Введение к работе
Актуальность темы. Электромембранные процессы разделения смесей и синтеза веществ отличаются от традиционных тем, что не требуют реагентов и могут быть проведены без энергоемкого фазового перехода Экономическая предпочтительность и экологическая целесообразность мембранных методов и основанных на них технологий в сравнении с конкурирующими, определяет актуальность исследований мембранных процессов, приближающих к решению проблемы создания высоких технологий очистки природных и сточных вод, синтеза и разделения смесей веществ, включая опреснение солоноватых вод и получение ультрачистой воды для прецизионных производств
Решение большинства экспериментальных, теоретических и особенно прикладных задач мембранной электрохимии связано с необходимостью учета конвективного движения раствора, в особенности при создании вихревых потоков, увеличивающих доставку вещества к поверхности мембраны При этом существенно изменяются закономерности развития диффузионных пограничных слоев, величина которых определяет значение предельного электрического тока, характеризующего транспортные свойства мембранной системы в целом Теоретические подходы, использующие для описания течения раствора в межмембранном пространстве уравнения гидродинамики, по сравнению с моделями переноса в системе диффузионный слой/мембрана более адекватно отражают разнообразные аспекты сложных физико-химических явлений, происходящих в мембранных системах, и являются необходимым условием дальнейшего развития теории мембранной электрохимии
Объектом исследований в работе были процессы конвективного массопе-реноса при диализе и электродиализе с ионообменными мембранами, синтезированными прививкой к полимерам ионогенных групп, дающих им способность к гидратации, диссоциации и обеспечивающие возможность транспорта подвижных ионов
К настоящему времени сформировался основной теоретический подход к описанию электродиализа со свободным межмембранным пространством при котором, для расчета конвективной составляющей потока в ламинарном гидродинамическом режиме используется параболический профиль скорости Пуа-зейля Существующие модели для непрерывного прямоточного электродиализа в гладких каналах (Somn A A and Probstein RF // Desalination - 1968 - V5 -P 293-289, Заболоцкий В И и др //Электрохимия -1985 -Т 21, №3 -С 296-302, Коржов Е Н // Химия и технология воды - 1986 -Т 8, №5 - С 20 - 23) направлены на изучении механизма доставки вещества к поверхности ионообменных мембран со стороны секции деионизации Однако деионизация и концентрирование раствора электролита в парных секциях электродиализатора взаимосвязаны В настоящее время неясно, какова степень влияния сопряженных процессов в секции концентрирования на процесс обессоливания, как деионизация раствора электролита связана с гидродинамическими и геометрическими параметрами секции концентрирования
При электродиализе различного целевого назначения межмембранное пространство заполняют пространственными структурами (спейсерами), способствующими прерыванию диффузионных пограничных слоев и созданию дополнительного конвективного переноса ионов к поверхности мембраны В настоящее время общий теоретический подход к описанию электромассопереноса в подобных системах с учетом влияния вынужденной конвекции практически не развит Отдельные исследования выполнены лишь в приближении средней величины диффузионного пограничного слоя или ограничены некоторыми конкретными случаями В тоже время дальнейшая интенсификация электродиализа возможна только на основе развития более общих представлений о закономерностях изменения локальных характеристик массопереноса (толщины диффузионных слоев, концентрационных профилей, плотности электрического тока) и механизме формирования локального предельного состояния у поверхности мембраны в зависимости от геометрических размеров спейсеров и скорости течения раствора
Эти же проблемы являются актуальными для процесса «облегченной» диффузии амфолитов (перенос незаряженного вещества усиливается благодаря присутствию в мембране «переносчика», специфически взаимодействующего с переносимым веществом), поскольку конвективное движение раствора и влияние сопряженной принимающей секции определяют величину потока вещества через ионообменную мембрану Известен лишь ряд упрощенных теоретических моделей процесса «облегченной» диффузии, учитывающих влияние вынужденной конвекции в фазе раствора (Metayer М etal//J MembrSci -1991-Vol 61, №14 -Р191-213, Metayer M et al// Effective industrial membrane processes New perspectives/EdPaterson RL Mechanical Engineering Pubs, -1993 -P 19-34) на поток амфолитов через ионообменную мембрану В то же время отсутствуют теоретические подходы к описанию «облегченного» транспорта амфолитов, учитывающие скорость течения раствора в мембранной системе с непроницаемыми спейсерами на поверхности, и сопряжение процессов в фазе мембраны, отдающем и принимающем растворах
Данная работа направлена на решение перечисленных проблем в соответствии с координационным планом НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по проблеме "Хроматография Электрофорез", темы 2 15 11 5 "Развитие мембранных методов разделения Развитие теории кинетики и динамики электродиализа в аппаратах с гладкими каналами и сетчатыми сепараторами" (1991-1995 г г), «Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов» (1996-2000 г г), «Разработка метода предотвращения осадкообразования на мембранах при электродиализе природных вод» (2001-2003 г г), а также в соответствии с Федеральной программой 1 7 03 Миннауки РФ «Новые материалы и новые химические технологии» по теме «Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками» (2002-2007)
Исследования были поддержаны фантами РФФИ «Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов электродиализа» № 95-03-09613 (1995-1998 г г.), DRI CNRS PECO/CEI (Россия-Франция, 1997-1999 г г) "Trans-
port properties of membranes m weak-acid electrolytes", № 9327, РФФИ «Нелинейные явления переноса в электромембранных системах» № 98-03-32194 (1998 - 2000 г г )
Цель работы. Установление физико-химических закономерностей массопере-носа и выявление особенностей влияния вынужденной конвекции на электродиффузию и «облегченный» транспорт в мембранных системах со свободным или заполненным спенсерами межмембранным пространством Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
Теоретическое описание конвективного массопереноса в парных секциях деионизации и концентрирования со свободным межмембранным пространством в режиме непрерывного прямоточного электродиализа Исследование влияния концентрационной поляризации в секции концентрирования на процесс обессоливания Верификация результатов расчетов экспериментальными данными
-
Исследование закономерностей конвективного диффузионного переноса при электродиализе с заполнением межмембранного пространства инертными и ионопроводящими спейсерами на основе анализа численного решения системы уравнений Навье-Стокса, стационарной конвективной диффузии, непрерывности и условий однозначности Установление функциональной зависимости величины предельной плотности тока от гидродинамического фактора при переходе от инертных к ионопроводящим спейсерам с учетом изменения размеров спейсеров и расстояния между ними
-
Теоретическое описание процесса «облегченной» диффузии амфолитов (нейтральных аминокислот) в ионообменной мембране и в системе диффузионный слой/ионообменная мембрана Установление количественной зависимости потока аминокислоты через ионообменную мембрану от ее транспортных свойств и концентрации равновесного раствора
-
Изучение сопряженного конвективного массопереноса в системе раствор/ионообменная мембрана/раствор при «облегченной» диффузии аминокислоты через ионообменную мембрану
Научная новизна.
Построена физико-химическая модель и дано теоретическое описание процесса стационарной конвективной диффузии при электродиализе со свободным межмембранным пространством Учтены, в отличие от известных моделей, различия в селективности катионо- и анионообменных мембран, числах переноса катионов и анионов в растворе, величинах концентрационной поляризации в секциях обессоливания и концентрирования на участках до и после перекрывания диффузионных пограничных слоев Получены приближенные аналитические решения для расчета толщин диффузионных пограничных слоев, позволяющие оценивать величину локальной предельной плотности тока
Установлено, что эффективность электромассопереноса в секции обессоливания неоднозначно зависит от межмембранного расстояния, концентрации и скорости подачи раствора электролита на входе в секцию концентрирования, найден интервал изменения этих параметров для повышения степени обессоливания раствора Обобщенна концепция диффузионного пограничного слоя,
предполагающая существование ненулевого градиента концентраций у поверхности мембраны и допускающая как сохранение области начальной концентрации, так и ее отсутствие вследствие перекрывания диффузионных пограничных слоев при малых межмембранных или межэлектродных расстояниях
Дано теоретическое описание процессов электродиффузии с учетом влияния гидродинамического поля течения раствора для электродиализа с заполнением межмембранного пространства инертными или ионопроводящими спенсерами На основе системы уравнений Навье-Стокса для вязкой несжимаемой жидкости и уравнения неразрывности осуществлен расчет гидродинамического поля течения (диапазон изменения чисел Реинольдса 5 - 240) На качественном и количественном уровне выявлена зависимость локальных характеристик массопереноса (толщины диффузионного слоя, распределения концентрации у поверхности мембран, плотности электрического тока) от гидродинамического фактора и различия в электропроводимости спейсеров Получено, что при замене инертных спейсеров на ионопроводящие, изменения локальных характеристик процесса выражены в большей степени, поскольку в первом случае часть рабочей поверхности ионообменных мембран непроницаема для электрического и диффузионного потоков Установлено, что интенсивность массопереноса от применения ионопроводящих спейсеров по сравнению с инертными при электродиализе может повышаться в 1,5-2 раза и ослабевает при уменьшении длины спейсеров и увеличения расстояния между ними
На основании численных решений предложены критериальные уравнения электромассопереноса в виде обобщенных переменных средних чисел Шервуда от чисел Реинольдса Установлено, что при Re > 80 интенсивность процесса значительно увеличивается за счет усиления влияния вторичных течений, что отражается в изменении характера функциональной зависимости коэффициента гидравлического сопротивления X от числа Реинольдса Определен диапазон геометрических параметров спейсеров, обеспечивающий интенсификацию электродиализа Установлено, что массоперенос при электродиализе с ионопроводящими спейсерами по сравнению с аналогичным процессом без спейсеров может увеличиваться в 1,8-5 раз
На основе теоретического описания «облегченного» переноса аминокислоты в мембране получена в аналитической форме зависимость потока аминокислоты как функции физико-химических и транспортных свойств системы мембрана/диффузионный слой и равновесных концентраций аминокислоты в отдающем и принимающем растворе Установлено, что процесс «облегченной» диффузии в значительной мере контролируется размерами диффузионных пограничных слоев
Построена физико-химическая модель и проведено теоретическое описание «облегченной» диффузии аминокислоты в системе раствор /мембрана/раствор С учетом конвективного движения раствора аминокислоты в сопряженных секциях (плоская мембрана, мембрана цилиндрической формы, мембрана с непроводящими участками на поверхности, мембрана с непроводящими спейсерами на поверхности) определены геометрические размеры спейсеров, обеспечивающие максимально высокие значения потока амфо-
лита при трансмембранном переносе, включающем диффузию, усиленную механизмом «облегченного» транспорта Показано, что с одной стороны, непроводящие спейсеры сокращают часть проницаемой поверхности мембраны, но с другой, интенсифицируют конвективный перенос, компенсируя эффект «экранирования», что в большей степени проявляется при увеличении количества спейсеров на поверхности мембраны и уменьшении их длины Практическая значимость.
Обосновано преимущество использования ионопроводящих спейсеров в сравнении с непроводящими электрический ток спенсерами в качестве наполнителя в мембранной секции, являющейся основным конструкционным элементом электродиализаторов различного целевого назначения Найдены количественные закономерности, позволяющие прогнозировать величину локальной предельной плотности тока в электродиализных системах Определены диапазоны размеров и расстояний между спейсерами в секции обессоливания, обеспечивающие максимальную эффективность массопереноса
Система предложенных математических моделей и разработанные на их основе комплексы вычислительных программ позволяют минимизировать энергозатраты в электромембранных аппаратах за счет вариации доступных изменению параметров мембран и процесса - чисел переноса, электропроводности, толщины мембран, плотности тока, концентрации и скорости подачи раствора, межмембранного пространства, геометрических размеров спейсеров, и могут быть использованы для совершенствования имеющихся и создания новых технологий электродиализа
Созданные пакеты вычислительных программ используются на практических занятиях при обучении магистрантов и аспирантов химического факультета Воронежского госуниверситета, а также для проведения научных исследований в лабораториях «Полимеры, биополимеры, мембраны» Руанского университета (Франция) и «Электромембранных процессов» Воронежского госуниверситета Основные положения диссертационной работы вошли в курсы лекций, читаемых на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета Автор выносит на защиту;
1. Теоретическое описание конвективно-диффузионного транспорта ионов при непрерывном прямоточном электродиализе с ионоселективными мембранами и свободным межмембранным пространством, с учетом сопряжения процессов, протекающих на границах мембраны с растворами секций деионизации и концентрирования
-
Теоретическое описание конвективного массопереноса при электродиализе с заполнением межмембранного пространства инертными или ио-нопроводящими спейсерами на основе численного решения краевой задачи, включающей систему уравнений гидродинамики, конвективной диффузии, непрерывности и условия однозначности
-
Закономерности изменения локальных характеристик массопереноса и формирования локального предельного состояния у поверхности мем-
браны в зависимости от скорости течения раствора и геометрических размеров спейсеров
-
Обоснование целесообразности применения ионопроводящих турбули-заторов потока при электродиализе в сравнении со свободным межмембранным пространством и непроводящими электрический ток материалами на основе функциональных зависимостей, связывающих обобщенные переменные и критерии подобия при электродиализе
-
Количественные закономерности переноса аминокислот через межфазную границу ионоселективной мембраны и раствора, их использование в качестве граничных условий для постановки и решения краевых задач «облегченной» диффузии амфолитов в системе раствор/мембрана/ раствор
-
Теоретическое описание процессов «облегченной» диффузии амфолитов через трубчатую ионообменную мембрану (с непроводящими фрагментами на поверхности или спейсерами) с учетом конвективного движения раствора в сопряженных секциях Результаты расчетов геометрических параметров спейсеров, обеспечивающих максимально высокие значения потока аминокислоты при трансмембранном переносе, включающем диффузию, усиленную механизмом облегченного переноса
Апробация результатов исследования.
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных и Международных конференциях по мембранной электрохимии (Анапа, 1994, Сочи, 2000, Туапсе, 1995, 1996, 2001-2004, 2006, 2007), VI-VII Международных Фрумкинских симпозиумах «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000, 2005), Всероссийских конференциях по мембранам и мембранным технологиям «МЕМБРАНЫ» (Москва, 1995, 1998, 2001, 2004), «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002, 2004), III Международном симпозиуме «Separations m BioSciencies 100 Years of Chromatography» (Москва, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,2003), научных семинарах Европейского Института Мембран в Монпелье (Франция, 2001), Международных конференциях и конгрессах по мембранам ICOM (Торонто Канада, 1999, Франция, 2002, Сеул, Корея, 2005), EUROMEMBRANE (Гамбург (Германия), 2004), CITEM (Валенсия (Испания), 2005), Всесоюзных конференциях ФАГРАН (Воронеж, 2003, 2006), Научной конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии» (Воронеж, 2002), Региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии ЦЧР» (Липецк, 1993, Тамбов, 1994, 1996, Воронеж, 1995), на ежегодных научных сессиях химического факультета Воронежского государственного университета с 1991 по 2007 г г
Публикации.
Основное содержание диссертации отражено в 91 печатной работе, в том числе в 30 статьях, опубликованных в центральной печати и международных изданиях, из них 15- в журналах, рекомендованных ВАК РФ, одной монографии (в соавторстве)
Личный вклад автора заключается в построении физико-химических моделей конвективного электромассопереноса, формулировке краевых задач и нахождении их приближенных аналитических или численных решений, создании системы пакетов вычислительных программ, проведении расчетов, анализе и обобщении полученных результатов, постановке и участии в экспериментах, необходимых для верификации развитых теоретических представлений
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы 488 наименований Материал изложен на 331 страницах машинописного текста, включая 105 рисунков, 18 таблиц и 15 страниц приложений
