродах на основе проводящих полимеров (полианилина, полипиррола и др.) [17].
В последнем случае используются небольшие плотности тока вследствие замедленности диффузии противоионов в фазе полимера. Для электрохимических псевдоконденсаторов, относящихся к двухмерным и трехмерным системам, зависимость э.д.с. от степени заряда согласно закону Фарадея в первом приближении имеет вид: Эти конденсаторы обладают очень высокой обратимостью (104-И06 и более циклов). Для оксидов переходных металлов значения псевдоемкости достигают 150 мкФ/см" истинной поверхности, однако, обычно для них получают меньшие величины удельной энергии, чем для активированных углеродных материалов. В настоящее время созданы приборы, именуемые конденсаторами объемной емкости. Удельная емкость лучших типов таких конденсаторов достигла 80 Ф см"3. Они имеют структуру [18, 19]:
Конденсатор состоит из двух электродов (1) и (2), разделенных слоем твердого электролита, имеющего высокое электронное сопротивление, например, серебропроводящие электролиты: А , А Ь О/;, КЬА з. Металлический электрод (1) в этом случае - серебряный. Электрод (2) готовится из материалов, представляющих собой многоэлементные композиты, содержащие нестехиометричные халькогениды серебра и фосфаты этого металла. Композиты способны менять концентрацию растворенного в них металла (Ag) при прохождении тока через систему, с образованием фаз переменного состава. Изменяя химический состав смешанного электронно-ионного проводника (2), удалось получить конденсаторы различной емкости (от 1 до 80 Ф см"), накопительная о емкость которых достигала 104-12 Кл см" . Для изготовления металлических электродов брался серебряный порошок или серебряная сетка. Электрод (2) готовился из материала, представляющего собой соединения типа: (А2 )а (А2.бУ)ь (А%1)с или (А&-б)а [54], где {А2+8) И (Ag2-sY) - нестехиометрические халькогениды серебра, а AgZ - различные фосфаты этого металла: AgзP04, AgPOз или Ag4P207. Для всех материалов ке кион. Твердые электролиты RbAg4I5 и Ag6I4W04, выполняющие в конденсаторах объемной емкости роль сепараторов электродов (1) и (2), обладали высоким электронным сопротивлением. Проводимость рубидиевого электролита по ионам была не ниже 0,24 См-см"1 (298 К), электронная - не выше 10"8 4- 10"9 См-см"1. Ионная 2 1 проводимость вольфрамового электролита составляла
Электрохимические характеристики дисперсного А-электрода, распределенного в
Линейность ВАХ имеется лишь при малых плотностях поляризующих токов, а при больших плотностях, например, анодного тока (рис.17) наблюдаются участки спрямления в полулогарифмических координатах с наклоном порядка 110-120 мВ на декаду тока для фронтальной (1) и тыльной (2) стороны распределенного Ag,Ag4RbJ5 - электрода, что почти на порядок превышает соответствующий наклон гладкого электрода (3). На рис.18, представлены вольтамперные кривые аналогичного электрода, снятые с ячейки, схема которой представлена на рис. 18а. Поляризационные характеристики распределенного электрода измерялись относительно 3-х зондов, размещенных от исследуемого электрода на расстоянии: 0,8 мм; 3,5 мм; 7,25 мм. Эффективное объемное сопротивление распределенного электрода, определяемое геометрией его внутренней поверхности, оценивалось из вольтамперной характеристики по разнице экстраполированных значений падения напряжения по электролиту в объеме ячейки с учетом расстояний между исследуемым электродом и измерительным зондом. Значение эффективной объемной проводимости оказалось равным 2,18-10 См/м. Анализ работы распределенного электрода показал, что истинная поверхность его возрастает в 200 раз по сравнению с видимой в диапазоне токов 20 ч- 60 мА в кинетическом режиме работы электрода. При экстраполяции перенапряжения на нулевую толщину (рис.19 а) была определена поляризация распределенного электрода. Характер этих кривых также свидетельствует о выходе электрода на внутридиффузионный режим работы с повышением плотности тока до десятков миллиампер. Согласно электрохимическим характеристикам (рис.19 б) данные электроды могут быть использованы в качестве вспомогательных электродов в электрохимических ячейках с твердым электролитом и в качестве рабочих в химических источниках тока. Анализ полученных экспериментальных данных с точки зрения теоретической модели разд. 1.3 показывает, что она выполняется лишь при небольших плотностях поляризующего тока, где наблюдаются линейные участки В АХ (рис. 16, 17, 18 и 19). При гальваностатическом включении больших плотностей тока ВАХ А/А КЫ5 -распределенного электрода нелинейны, что является следствием отсутствия чисто омического контроля, постулируемого теорией.
Кроме этого, пространственное распределение потенциалов и локальных токов неоднородно: при удалении зонда в сторону фронтальной поверхности распределенного А-эле ктрода потенциалы Е увеличиваются с 1 и х (рис. 19а), что формально отвечает соотношению (1.20). зависимость в координатах Е, gl:1 зависимость изменения поляризация от тока. При заглублении зондов в объем распределенного электрода происходит линеаризация его ВАХ с резким уменьшением потенциала Е, что свидетельствует о неравномерности распределения дисперсной фазы Ag в А кЫ5 со «сгущением» частиц Ag в объеме ТЭЛ относительно поверхности и установлении в объеме распределенного электрода саморазряда ионистора через относительно тонкие прослойки Ag4RbJ5 между частицами Ag. Интерес представляет зарядно-разрядная кривая исследуемой л ионисторной системы (Рис. 20), полученная при \ = 70 мА/см . Эта кривая явно обнаруживает по два участка быстрого и медленного изменения Е с течением времени т, что отвечает преобладанию в уравнении (1.19) двух первых членов ряда, описывающего нелинейную кинетику и может быть выражена следующим образом: Е = (3.1) где XI удельная электропроводность приповерхностного слоя дисперсного Ag-элeктpoдa и удельная электропроводность объема дисперсного Ag-элeктpoдa. При Х2 XI вначале процесс заряда идет по приповерхностному слою и сопровождается быстрым ростом Е с т, а затем ток проходит и в объем электрода, который шунтирует приповерхностный заряд и при (3.2) Быстрый разряд по экспоненциальному закону при 1 0 вначале также идет по приповерхностному слою, а затем примерно подчиняется линейной закономерности разряда идеального конденсатора.
Таким образом, очевидна необходимость исследования влияния давления поджима на параметры рассматриваемого ионистора, поскольку от него будет зависеть равномерность распределения частиц дисперсной электропроводной фазы и их концентрация.
Изготовление электродной массы для ячеек с полиалюминатом натрия
Для получения пластичного рабочего электрода использовались поливиниловый спирт, поливинилбутираль, полиакрилонитрил, которые вводились в виде раствора в диметилформамиде, ПВС и ПВБ - 10%-ный раствор, а ПАН - 8%-ный раствор. Концентрация растворов полимеров подбиралась таким образом, чтобы раствор был максимально концентрированным, но в то же время достаточно жидким, чтобы обеспечить хорошее смешение компонентов. Электрод изготавливался смешением определенных навесок порошков твердого электролита и материала инертного электрода. Предварительно порошок полиалюмината натрия просушивался при температуре 500С в течении 1 часа, а углеродсодержащие компоненты - при температуре 100С в течении 1 часа. На рисунке 27 представлена структура распределённого электрода на основе полиалюмината натрия. После этого добавлялось органическое связующее при перемешивании, смесь подсушивалась до сухого состояния при комнатной температуре в течение 30 минут и засыпалась в ячейку для прессования.
Кроме того, с целью создания хорошего контакта между углеродным материалом и полиалюминатом натрия были проведены эксперименты по нанесению углеродного покрытия на порошок полиалюмината натрия методом пиролиза. По первому способу углерод наносился из фенолформальдегидной смолы. Для этого порошок полиалюмината натрия пропитывался 40%-ным раствором фенолформальдегилной смолы в диметилформамиде, затем помещался в кварцевую трубку и нагревался до температруры от 900 до 1000С с выдержкой 1 час в атмосфере аргона. По второму способу углеродное покрытие наносилось из гептана. Для этого порошок полиалюмината натрия помещался в кварцевую трубку, через которую пропускали аргон, насыщенный парами гептана. Трубка также нагревалась до температуры от 900 до 1000 С с выдержкой 1 час. Характеристики макетов ионисторов, в которых в качестве инертного электродного материала использовался графит приведены в приложение 1. Средние значения начального напряжения разряда, емкости и сопротивления ячеек при определенных плотностях разрядного тока, а также среднеквадратичные отклонения этих величин (сг) и максимальная инструментальная погрешность (9тах) приведены в таблице 4. Содержание графита в электродной массе изменялось от 20 до 45%. Сопротивление ячеек было очень большими составляло от 800 до 250 2 2 кОм/см . Поэтому плотности тока были очень низкими - менее 1 мкА/см . На рисунке 28 приведена зависимость емкости ячеек ионисторов от содержания графита в электродной массе. На рисунке 29 представлена типичная зарядно-разрядная характеристика ионистора с электродами, содержащими графит. Полученные результаты свидетельствуют о том, что вследствие низкой удельной поверхности графита не удается изготовить объемно- распределенного электрод и он работает, практически, как гладкий. Однако, даже в этом случае прослеживаются теоретические закономерности работы ДСК, заключающееся в прохождении кривой С-Р через максимум (рис. 28) и наличии двух постоянных времени заряда и разряда (рис. 29). При использовании сажи в качестве инертного электродного материала не удалось получить механически прочных электродов. После прессования электроды расслаивались.
Это же относится и к саже- графитовой смеси. Поэтому встала задача поиска связующего материала, который позволил бы получить механически прочный электрод с нужными свойствами. В таблице 5 и таблице 6 приведены характеристики ячеек ионисторов, в которых электродным материалом служила смесь полиалюмината натрия с 10% саже-графитовой смеси и добавлено 5% поливинилового спирта (ПВС). При использовании таким способом изготовленного электрода обнаруживается понижение среднего значения сопротивления ячеек до 77 2 3 кОм/см , повышение плотности тока в 5 раз и ёмкости до 260 мкФ/см по сравнению с графитовыми электродами. В приложении 2 и таблице 7 приведены характеристики ячеек ионисторов, в которых электродным материалом были полиалюминат натрия, саже-графитовая смесь и 10%-ный раствор поливинилбутираля (ПВБ) в диметилформамиде (ДМФА). Содержание саже-графитовой смеси в электродной массе изменялось от 6 до 30%, а содержание ПВБ - от 5 до 30%. Из сравнения данных приложения 2 и таблицы 7 с данными таблиц 5 и 6 видно, что при одинаковом содержании компонентов замена ПВС на ПВБ приводит к уменьшению сопротивления ячеек в 6 раз, а емкость возрастает в 2,5 раза, т. е. поливинилбутираль более эффективен в качестве связующего материала, чем поливиниловый спирт. В то же время видно, что при различных содержаниях поливинилбутираля и саже-графитовой смеси существуют довольно сильные колебания в величинах начального разрядного напряжения (от 2 2 0,075 до 0,74 В), емкости от 418 мкФ/см до 3213 мкФ/см и сопротивления 2 2 (от 8,9 кОм/см до 365 кОм/см ). Это может быть обусловлено или неравномерностью смешения компонентов, или экранирующим влиянием пленки избыточного ПВБ на границе полиалюмината натрия с саже-графитовой смесью. Следующим полимерным связующим был выбран полиакрилонитрил - тройной сополимер акрилонитрила метилметакрилата и итаконовой кислоты, обладающий хорошими адгезионными свойствами. В приложении 3 и таблице 8 представлены характеристики ионисторов с электродным материалом, содержащим полиалюминат натрия, саже-графитовую смесь и 8%-ный раствор полиакрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде. Количество связующего материала подбиралось таким образом, чтобы обеспечить хорошее смешение компонентов и составило 30% от веса всей смеси. Поэтому в дальнейшем содержание ПАН оставалось постоянным. Содержание саже-графитовой смеси изменялось от 10% до 55%. Из сравнения таблиц 7 и 8 видно, что при одинаковом содержании компонентов (15% саже-графитовой смеси) замена ПВБ на ПАН приводит к возрастанию емкости ионисторов в 15 раз, а сопротивление ячеек уменьшается в 10 раз, при возрастании плотности тока в 2 раза. А для электродного материала, содержащего 25% саже-графитовой смеси различие еще больше; емкость ионисторов возрастает в 100 раз, а плотность тока - в 20 раз, сопротивление при этом уменьшается в 30 раз.
Результаты испытаний ионисторов с твёрдым электролитом на основе сульфосалициловой кислоты
Для всех образцов первый формировочный зарядный цикл проводился при ступенчатом возрастании поляризующего тока от 5 до 125 о мкА/см . Зарядное напряжение ограничивалось напряжением разложения электролита и составляло 1,2 В. Последующее циклировании образцов осуществлялось в диапазоне плотностей токов 50 - 100 мкА/см Типичная кривая заряда-разряда ионисторов представлена на рис. 34, а электрические характеристики в приложении 9 и табл. 15 и на рисунках 35 и 36. Как и в случае полиалюминатных ионисторов, представляющих собой композит на основе твердого электролита с добавками саже- графитовой смеси полимерного связующего, они обладают двумя постоянными времени заряда и разряда, а их состав может быть оптимизирован по зависимости С-Р и К-Р. Для ячеек на основе ССК он отвечает Стах - 0,0380 Ф/см3 при Ртах - 20% и К = 1,8 кОм/см2. 1. Согласно представленным результатам, оптимальным вариантом является распределенный электрод состава: 20% саже-графитовой смеси и 30% полимерного связующего. Макеты, в которых использованы электроды этого состава, имеют лучшие по сравнению с остальными вариантами составов электрические характеристики. Напряжение разряда составляет 0,816 В, емкость достигает значения 0,04 Ф/см . Учитывая существенное влияние паров воды на емкость двойного слоя границы графит - твердый протонпроводящий электролит, очевидно необходимо провести дополнительные исследования в этом направлении и скорректировать технологию приготовления как распределенного электрода, так и макета в целом путем введения контроля такого параметра, как влажность. Выше в настоящей работе представлены некоторые теоретические предпосылки к определению ёмкостных параметров ионисторов и результаты экспериментальных исследований их макетов. С точки зрения достоверности проведённых исследований представляет интерес сходимость теоретических расчётов с данными экспериментов.
Методики теоретического определения параметров распределённых структур рассмотрены в работах различных авторов [33, 141 - 149]. Учитывая большой объём вычислений, такая работа нами проводилась для макетов ионисторов, созданных на основе (3-глинозема. Как известно, ёмкость ионистора можно определить по следующей формуле: где I - сила тока (А), т - время протекания тока (сек), Ди - изменение напряжения на ячейке за время т. Изменение напряжения на ячейке рассчитывалось как разность начального и конечного напряжения заряда ячейки по формуле 1.23. Удельная емкость ДЭС как функция концентрации носителей заряда (величины, пропорциональной содержанию саже-графитовой смеси в объемно-распределенном электроде), определялась по уравнению (3.3). Результаты расчётов зависимости ёмкости ионисторов на основе р- глинозема от содержания саже-графитовой смеси представлены на рис. 37, из которого видно, что наибольшая отдача по ёмкости достигается при содержании саже-графитовой смеси на уровне 30...40%. Эффективная электропроводность % распределенной структуры в зависимости от размера частиц ТЭЛ так же приводит к изменению ёмкостных характеристик. Аналитическое определение ёмкостных характеристик проводилось с использованием модели эффективной среды по методике, изложенной в работе [33], для чего использовались следующие формулы, полученные в результате замены активных проводимостей & в (1.7) на комплексные (адмитансы) У,:
![Синтез и очистка GaEt3 и [SiH2]5-прекурсоров для создания полупроводниковых структур](/i/i/4378/476576.png "Синтез и очистка GaEt3 и [SiH2]5-прекурсоров для создания полупроводниковых структур Шатунов, Валерий Владимирович")
