Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ литературных данных и обоснование направления исследования 12
1.1. Особенности строения и свойства макромолекулы лигнина 12
1.2. Электрохимическое и химическое модифицирование лигнина и его модельных соединений 18
1.2.1 Окисление 18
1.2.2. Галоидирование 23
1.2.3. Получение азотсодержащих лигнинов 31
1.2.4. Сульфирование лигнинов 35
1.2.5. Силилирование 36
1.2.6. Фосфорилирование 38
1.3. Модифицирование лигнина с применением термолиза 41
1.4. Использование лигнинов в технологии материалов 46
1.4.1. Лигнин - ингредиент полимерных и композиционных материалов 46
1.4.2. Сорбенты на основе лигнинов 54
1.4.3. Лигнины - биологически-активные ингредиенты 59
1.5. Обоснование выбора направления исследования, цель и задачи работы 61
2. Объекты и методы исследований 63
2.1. Характеристика веществ, применяемых в исследовании 63
2.2. Методы электрохимического модифицирования лигнинов 67
2.2.1. Электрохимическое фторирование 67
2.2.2. Электрохимическое силилирование 68
2.2.3. Электрохимическое фосфорилирование 69
2.2.4. Электрохимическое роданирование 70
2.3. Метод термического модифицирования лигнинов 71
2.4. Синтез бисульфата графита и терморасширенного графита 71
2.5. Синтез ионитов и их регенерация 72
2.6. Методы количественного анализа элементов и функциональных групп в лигнинах 72
2.7. Титриметрический метод определения обменной емкости катионитов в статических условиях 73
2.8. Гравиметрические методы анализа 75
2.9. Термогравиметрический анализ 77
2.10. Электрохимические методы анализа 77
2.11. Спектральный анализ 78
2.12. Оптические методы анализа 80
2.13. Определение молекулярных масс лигнинов методом гель-проникающей хроматографии 80
2.14. Испытания клеевых композиций на прочность 80
2.15. Получение образцов с полиамидом и их испытание 81
2.16. Получение и испытание образцов состава сталь-лигнин 82
2.17. Изготовление композиционных графитсодержащих электродов 83
2.18. Планирование экспериментов и обработка их результатов 84
3. Электрохимическое модифицирование лигнинов 85
3.1. Электрохимическое фторирование лигнинов 85
3.1.1. Электрохимическое фторирование гидролизного и диоксанлигнина 85
3.1.2. Электрохимический синтез полифункциональных фторсодержащих лигнинов 105
3.2. Электрохимическое силилирование лигнинов 116
3.3. Электрохимическое фосфорилирование лигнинов 130
3.4. Электрохимическое роданирование лигнинов 141
3.5. Особенности технологии электрохимического модифицирования лигнинов 152
3.6. Выводы 155
4. Термически модифицированный гидролизный лигнин в электрохимических технологиях 158
4.1. Получение искусственного графита путем термического модифицирования гидролизного лигнина 158
4.2. Получение бисульфата графита и терморасширенного графита из ИГЛ 170
4.3. Перспективы использования ИГЛ в электродах химических источников тока 179
4.3.1. Электрохимическое поведение графитового электрода из ИГЛ при интеркаляции-деинтеркаляции лития 179
4.3.2. Композиционный серный электрод на основе ИГЛ 183
4.4. Выводы 192
5. Модифицированные лигнины в технологии материалов 194
5.1. Синтез и свойства ионообменных материалов 194
5.2. Фосфорилированные лигнины как отвердители эпоксидных олигомеров 204
5.3. Модифицированные лигнины в качестве ингредиентов клеевых композиций 208
5.4. Фторированный лигнин как антифрикционный компонент для изготовления деталей методом порошковой металлургии 216
5.5. Продукты модифицирования гидролизного лигнина в антифрикционных композитах, маслах и смазках 228
5.6. Выводы 242
Заключение 244
Основные выводы 245
Литература 250
Приложения 282
- Электрохимическое и химическое модифицирование лигнина и его модельных соединений
- Методы электрохимического модифицирования лигнинов
- Получение и испытание образцов состава сталь-лигнин
- Электрохимическое силилирование лигнинов
Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие энерго- и ресурсосберегающих технологий переработки промышленных отходов и превращения их в полноценные вторичные источники сырья сдерживается в связи с отсутствием единого научного подхода. Среди промышленных отходов растительного и животного происхождения лигнин занимает особое место, так как в природных условиях он и продукты его модифицирования разлагаются с образованием безвредных или даже полезных веществ. Необходимо также отметить, что цена лигнина, как отхода производства, стабильно мала.
Гидролизный лигнин (ГЛ) - природный полимер, скапливается в большом количестве при перколяционном гидролизе растительного сырья разбавленной серной кислотой и относится к числу многотоннажных отходов.
Лигнин, в отличие от других природных полимеров, не имеет упорядоченной регулярной структуры, содержит ароматические и алицикличе-ские фрагменты, полностью не растворяется ни в одном растворителе, не гидролизуется до мономеров, содержит малое количество активных функциональных групп и, как следствие, является мало реакционноспособным. В процессе гидролиза в результате химических, термических и других видов воздействия молекулы лигнина становятся еще более лабильными. До сих пор гидролизный лигнин не нашел широкого практического применения. Незначительное количество ГЛ используется в качестве наполнителя при получении композиционных материалов, сорбентов, биологически активных компонентов.
Таким образом, расширение сферы использования лигнина в качестве промышленного возобновляемого источника сырья является актуальной проблемой и требует комплексного научно-обоснованного подхода к выбору технологии переработки лигнина. Разработка научных основ электрохимического модифицирования лигнина позволит не только управлять реакционной способностью получаемых продуктов, но и направленно регу-
лировать свойства и значительно расширить области практического использования. При этом разработка электрохимических методов модифицирования открывает широкие возможности направленного воздействия на свойства получаемых продуктов и управления параметрами технологического процесса.
Цель - разработка научных основ электрохимического модифицирования гидролизного лигнина и создание новых технологий и материалов, обеспечивающих вторичное использование этого многотоннажного промышленного отхода.
Для достижения поставленной дели решались следующие_задачи:
разработка принципов, теоретических основ процессов и методов направленного электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, а также путей использования полученных модифицированных продуктов;
исследование механизмов электрохимического модифицирования лиг-нинов заданными элементами и функциональными группами;
разработка технологий получения модифицированных лигнинов и материалов на основе модифицированных лигнинов;
исследование структуры и физико-химических свойств модифицированных лигнинов и полученных на их основе материалов, исследование процессов, происходящих при формировании композиционных материалов, содержащих модифицированные лигнины.
Методы исследования. Вольтамперометрический анализ, ЯМР, ИК, УФ -спектрометрия, термогравиметрия, элементный, функциональный, гельхроматографический, рентгеноструктурный анализы, металлография, электронная микроскопия, гранулометрия, методы исследования механических и триботехнических характеристик материалов и др. Математическое моделирование процессов с использованием методик математическо-
7 го планирования экспериментов и статистической обработки их результатов. Кроме этого, в ходе проведения исследования разработаны методы электрохимического и термического модифицирования лигнинов.
Достоверность результатов обеспечивалась в ходе исследования применением современных методов, приборов и оборудования, метрологическим обеспечением экспериментов, достаточно большим объемом выполненных экспериментов. Достоверность разработанных научных положений подтверждена совпадением теоретических и экспериментальных данных, результатами физико-химического анализа полученных продуктов, статистической обработкой результатов и проверкой адекватности полученных моделей.
Научная новизна работы. 1. Разработаны и реализованы принцип и теоретические основы процессов целенаправленного электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, в частности;
предложена методология исследований, позволившая реализовать принцип модифицирования, заключающийся в том, что сначала выделяют свойства, которые необходимо придать продукту модифицирования, затем разрабатывается методика и технология модифицирования лигнина, обеспечивающая получение продукта с требуемыми свойствами;
впервые получен роданированный гидролизный лигнин;
установлены кинетические закономерности реакций электрохимического синтеза фторированных, силилированных, фосфорилированных, ро-данированных лигнинов, предложены механизмы реакций;
исследованы функциональный состав, структура и физико-химические свойства электрохимически модифицированных лигнинов;
- получены новые данные о реакционной способности электрохимически
модифицированных лигнинов.
Впервые путем термического модифицирования гидролизного лигнина получен искусственный графит, близкий по своим свойствам и характеристикам к природным графитам, что доказано рентге но структурными исследованиями и результатами его использования в электрохимических технологиях при получении соединений внедрения графита и терморасширенного графита, в качестве компонента активных масс химических источников тока, а также антифрикционных добавок в смазочные и композиционные материалы.
Подтверждена эффективность электрохимического модифицирования гидролизного лигнина и его преимущества при использовании вторичных продуктов целенаправленно в технологии композиционных материалов:
на основе полифункциональных, силилированных и фосфорилирован-ных лигнинов синтезированы иониты, изучены их структура и свойства;
исследована и доказана реакционная активность силилированного и полифункциональных лигнинов при использовании их в клеевых композициях;
исследованы физико-механические свойства порошковой стали, полученной методом горячего прессования с добавлением фторированного и гидролизного лигнинов.
Практическая_значимрсть работы.
Разработаны методы и технологии электрохимического модифицирования гидролизного лигнина: фторирования, силилирования, фосфоршш-рования, роданирования. Определены оптимальные параметры этих процессов, позволяющие получать продукты с наибольшим содержанием необходимых функциональных групп.
Проведены испытания синтезированных материалов. Доказано, что по своим физико-химическим и физико-механическим свойствам они не уету-
9 пают известным, используемым в промышленности, и даже превосходят их. Разработаны технологические рекомендации по использованию электрохимически модифицированных лигнинов в качестве отвердителей и наполнителя эпоксидных компаундов, добавки к клеям, шихтам в порошковой металлургии, композиционным материалам с полимерной матрицей.
Разработана технология получения искусственного графита из ГЛ (ИГЛ). Экспериментально доказана возможность электрохимического ин-теркалирования в ИГЛ. Установлены особенности процесса интеркалиро-вания лития в ИГЛ и процесса синтеза бисульфата графита из лигнина (БГЛ) от соответствующих процессов при использовании известных графитов высокой чистоты. Даны рекомендации по выбору параметров процессов. Получен терморасширенный графит (ТРГ) из электрохимически синтезированного БГЛ, который использован как компонент активных масс электродов литиевых источников тока и компонент смазочных и композиционных материалов.
Разработки прошли внедрение на ряде предприятий и рекомендованы к расширенному использованию.
На защиту выносятся следующие основные положения:
основные научные положения принципа электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, установленные закономерности электрохимического синтеза силилированных, фосфорилированных, роданиро-ванных и фторированных лигнинов; предполагаемые механизмы реакций;
разработанные технологии электрохимического модифицирования гидролизного лигнина и оптимальные параметры этих процессов;
данные о функциональном составе, структуре и физико-химических свойствах электрохимически модифицированных лигнинов, новые данные об их реакционной способности;
результаты испытаний электрохимически модифицированных лигнинов в технологии композиционных материалов и внедрения в производство;
10 - технология термического модифицирования гидролизного лигнина, данные о свойствах и характеристиках углеродного материала и искусственного графита, полученных из ГЛ, а также результаты использования полученного графита при электрохимическом синтезе соединений внедрения графита, в качестве электропроводной добавки в активные массы химических источников тока, при получении ТРГ, антифрикционных добавок в смазочные и композиционные материалы и результаты сравнения с другими углеграфитовыми материалами.
Апробация работы
Основные положения работы апробированы на 16 международных, всесоюзных и всероссийских научных и научно-практических конференциях: XI Всесоюзном (Львов, 1986 г.), XIV Всероссийском (Новочеркасск, 1998 г.) совещаниях по электрохимии органических соединений «Новости электрохимии органических соединений»; Всесоюзной научной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988 г.); Всесоюзной конференции по проблемам организации территорий регионов нового освоения (Хабаровск, 1991 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции «Научно-технические и социально-экономические проблемы охраны окружающей среды» (Н.-Новгород, 1992 г.); Всероссийской научной конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ-2002» (Саратов, 2002 г.); Международной научно-практической конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» (Новочеркасск, 2002 г.); 6-й Международной научно-технической конференции «Новые технологии управления движением технических объектов» (Новочеркасск, 2003 г.); II Международной научно-практической конференции «Технико-экономические проблемы создания экологически ориентированных производств» (Новочеркасск, 2004 г.); Международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 2004 г); III Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока»
(Иваново, 2004 г.); 1-й Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (г. Новочеркасск, 2004 г); Региональной научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительства» (Новочеркасск, 2004 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005 г); 2-й Международной научно-практической конференции «Композиционные и порошковые материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (Новочеркасск, 2005 г); Международном симпозиуме Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005 г).
Материалы диссертации доложены на заседаниях специализированных кафедр Саратовского государственного технического университета и Южно-Российского государственного технического университета (НПИ), прошли испытания и внедрение в организациях и на предприятиях городов Новочеркасска, Воронежа, Таганрога, Каменска, Волгодонска.
Публикации
Теоретические положения диссертации, результаты исследований и разработок изложены в 50 работах, в том числе, в 1 брошюре (препринте ОЭЭП РАН), депонированной монографии, 20 статьях, опубликованных в центральных журналах, 3 патентах на изобретения.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, изложенных на 281 странице машинописного основного текста, и приложений. Содержит 99 рисунков, 62 таблицы. Список использованной литературы включает 336 наименований.
Электрохимическое и химическое модифицирование лигнина и его модельных соединений
Одним из способов модифицирования лигнина является окисление. Известны способы химического окисления кислородом, HNO3, нитробензолом, КМпО,). Некоторые из этих процессов применяются для установления струк J туры лигнина [1, 7, 17]. Окисление лигнина нитробензолом используется для получения ванилина [1, 18]. Первые работы по электрохимическому окислению лигнина относятся к середине 40-х годов. Байли и Брукс [19] окисляли «бутанол-лигнин» на платине в 1% растворе NaOH. При длительном электролизе наблюдалась полная деструкция лигнина до низкомолекулярных кислот и кетонов. В более поздних работах разрабатывались четыре основных направления электрохимического окисления лигнина: 1) окисление до низкомолекулярных продуктов при очистке сточных вод от лигнина; 2) окисление до целевых низкомолекулярных продуктов, например, ванилина и ванилиновой кислоты; 3) окис ление лигнина, сопровождающееся модификацией макромолекулы, с целью получения сшитых препаратов лигнина; 4) электрохимическое окисление с целью качественного определения лигнина в сточных водах [4]. Ряд работ посвящен исследованию механизма и кинетики анодного окисления ароматических соединений, моделирующих структуру лигнина [20-26]. В работе [23] предложен механизм окисления р-гваяцилового эфира вератроил-1-пропанона, с образованием гваякола, уксусной кислоты, о-хинона и др. (рис. 1.4). Авторами установлено, что адсорбция фрагментов макромолекулы лигнина на поверхности электрода значительно влияет на механизм и кинетику его окисления. Адсорбция модельных соединений лигнина на платиновом электроде определяется взаимодействием тс-электронов бензольного кольца с поверхностными электронами платины [27-29]. Лимитирующей стадией электродного процесса является взаимодействие хемосорбированных органических частиц с гидроксильным радикалом [29]. Окисление лигнина на графитовом аноде было исследовано методом вольтамперометрии Корытцевой и Водзинским с сотрудниками [30-35]. Ими были определены потенциалы полуволн окисления различных лигнинов, которые оказались приблизительно одинаковыми по своим значениям [32].
По мнению авторов, близость потенциалов окисления можно объяснить тем, что окислению подвергается один и тот же гваяцильный фрагмент лигнина. Коваленко Е.И. с сотрудниками исследовал окисление гидролизного лигнина на анодах из платины, графита, никеля, меди и ОРТА и вычислены выходы по току [36-39]. В работе [37] исследовано влияние катализаторов-переносчиков на процесс окисления лигнина и установлено, что медиаторы не оказывают влияния на выход низкомолекулярных продуктов деструкции лигнина. Окисление лигнина на платине в неводных апротонных средах сопровождается конденсационные процессами, в результате чего молекулярные массы лигнинов увеличиваются [40]: В водных средах в начале электролиза протекают деструкционные процессы, сопровождающиеся снижением молекулярной массы. Образующиеся при окислении гваяцильных структур феноксильные радикалы и катионы взаимодействуют с молекулами Н20 с последующим разрывом алкил-арильных и ал кил-ал кильных связей по схеме: В процессе электрохимического окисления в макромолекуле лигнина увеличивается содержание карбонильных и карбоксильных групп, снижается количество метоксильных групп вследствие окислительного разрыва алкил-арильных связей лигнина [4]. Функциональный состав окисленного лигнина приведен в табл. 1.5.
Развернутые структурные формулы фенилпропанового звена лигнина имеют вид: CIJ.OHB 8іОі?о4(ОСН3)о б2(ОН,[,ем)ол1(ОНыИф)о,98(СО)о,15(ОНсоон)о,оз- ГЛ; C9,oH8,170,05(OCH3)o,08(OH )eir)of54(OHulH(E])o,72(CO)o,5(OHcoO!l)o,45 - ОКИСЛЄННЬШ ГЛ. При пропускании количества электричества более 20000 Кл/г лигнина происходит полное разложение последнего до низкомолекулярных соединений, и раствор становится прозрачным [А]. Окисление гидролизного лигнина при повышенных давлениях на электродах из платины, графита и никеля подробно исследовано Алиевым и сотрудниками [5, 41]. Отмечено, что при повышении давления до 2,5 МПа максимальный ток окисления ГЛ увеличивается в 1,3 раза, усиливаются деструктивные процессы, выход низкомолекулярных продуктов возрастает. Более глубокая степень модифицирования лигнина наблюдается в реакциях электрохимического хлорирования и нитрования.
Особое место среди реакций, приводящих к модифицированию лигни на, занимает галоидирование [1, 5, 15, 42-72]. Наиболее изученным является хлорирование, как химическое, так и электрохимическое. В целом процесс химического хлорирования используют при отбелке целлюлозы с целью уда ления остаточного лигнина, т.е. для придания ему растворимости в щелоч ных и органических растворителях. При этом изменяется не только молеку i лярная масса, но и функциональный состав лигнина [1, 15,43-46]. Изучая взаимосвязь между температурой, рН среды и составом электролита хлор-вода, Рудхольм [42] пришел к выводу, что, меняя температуру и плотность раствора, можно добиться изменения галоидирую-щей системы, т.е. получить любой из хлорирующих агентов, представленных в ряду Сарканена [1]: ,1 Таким образом, в зависимости от условий эксперимента может протекать либо реакция замещения, либо реакция окисления, а чаще всего и та, и другая реакции. По Левиту [38], как при окислении, так и при замещении в і ароматическом ядре начальной стадией является электрофильное взаимодействие субстрата с реагентом. Подробно механизм хлорирования лигнина описан в монографиях [1,15, 16,47]. Процесс химического хлорирования в целом состоит из нескольких параллельных и последовательных реакций: радикального замещения в ароматическом ядре; -электрофильного вытеснения заместителей из бензольного кольца; -расщепления алкил-арильных связей; - реакций боковых цепей.
Обычно почти во всех ароматических структурах имеется 2-3 положения, в которые может вступать хлор. Общепринятый механизм электрофиль-ного замещения применим и к процессу галоидирования лигнина по ароматическому кольцу: ОСН ОСНа Обычно, когда галоген находится в элементарной форме, реакции замещения протекают легко. Однако отмечено, что у модельных фенольных структур лигнина замещение протекает легко даже в щелочных средах, когда галоген находится в виде гипохлорит-иона [48]. Вступление хлора в ароматическое ядро дезактивирует его к дальнейшим реакциям замещения. В работе [49] изучено радикальное галогенирова-ние лигнина под действием УФ-излучения в четыреххлористом углероде, которое протекает как по боковой цепи фенил-пропановоЙ единицы, так и по бензольному кольцу. Авторами установлено, что в зависимости от условий проведения реакций в макромолекулу лигнина можно ввести от 22 до 38% хлора. Продукты галогенирования различаются в зависимости от содержания галогена. С увеличением в них количества галогена содержание гидроксиль-ных групп уменьшается. Уменьшение количества гидроксильных групп связывают с их частичным окислением под действием галогена: матическое ядро лигнина. Адлер считает, что при более высоких значениях рН деметилирование лигнина протекает по окислительному механизму [1]: работ [51, 52] синтезировали электрохимическим методом препараты лигнина, содержащие до 20% хлора. Показано, что содержание хлора в препаратах лигнина мало зависит от концентрации НС1 и плотности тока. Предполагалось, что процесс интенсивного деметилирования связан с хлорированием метоксильных групп, последующим гидролизом C-Cl-связей с образованием фенольного гидроксила и формальдегида. В этом случае основное количество хлора расходуется на процесс деметилирования лигнина, что не подтверждается в исследованиях других авторов [53-55]. Интенсивное деметилирование лигнина является особенностью при электрохимическом хлорировании в водных электролитах и в неводных электролитах не наблюдается [56-60]. Степень деметилирования лигнина зависит от нуклеофильности растворителя электролита и уменьшается в ряду [4]: Н20 СН3ОН CHjCOOH ДМФА CH3CN В апротонных средах (CH3CN, ДМФА) при проведении реакции электрохимического хлорирования макрорадикалы лигнина, образующиеся при окислении ароматических структур и при присоединении хлора к ним, участвуют в реакциях димеризации, которые приводят к возрастанию молекулярных масс:
Методы электрохимического модифицирования лигнинов
Препаративные синтезы проводили в гальвано статическом режиме электролиза на анодах из гладкой платины или платинированного титана при плотности тока 0,1-0,12 А/см2 или в потенциостатическом режиме при потенциале 2,0-2,2 В. Электрохимические синтезы обычно проводили на установке, состоящей из электролизёра, источника питания - выпрямителя ВСА-5К, вольтметра В7-34А, амперметра Ц4311. Поддержание потенцио-статического режима обеспечивалось с помощью потенциостата ПИ-50-1. В качестве катодов использовали гладкую платину или никель. Для синтезов применяли стандартную электрохимическую ячейку объемом 100 мл, а также бездиафрагменные электролизеры объемами 1000-3000 мл. Степень заполнения электролизеров составляла 60-70%. Отношение площади анода к объему электролита (см2/мл) составляло 1 : 12. Электролит перемешивался с помощью магнитной или стеклянной лопастной мешалок. Постоянная температура поддерживалась посредством ультратермостата UTU-4. В электролизер насыпали навеску лигнина (1-4 масс. %) и заливали соответствующим объемом водного электролита, содержащего 1-2 моль/л KF и 1 моль/л КОН или {40% KF-HF). Анодом в щелочном электролите являлись платина или платинированный Ті, катодом служил никель. В электролите (40% KF-HF) в качестве и анода и катода использовали стеклоуг-лерод СУ-2000. По окончании электролиза фторированный лигнин осаждали добавлением в щелочной раствор 3...10% HF до получения рН 3-4. Осадок отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой, добиваясь отрицательной реакции на фторид-ион. Затем осадок сушили на воздухе и в эксикаторе над Р2О5 до постоянной массы.
Для электрохимического силилирования использовали установку, состоявшую из электролизера, источника электрического питания и контрольной измерительной схемы. Синтезы проводили в гальваностатическом и потенциостатическом режимах при комнатной температуре (-20 С) в трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2 (потенциостатический режим) или в электролизерах, снабженных керамической диафрагмой. В фоновый электролит (0,1 моль/л растворы L1CIO4, KF, Et4NBF4 или BU4NBF4 в безводном ацетонитриле или диметил-формамиде) добавляли 1-3 масс. % лигнина и алкил(арил)хлорсилан (Me3SiCl, Et2SiCl2, Аг25іСІ2)« На 1 г лигнина использовали 1 ...6 мл силана. Анодом служили либо точечный платиновый электрод с видимой по-верхностью 0,04 см (потенциостатический режим), либо гладкая платина или платинированный ТІ . В качестве вспомогательного электрода использовали также гладкую платину или никель. Максимальное отношение пло-щадь анода/объем электролита (см /мл) при проведении синтезов в гальваностатическом режиме электролиза составляло 1 : 2.
По окончании синтеза силилированный лигнин осаждали тетрахлорметаном, электролит отфильтровывали, растворитель и непрореагировавший силан отгоняли под вакуумом. Сухой остаток лигнина многократно промывали для удаления солей, фильтровали и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 50 С. Выход силилированных лигнинов составлял 110-120% в расчете на исходный лигнин. В гальвано статическом режиме электролиз проводили при плотности тока 0,01-0,05 мА/см , в потенциостатическом режиме-двумя способами: 1) окисление хлорсиланов на гладком платиновом электроде (S = 20 см2) в присутствии лигнина при потенциале пика окисления -0,1 В в течение 5 ч; 2) циклирование на точечном платиновом электроде по схеме: -0,5 В — 1,0 В — -0,5 В при скорости развертки потенциала 0,1 В/с на протяжении 100 циклов с последующей выдержкой в течение 2 часов. 2.2.3. Электрохимическое фосфорилирование Электрохимическое фосфорилирование лигнинов проводили в гальваностатическом и потенциостатическом режимах при температуре 18-25 С в стандартной трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2 или в электролизере с керамической диафрагмой объемом 1000 мл со степенью заполнения 80%. В гальваностатическом режиме - при плотности тока 0,08-0,1 мА/см . В потенциостатическом режиме проводили циклирование (-0,7 В о +1,5 В) при скорости развертки потенциала 0,1 В/с в течение 100-150 циклов или выдерживали при потенциале 1,5 В 1...3 часа. В электролит, представляющий собой раствор трихлорида фосфора в безводном дихлорметане или диметилформамиде с фоновыми добавками Me4NC104, B114NCIO4, Et4NBF4 или LiC104, насыпали лигнин (1-3 масс. %). На 1 г лигнина использовали 1 10 мл РСЬ- В качестве рабочего электрода служили: в потенциостатическом режиме - точечный платиновый электрод с видимой поверхностью 0,04 см2, в гальваностатическом режиме - гладкая платина или платинированный Ті. Максимальное отношение площадь анода/объем электролита (см2/мл) составляло 1 : 2. Катод - платина или никель гладкие. Электрод сравнения - насыщенный хлор серебряный. Проведение синтезов обеспечивалось с помощью потенциостата ПИ-50-1 и программатора ПР-8. Препаративные синтезы и ЦВА-анализ проводились в атмосфере азота для предотвращения окисления кислородом воздуха трихлорида фосфора до хлорокиси фосфора. Для поддержания постоянной температуры использовали ультратермостат UTU-4. По окончании синтеза фосфорилиро-ванный лигнин отфильтровывали и многократно промывали дистиллиро ванной водой. Если растворителем являлся дихлорметан, электролит корректировали и снова использовали. Осадок сушили в сушильном шкафу при температуре не выше 50 Сив эксикаторе над P2Oj до постоянной массы.
Выход фосфорилированных лигнинов составлял 110-120% в расчете на исходный лигнин. Электрохимическое роданирование лигнина проводили при температуре -20 С в водной гомогенной и гетерогенной средах в гальвано статическом и потенциостатическом режимах при перемешивании. Для проведения синтезов обычно использовали стандартную электрохимическую ячейку ЯСЭ-2, источник питания - выпрямитель ВСА-5К, вольтметр В7-34А, амперметра Ц 4311, а также потенциостат ПИ-50-1. Гомогенная среда достигалась путем растворения лигнина и KSCN в 0,4 моль/л растворе КОН. Электролиз происходил на платиновом аноде в электролизере объемом 100 мл без диафрагмы при плотности тока 0,0125 А/см . Потенциал анода изменялся в пределах 1,6-2,0 В. В качестве катода использовали никель. По окончании синтеза содержимое электролизера высаживали в 10% соляной кислоте, осадок отфильтровывали, многократно промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе и в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы, после чего анализировали. При проведении роданирования в гетерогенной среде электролитом являлся 5%-ный раствор KSCN, в который помещали навеску лигнина. Электролиз осуществляли на графитовом аноде при потенциале анода 1,1 В (потенциал окисления SCN-rpynn отн. Ag/AgCl„acuiK) в электролизере объемом 100 мл с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами. Плотность тока при этом составляла 0,02-0,026 А/см . Катодом служила медь. По окончании синтеза осадок от
Получение и испытание образцов состава сталь-лигнин
Получение и испытание образцов состава сталь - фторированный лигнин Шихту для образцов готовили из железного порошка ПЖВ 2Л 60.26 ГОСТ 9849-86 и порошка фторированного лигнина в количестве 1,5-12 мае. % (размер частиц 45 мкм), после чего проводили смешение в конусном смесителе в течение 2 ч. Смесь прессовали в закрытой пресс-форме до получения прессовки с остаточной пористостью 5-25%. Прессовку нагревали со скоростью 15-25 С/с до температуры 900-1200 С в защитно-восстановительной среде осушенного диссоциированного аммиака и выдерживали при этой температуре 7-17 мин. Далее производили горячее динамическое прессование в закрытой пресс-форме при удельной приведен-ной работе уплотнения 220-250 МДж/м . Испытания на растяжение для определения предела прочности проводили на электрогидравлической разрывной машине HUS-2010Z системы MFL в автоматическом режиме при скорости нагружения 10 мм/мин при комнатной температуре. Распределение микротвердости определяли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,196-0,198 Н. Расчет параметра микротвердости проводили при не менее 20-ти замерах. Фрикционные испытания осуществляли на торцевой машине трения УМТ-1 при скорости скольжения 1 м/с и нагрузках 0,1, 0,3, 1,0 Н. Износ определяли по изменению линейных размеров образцов до и после испытаний с помощью микронного индикатора ИЧ-1 с ценой деления 1 мкм. Получение и испытание образцов состава сталь - гидролизный лигнин. Для приготовления двухкомпонентной шихты использовали гидролизный лигнин (отход производства Кропоткинского химического завода), рассеянный на четыре фракции (менее 45 мкм, 45-75 мкм, 75-100 мкм и 100-250 мкм) и железный порошок марки ПЖВ.3.160.26. Прессовали цилиндрические заготовки с отношением высоты к диаметру от 1 до 1,5. На трущиеся поверхности матрицы для уменьшения трения наносили стеарат цинка. Испытания на сжатие для определения предела прочности проводили на универсальных испытательных машинах Р-5 и Р-20.
Для изготовления композиционных электродов готовили активную-массу следующих составов: - композиционные графитовые электроды - 90 масс. % графита, 5 масс. % сажи ПМ-90В (для повышения проводимости активной массы) и 5 масс. % связующего - растворенный в ацетоне фторопласт марки Ф-42Л; - композиционные серные электроды в графитовой матрице -10...80% кристаллической серы марки «ч», 80...10% графита различных марок с добавлением 10% фторопласта Ф4 - в виде суспензии Ф4Д. Компоненты сначала перетирали, затем смесь тщательно перемешивали на магнитной мешалке в течение не менее двух часов до получения гомогенной пасты. Нарезали токоотводы из стальной никелированной или никелевой сетки размером 0,5x10 см2, взвешивали их и обезжиривали в ацетоне 2 ч. Наносили на них активную массу, подсушивали 15 мин. на воздухе и прессовали под давлением 100кгс/см2. Полученные электроды сушили при температуре 60-700 С. Площадь рабочей поверхности электродов составляла 1 см2, толщина электродов - 100 мкм. Эксперименты планировали с использованием матриц полного и дробного факторного эксперимента, а также планов в виде латинских квадрата. Оптимизацию экспериментов проводили по методу крутого восхождения [271]. Для выявления и описания зависимостей между случайными величинами по экспериментальным данным применяли методы корреляционного и регрессионного анализов. Влияние тех или иных факторов на изменчивость средних величин определяли с помощью дисперсионного анализа [272]. Анализ литературных данных и результатов исследований ученых, занимавшихся модифицированием лигнина, показывает, что традиционно сначала исследовали определенный вид модифицирования, а затем определяли свойства получаемых продуктов и рекомендовали области их применения. Однако, общеизвестно, что определенные свойства полимерам, в том числе и природного происхождения, придают определенные функциональные группы и химические элементы, присоединенные к макромолекуле. Поэтому для гидролизного лигнина был предложен, сформулирован и реализован принцип модифицирования, заключающийся в том, что сначала выделяли свойства, которые необходимо придать продукту модифицирования, затем разрабатывали методику и технологию модифицирования лигнина, обеспечивающую получение продукта с требуемыми свойствами. Этот принцип лег в основу разработки как методологии исследований, так и разработки технологических методов модифицирования лигнина для получения требуемого продукта. Введение атома фтора в молекулу органического соединения, как правило, сопровождается резким изменением свойств органического соединения, что обусловлено высокой электроотрицательностью, малым размером атома фтора и способностью его электронов к различным типам сопряжения [273]. Связь C-F характеризуется малым межатомным расстоянием, а энергия ее превышает энергию С-Н и C-Cl связей. Общими особенностями фтор содержащих соединений являются хорошие физико-механические свойства, химическая инертность, химическая устойчивость и невоспламеняемость.
Многие частично фторированные органические соединения обладают физиологической активностью. Фторирование ГЛ проводилось нами с целью значительного увеличения реакционой способности лигнина за счет введения электроотрицательного элемента и получения ингредиента композиционных материалов, придающего этим материалам антифрикционные и негорючие свойства. Электрохимическое фторирование лигнина занимает особое место в ряду электрохимического модифицирования ГЛ, так как практически не имеет химических аналогов. В 70-х годах Н.Н. Шорыгиной и сотрудниками были предприняты попытки химического фторирования лигнина [1, 15], но химическим путем удалось ввести не более 1% фтора. Такой фторированный лигнин по свойствам почти не отличался от исходного ГЛ и не мог являться практически ценным. Нами было проведено электрохимическое фторирование лигнинов в водной среде. Электрохимическое фторирование органических соединений в водной среде ранее не проводилось. Итак, при анодном окислении гидролизного лигнина (ГЛ) в водных щелочных растворах фторидов К и Na в бездиафрагменном электролизере на электродах из Pt и платинированного титана при потенциалах анода 1,8-2,2 В было установлено, что в макромолекулу лигнина вводится фтор [274]. Результаты фторирования ГЛ представлены в табл. 3.1. Как видно из данных таблицы, в водных растворах внедрение фтора в структуру лигнина происходит одновременно с окислением макромолекулы лигнина, однако значительно меньшим, чем при электрохимическом хлорировании и нитровании [4]. На ранних стадиях электролиза интенсивно увеличивается содержание фтора в лигнине (рис. 3.1), и происходит накопление карбоксильных и карбонильных групп (рис. 3.2). Изменение температуры электролита с 25 до 75 С в малой степени влияет на процесс накопления фтора, содержание -СООН при этом увеличивается в 1,5-2 раза (табл. 3.1). Содержание фенольных и хинон-ных групп в процессе электролиза изменяется незначительно, а содержание
Электрохимическое силилирование лигнинов
Получение и испытание образцов состава сталь - фторированный лигнин Шихту для образцов готовили из железного порошка ПЖВ 2Л 60.26 ГОСТ 9849-86 и порошка фторированного лигнина в количестве 1,5-12 мае. % (размер частиц 45 мкм), после чего проводили смешение в конусном смесителе в течение 2 ч. Смесь прессовали в закрытой пресс-форме до получения прессовки с остаточной пористостью 5-25%. Прессовку нагревали со скоростью 15-25 С/с до температуры 900-1200 С в защитно-восстановительной среде осушенного диссоциированного аммиака и выдерживали при этой температуре 7-17 мин. Далее производили горячее динамическое прессование в закрытой пресс-форме при удельной приведен-ной работе уплотнения 220-250 МДж/м . Испытания на растяжение для определения предела прочности проводили на электрогидравлической разрывной машине HUS-2010Z системы MFL в автоматическом режиме при скорости нагружения 10 мм/мин при комнатной температуре. Распределение микротвердости определяли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,196-0,198 Н. Расчет параметра микротвердости проводили при не менее 20-ти замерах. Фрикционные испытания осуществляли на торцевой машине трения УМТ-1 при скорости скольжения 1 м/с и нагрузках 0,1, 0,3, 1,0 Н. Износ определяли по изменению линейных размеров образцов до и после испытаний с помощью микронного индикатора ИЧ-1 с ценой деления 1 мкм. Получение и испытание образцов состава сталь - гидролизный лигнин. Для приготовления двухкомпонентной шихты использовали гидролизный лигнин (отход производства Кропоткинского химического завода), рассеянный на четыре фракции (менее 45 мкм, 45-75 мкм, 75-100 мкм и 100-250 мкм) и железный порошок марки ПЖВ.3.160.26.
Прессовали цилиндрические заготовки с отношением высоты к диаметру от 1 до 1,5. На трущиеся поверхности матрицы для уменьшения трения наносили стеарат цинка. Испытания на сжатие для определения предела прочности проводили на универсальных испытательных машинах Р-5 и Р-20. Для изготовления композиционных электродов готовили активную-массу следующих составов: - композиционные графитовые электроды - 90 масс. % графита, 5 масс. % сажи ПМ-90В (для повышения проводимости активной массы) и 5 масс. % связующего - растворенный в ацетоне фторопласт марки Ф-42Л; - композиционные серные электроды в графитовой матрице -10...80% кристаллической серы марки «ч», 80...10% графита различных марок с добавлением 10% фторопласта Ф4 - в виде суспензии Ф4Д. Компоненты сначала перетирали, затем смесь тщательно перемешивали на магнитной мешалке в течение не менее двух часов до получения гомогенной пасты. Нарезали токоотводы из стальной никелированной или никелевой сетки размером 0,5x10 см2, взвешивали их и обезжиривали в ацетоне 2 ч. Наносили на них активную массу, подсушивали 15 мин. на воздухе и прессовали под давлением 100кгс/см2. Полученные электроды сушили при температуре 60-700 С. Площадь рабочей поверхности электродов составляла 1 см2, толщина электродов - 100 мкм. Эксперименты планировали с использованием матриц полного и дробного факторного эксперимента, а также планов в виде латинских квадрата. Оптимизацию экспериментов проводили по методу крутого восхождения [271]. Для выявления и описания зависимостей между случайными величинами по экспериментальным данным применяли методы корреляционного и регрессионного анализов. Влияние тех или иных факторов на изменчивость средних величин определяли с помощью дисперсионного анализа [272]. Анализ литературных данных и результатов исследований ученых, занимавшихся модифицированием лигнина, показывает, что традиционно сначала исследовали определенный вид модифицирования, а затем определяли свойства получаемых продуктов и рекомендовали области их применения. Однако, общеизвестно, что определенные свойства полимерам, в том числе и природного происхождения, придают определенные функциональные группы и химические элементы, присоединенные к макромолекуле. Поэтому для гидролизного лигнина был предложен, сформулирован и реализован принцип модифицирования, заключающийся в том, что сначала выделяли свойства, которые необходимо придать продукту модифицирования, затем разрабатывали методику и технологию модифицирования лигнина, обеспечивающую получение продукта с требуемыми свойствами. Этот принцип лег в основу разработки как методологии исследований, так и разработки технологических методов модифицирования лигнина для получения требуемого продукта. Введение атома фтора в молекулу органического соединения, как правило, сопровождается резким изменением свойств органического соединения, что обусловлено высокой электроотрицательностью, малым размером атома фтора и способностью его электронов к различным типам сопряжения [273]. Связь C-F характеризуется малым межатомным расстоянием, а энергия ее превышает энергию С-Н и C-Cl связей. Общими особенностями фтор содержащих соединений являются хорошие физико-механические свойства, химическая инертность, химическая устойчивость и невоспламеняемость.
Многие частично фторированные органические соединения обладают физиологической активностью. Фторирование ГЛ проводилось нами с целью значительного увеличения реакционой способности лигнина за счет введения электроотрицательного элемента и получения ингредиента композиционных материалов, придающего этим материалам антифрикционные и негорючие свойства. Электрохимическое фторирование лигнина занимает особое место в ряду электрохимического модифицирования ГЛ, так как практически не имеет химических аналогов. В 70-х годах Н.Н. Шорыгиной и сотрудниками были предприняты попытки химического фторирования лигнина [1, 15], но химическим путем удалось ввести не более 1% фтора. Такой фторированный лигнин по свойствам почти не отличался от исходного ГЛ и не мог являться практически ценным. Нами было проведено электрохимическое фторирование лигнинов в водной среде. Электрохимическое фторирование органических соединений в водной среде ранее не проводилось. Итак, при анодном окислении гидролизного лигнина (ГЛ) в водных щелочных растворах фторидов К и Na в бездиафрагменном электролизере на электродах из Pt и платинированного титана при потенциалах анода 1,8-2,2 В было установлено, что в макромолекулу лигнина вводится фтор [274]. Результаты фторирования ГЛ представлены в табл. 3.1. Как видно из данных таблицы, в водных растворах внедрение фтора в структуру лигнина происходит одновременно с окислением макромолекулы лигнина, однако значительно меньшим, чем при электрохимическом хлорировании и нитровании [4]. На ранних стадиях электролиза интенсивно увеличивается содержание фтора в лигнине (рис. 3.1), и происходит накопление карбоксильных и карбонильных групп (рис. 3.2). Изменение температуры электролита с 25 до 75 С в малой степени влияет на процесс накопления фтора, содержание -СООН при этом увеличивается в 1,5-2 раза (табл. 3.1). Содержание фенольных и хинон-ных групп в процессе электролиза изменяется незначительно, а содержание
