Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Современное состояние электрохимического получения молибдена, вольфрама и их карбидов из галогенидно-оксидных расплавов 10
1.1. Электрохимическое выделение вольфрама, молибдена и углерода из галогенидно-оксидных расплавов 10
1.1.1 .Электровыделение вольфрама из галогенидно-оксидных расплавов 10
1.1.2. Электровыделение молибдена из галогенидно-оксидных расплавов 15
1.1.3.Электровыделение углерода из ионных расплавов 18
1.2. Совместное электровыделение вольфрама (молибдена) и углерода и электрохимический синтез их карбидов в галогенидно-оксидных расплавах 26
1.2.1. Совместное электровыделение вольфрама (молибдена) и углерода из галогенидно-оксидных расплавов 27
1.2.2. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена в галогенидно-оксидных расплавах под избыточным давлением диоксида углерода 31
1.3. Электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта) в галогенидно-оксидных расплавах 33
1.4. Постановка задачи диссертационной работы 35
ГЛАВА II. Методы исследований и методика проведения эксперимента 37
2.1 .Выбор электрохимических методов исследований электродных процессов в расплавленных средах 38
2.2. Получение и очистка реактивов 44
2.3.Конструкция электродов и ячейки для проведения электрохимических измерений под избыточным давлением диоксида углерода 46
2.4.Физико-химические методы исследования состава и свойств катодных продуктов 50
ГЛАВА III. Исследование механизма электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама, молибдена и диоксида углерода в оксидно-галогенидных расплавах 52
3.1. Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве KCl-NaCl-CsCl 52
3.1.1.Электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама на фоне расплава КО - NaCl - CsCl на платиновом катоде 52
3.1.2.Исследование влияния фторид- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве KCl-NaCl-CsCl 62
3.1.3.Исследование влияния фторсиликат-, фторборат- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве KCl-NaCl-CsCl 67
3.1.4 .Исследование влияния метафосфат- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве KCl-NaCl-CsCl 69
3.2. Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена в расплаве KCl-NaCl-CsCl 73
3.2.1.Электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена на фоне расплава KCl-NaCl-CsCl на платиновом катоде 73
3.2.2. Исследование влияния фторид- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена в расплаве KCl-NaCl-CsCl 74
3.2.3. Исследование влияния фторсиликат-, фторборат- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена в расплаве KCl-NaCl-CsCl 81
3.2.4. Исследование влияния метафосфат- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена в расплаве KCl-NaCI-CsCI 84
3.3. Исследование электровосстановления диоксида углерода на фоне эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl 87
3.4. Заключение к третьей главе 94
ГЛАВА IV. Исследование совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена с диоксидом углерода и ионами никеля (кобальта) в галогеиидно-оксидных расплавах 95
4.1 .Исследование совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl 95
4.2. Влияние фторид-, фторсиликат-, фторборат-, метафосфат- ионов на процесс совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl 98
4.3 .Исследование совместного электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl 104
4.4.Влияние фторид-, фторсиликат-, фторборат-, метафосфат- ионов на процесс совместного электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве KCl-NaCI-CsCI 106
4.5.Исследование совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама (молибдена) с ионами никеля (кобальта) и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве KCl-NaCl- CsCl Ill
4.6. Заключение к четвертой главе 118
ГЛАВА V. Электровыделение металлического вольфрама, молибдена и электрохимический синтез карбидов вольфрама (молибдена), двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта) 119
5.1. Электровыделение металлического вольфрама и молибдена из низкотемпературного эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl 119
5.2. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена из низкотемпературного эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl 124
5.3. Электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта) из низкотемпературного эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl 126
Выводы 129
Литература 130
- Совместное электровыделение вольфрама (молибдена) и углерода и электрохимический синтез их карбидов в галогенидно-оксидных расплавах
- Электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта) в галогенидно-оксидных расплавах
- Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена в расплаве KCl-NaCl-CsCl
- Влияние фторид-, фторсиликат-, фторборат-, метафосфат- ионов на процесс совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl
Введение к работе
Актуальность темы. Современная техника нуждается в материалах
высококоррозионных, не разрушающихся в условиях высоких температур и давлений, высокого вакуума, имеющих высокую твердость. Обладая комплексом ценных физико-химических свойств, карбиды вольфрама (молибдена), а также двойные карбиды W(Mo)-Ni(Co)-C давно привлекли внимание исследователей в области электрохимии тугоплавких металлов и специалистов в области материаловедения.
Наиболее полное решение этой проблемы материаловедения может дать метод высокотемпературного электрохимического синтеза. Этот метод был разработан В.И. Шаповалом и Х.Б. Кушховым с сотрудниками, а позднее методом стали заниматься и иностранные исследователи К. Штерн, А. Хокман, Б. Гомес.
Преимущество высокотемпературного электрохимического синтеза по сравнению с другими методами получения карбидов тугоплавких металлов заключается в том, что электросинтез возможен при относительно низких температурах. При высокотемпературном электросинтезе вследствие того, что взаимодействие компонентов синтезируемого соединения происходит на атомарном уровне, имеется возможность получения высокодисперсных частиц. Высокотемпературный электрохимический синтез позволяет упростить технологическую схему получения карбидов тугоплавких металлов и дает возможность регенерации электролита, что делает технологию практически безотходной и экологически безопасной.
К началу наших исследований в работах В.И. Шаповала, Х.Б. Кушхова были разработаны теоретические основы высокотемпературного электросинтеза и критерии его реализации. Ими было установлено, что в основе высокотемпературного электрохимического синтеза карбидов лежат процессы совместного выделения вольфрама (молибдена) и углерода из различных расплавов. Процессами электроосаждения тугоплавких металлов и неметаллов в ионных расплавах занимались две большие группы
исследователей - это школы Барабошкина А.Н. и Шаповала В.И. Их исследования и открыли возможность управления процессами высокотемпературного электросинтеза, а также представили возможность целенаправленного поиска компонентов синтеза в зависимости от их термодинамических свойств.
Цель работы состояла в исследовании механизмов электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена, совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена с диоксидом углерода, а также с ионами никеля (кобальта), реализации на их основе процессов электровыделения металлического вольфрама и молибдена, электрохимического синтеза карбидов вольфрама (молибдена), двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта) из оксидно-галогенидных расплавов при рекордно низких температурах.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена в низкотемпературном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl.
Исследование влияния фторид-, фторборат-, фторсиликат- ионов, а также метафосфат- иона на механизм электро восстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена в расплаве КС1-NaCl-CsClnpH550C.
Изучение закономерностей электровосстановления диоксида углерода на фоне низкотемпературного эвтектического расплава KCI-NaCI-CsCl под избыточным давлением.
Изучение закономерностей электровыделения вольфрама, молибдена из фтороксидных комплексов в низкотемпературном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl.
Изучение закономерностей электровыделения углерода из диоксида углерода, растворенного под избыточным давлением в низкотемпературном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl.
Изучение процесса совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена с диоксидом углерода и ионами никеля (кобальта) на фоне низкотемпературного эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl.
Определение условий электровыделения металлического вольфрама и молибдена, электрохимического синтеза карбидов вольфрама, молибдена, двойных карбидов вольфрама, молибдена и никеля (кобальта) из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов.
Научная новизна. Установлен механизм электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при температуре 550 С. Показано влияние кислотно-основных свойств расплава на механизм электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена в расплаве KCl-NaCl-CsCl.
Реализован процесс совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама (молибдена), ионов никеля (кобальта) и диоксида углерода в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при температуре 550 С.
Впервые в экспериментальной практике реализовано
электрохимическое получение металлического вольфрама, молибдена, карбидов вольфрама и молибдена, двойных карбидов вольфрама и молибдена из оксидно-галогенидньтх расплавов при рекордно низкой температуре 550С.
Реализован принципиально новый способ получения углеродных нанотрубок электролизом хлоридно-оксидных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода без участия угольных катодов.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения вольфрама и молибдена при рекордно низких температурах (550 С) и электрохимического синтеза карбидов вольфрама (молибдена), двойных карбидов вольфрама (молибдена).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международном симпозиуме по ионным жидкостям (Марсель, Франция, 2003), на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004), на международном симпозиуме по расплавленным солям (Франция, Тулуза, 2005), на конференции посвященной 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина (Екатеринбург, 2005).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 печатных работах, в том числе в 3 статьях и тезисах 6 докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц, 60 рисунков.
Во введении дается обоснование о целесообразности и актуальности данной темы. Сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе представлено современное состояние проблемы электрохимического получения молибдена, вольфрама, углерода и электрохимического синтеза карбидов вольфрама и молибдена в галогенидно-оксидных расплавах. Отмечается перспективность снижения температуры электровыделения как металлического вольфрама и молибдена, так и электрохимического синтеза карбидов вольфрама, молибдена, двойных карбидов вольфрама (молибдена) и металлов триады железа (никеля, кобальта).
Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкций электрохимической ячейки и электродов, охарактеризованы приборы и оборудование.
Для решения поставленных задач были выбраны методы: линейная вольтамперометрия при стационарных и нестационарных условиях
9 поляризации, потенцио- и гальваностатический электролиз, рентгенофазовый, рентгенофлюоресцентный методы анализа, трансмиссионная электронная микроскопия.
Вольтамперные исследования проводили с помощью потенциостатов Autolab PGSTAT 30 (Голландия) и EF453 (Венгрия) в интервале скоростей поляризации от 0,01В/с до 10 В/с. Эксперименты проводились в специально сконструированной электрохимической ячейке для проведения исследований под избыточным давлением диоксида углерода. Рентгенофазовый анализ полученных катодных продуктов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6. Элементный анализ проводили на рентгенофлюоресцентном элементном анализаторе Спектроскан MAKC-GV.
В качестве фонового электролита использованы низкотемпературные галогенидные расплавы на основе NaCl-KCl-CsCl(3BTeKTHKa)-NaF (0-10 масс.%).
Третья глава посвящена исследованию механизма
электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама, молибдена, и диоксида углерода на фоне низкотемпературного эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl.
В четвертой главе приведены исследования по совместному электровосстановлению фтороксидных комплексов вольфрама (молибдена) с диоксидом углерода, а также ионами никеля (кобальта) на фоне низкотемпературного эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCI.
В пятой главе представлены результаты по электровыделению металлического вольфрама, молибдена, углерода, а также по электросинтезу карбидов вольфрама и молибдена и двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта) на фоне низкотемпературного эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl.
В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Совместное электровыделение вольфрама (молибдена) и углерода и электрохимический синтез их карбидов в галогенидно-оксидных расплавах
Карбиды тугоплавких металлов обладают многими ценными свойствами: высокие значения твердости, модуля упругости и прочности, химическая инертность и низкая скорость испарения, широкий спектр электрических свойств, электрокаталитические свойства. Эти свойства уже давно привлекали внимание широкого круга специалистов в области физико-химии и технологии материалов.Методы синтеза карбидов тугоплавких металлов достаточно широко описаны в работе [59].
Известные способы синтеза тугоплавких соединений можно свести к четырем типам реакций - твердофазным, газофазным, жидкофозным и реакциям типа газ-твердое тело. В последние годы получают распространение такие нетрадиционные методы синтеза порошков тугоплавких соединений, как плазмохимический, лазерный, термическое разложение, в растворах, электрохимический. Среди способов синтеза порошков тугоплавких соединений карбида вольфрама, молибдена, способных решить задачу получения наноразмерных частиц, весьма перспективным является высокотемпературный электрохимический синтез. Электролиз ионных расплавов позволяет получать не только ультрадисперсные осадки высокой степени чистоты, но и дает возможность управления структурой синтезируемого соединения. По сравнению с другими известными способами получения, высокотемпературный электрохимический синтез позволяет снизить энергозатраты и упростить процесс получения его практически к двум стадиям, непосредственно электролизу расплавов и к отделению целевого продукта от электролита.
Теоретические основы и принципы управления многоэлектронными электродными процессами, лежащими в основе высокотемпературного электрохимического синтеза, принципов управления электросинтезом тугоплавких соединений вольфрама, молибдена разработаны В.И. Шаповалом и Х.Б. Кушховым. В исследованиях Ю.К. Делимарского, А.Н. Барабошкина, Л.Е. Ивановского, С. Сендероффа, Н. Кука, В.И. Шаповала, Г. Мелорса и ряда других ученых в области высокотемпературного электрохимического синтеза подробно описана возможность управления кинетикой электроосаждения тугоплавких металлов и неметаллов из ионных расплавов и структурой катодных осадков.
Французские исследователи Андрие и Вейс в 1948 году электролизом расплава LiF-NaB02-Na2C03-M03 (где М - Mo, W) при температуре 1000-1050 С получили карбиды вольфрама и молибдена [5].В 70-х годах был некоторый прогресс в исследовании высокотемпературного электрохимического синтеза, связанный прежде всего со стремлением авторов [60-66] к поиску новых электролитов, которые могли бы обеспечить не только достаточную растворимость соединений переходных металлов, но и термическую стабильность карбонат-иона. Американские исследователи Гомес и Бейкер [3] предложили использовать расплав, не содержащий карбонат- ион и где источником углерода служил растворимый графитовый анод. Метод предложенный этими авторами имел некоторые недостатки: наличие анодных эффектов на угольных анодах, коррозионная активность расплавленной среды, и возможность взаимодействия углерода с расплавом только при наличии влаги.
Большой вклад внес в получение покрытий карбидов тугоплавких металлов К. Штерн [64]. В качестве фонового электролита использовались двойные или тройные эвтектики фторидов щелочных металлов, в которые вводились карбонат и вольфрамат калия [64, 65]. Получаемое с выходом по току 50 % поликристаллическое покрытие W2C обладает хорошей адгезией и высокой износостойкостью. В расплаве LiF-NaF-KF используя в качестве источника тугоплавкого металла молибдат натрия, а углерода, соответственно, карбонат калия [66], при температуре 1023 К был получен карбид молибдена.
Во всех выше перечисленных работах по получению карбидов тугоплавких металлов очень незначительное внимание отводилось рассмотрению механизма получения карбидов и практически не была изучена кинетика совместного электровосстановления металла и углерода.Начало систематическим исследованиям условий совместного электровосстановления углерода и тугоплавких металлов положено В.И. Шаповалом с сотрудниками [67]. Дальнейшая разработка вопросов электрохимического синтеза карбидов тугоплавких металлов описано в работах [68-71].
В настоящее время высокотемпературный электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена осуществляется по двум направлениям. В первом - с использованием в качестве источника углерода карбонат-иона, а во втором - диоксида углерода. Особо следует подчеркнуть вклад украинской школы В.И. Шаповала, Х.Б Кушхова и др. в развитие электрохимического синтеза карбидов в разработке более технологичных электролитов для получения карбидов, не содержащих труднорастворимых боратов и фторидов щелочных металлов [72-75]. В работе [76], изучено электрохимическое поведение оксидного расплава Na2W04-Li2W04-Li2C03 вольтамперные зависимости снимались на Pt, W и Ni рабочих электродах при температуре 750-900 С. Необходимо было совмещение потенциалов выделения углерода и вольфрама для реализации электрохимического синтеза карбида вольфрама. В данной системе этим условием является концентрация - 1л2СОз. С ее ростом наблюдается смещение стационарного потенциала никелевого электрода в отрицательную область и появление двух пиков. Первый из которых при потенциале -1,725 В принадлежит электро восстановлению карбонат-иона, а второй при потенциале -1,825 В электровыделению вольфрама. Относительно отрицательный потенциал выделения углерода обусловлен электрохимической реакцией катодного восстановления карбонат-иона, которая оказывает определяющее влияние на суммарный поток восстанавливающих соединений углерода, вследствие высокой концентрации L i2COj. Этот процесс описан схемой:
Дальнейшее увеличение концентрации - 1л2СОз приводит к росту пиков и их совмещению при потенциале -(1,8-И,85) В. Образование карбидов вольфрама происходит за счет взаимодействия вольфрама и углерода на катоде. При следующих условиях в системе: 1л2СОз 20,0 моль.%, Li2W04 - 45,0 моль.%, Na2W04 - 35,0 моль.%, при температуре 800 900С, катодной плотности тока 0,5-5-1,8 А/см2 и напряжении на ванне -1,8 3,0 В осуществлен электролиз монокарбида вольфрама. В катодном осадке независимо от условий электролиза, присутствует 4-5-7 мас.% свободного углерода. Состав катодного осадка не зависит от времени электролиза, монокарбид осаждается на катоде в виде карбидно-солевой «груши». Ее состав не зависит от режима электролиза. Совместное электровыделение молибдена и углерода с образованием карбида изучено в работах [77-79]. В качестве фонового электролита использовались эквимолярные смеси вольфрамат калия -вольфрамат натрия и вольфрамат натрия - молибдат натрия источником углерода служил термически не стойкий карбонат лития. Авторами исследовано влияние на состав и структуру катодных осадков изменений концентраций молибдата и карбоната, температуры, катодной плотности тока, продолжительности электролиза, а также подобраны оптимальные параметры реверсивного осаждения
Электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта) в галогенидно-оксидных расплавах
Известно, что в порошковой металлургии при изготовлении изделий из карбидов молибдена и вольфрамам методом горячего прессования в исходную шихту добавляют определенные количества порошков никеля и кобальта [87]. Они выступают в роли связующего компонента и, тем самым, повышают прочность и качество изделий, что, в свою очередь, значительно расширяет сферу их применения. Этот факт и другие уникальные свойства тугоплавких соединений, одним из компонентов которых является углерод, послужил для авторов [88] стимулом для поиска условий совместного электро выделения углерода, вольфрама (молибдена) и кобальта (никеля) из расплавов с целью получения двойных карбидов на их основе. Для получения двойных карбидов вольфрама (молибдена) и кобальта (никеля) авторы [89] проводили исследования по сближению потенциалов трех компонентов W(Mo), Co(Ni) и С. Двойной карбид молибдена и кобальта авторы синтезировали из хлоридно-оксидного расплава KCl-NaCl-Na2Mo04-CoCl2-MgCl2 под избыточным давлением диоксида углерода. Расплав KCl-NaCl-Na2Mo04 подкисляли катионами Mg для сближения потенциала совместного электро выделения молибдена и кобальта. Разряд самого диоксида углерода в указанной системе в виде отдельной волны не проявлялся, а сказывался на росте тока обеих волн. Электролизом при потенциале -1,3
В относительно платино-кислородного электрода сравнения удалось получить двойной карбид состава Со6Мо6С. Из системы KCl-NaCI-Na2W04-Na2W207-CoCl2 под избыточным давлением С02 авторам удалось провести электро выделение всех трех компонентов. Однако продукт электролиза, кроме двойного карбида C03W3C, содержал примеси WC и W2C, Аналогичный результат достигается и в системе с NiCl2. Продукт состоит из смеси №6\УбС, WC и W2C. В случае же с системой KCl-NaCl-NaF-W03-CoCl2 под давлением С02 на вольтамперных кривых имеется одна волна разряда компонентов, т.е. идет совместное электровыделение W, Со и С. Авторы установили оптимальные параметры процесса электрохимического синтеза высокодисперсного порошка двойного карбида вольфрама с кобальтом состава C03W3C. При изучении электровыделения вольфрама и никеля из аналогичного расплава была выявлена разность потенциалов между волнами их выделения в пределе 200 мВ. Однако при давлении С02 15-10 Па эти волны сливались, т.е., благодаря кислотным свойствам С02, растворенного в расплаве, достигалось совместное выделение Ni и W. При тех же значениях потенциалов разряжался и СОг до С.
Продуктом электролиза являлась смесь Ni6W6C, W2CHC[90-92]. Схема получения трехкомпонентного сплава на примере двойного карбида вольфрама и кобальта представляется следующими уравнениями: на катоде: на графитовом аноде: Таким образом, авторы доказали возможность прямого электрохимического синтеза порошков интерметаллических и тройных соединений на основании W(Mo)-Co(Ni)-C. Из проведенного обзора литературных данных можно сделать вывод, что по электрохимическому получению вольфрама (молибдена), а также синтезу их карбидов имеется определенный теоретический и практический материал. Проблема электровыделения вольфрама из оксидных и оксидно-галогенидных расплавов решалась многими исследователями электрохимии тугоплавких металлов.
Однако по исследованиям электро выделения молибдена из расплавленных солей в литературе имеется не так много работ. Причиной того является более сложное электрохимическое поведение молибдена (трудности по достижению равновесия между ионами молибдена и металлического молибдена), и как следствие, трудный подбор условий электровыделения металлического молибдена. Проблема снижения температуры электровыделения этих металлов также является актуальной задачей стоящей перед электрохимией тугоплавких металлов в настоящее время. Изучение механизма электровыделения этих металлов из галогенидно-оксидных расплавов является вполне актуальным в связи с тем, что основным сырьем для получения металлического вольфрама и молибдена являются их оксиды. Изучение особенностей кислотно-основных взаимодействий при электровосстановлении фтороксивольфрамат-, фтороксимолибдат- ионов , а также изучение закономерностей протекания многоэлектронных реакций при совместном электровыделении вольфрама (молибдена), ионов никеля (кобальта) и углерода из ионных расплавов представляет большой интерес.
Таким образом, целью данной работы явился поиск возможности снижения температуры электровыделения вольфрама и молибдена из оксидно-галогенидных расплавов, сближение потенциалов электровыделения вольфрама (молибдена), ионов никеля (кобальта) и углерода в оксидно-галогенидных расплавах, путем управления активностью ионов кислорода и фтора в данных расплавленных системах. Реализация многоэлектронных процессов электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама (молибдена), ионов никеля (кобальта) и диоксида углерода в одну стадию с получением карбидов вольфрама (молибдена), двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта).
Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена в расплаве KCl-NaCl-CsCl
Триоксид молибдена в хлоридных расплавах (KCl-NaCI, KCi-LiCl) неустойчив и химически взаимодействует с ним [115-117]. При этом происходит окисление хлорид- иона с образованием молекулярного хлора и летучих оксихлоридов молибдена промежуточной степени окисления. Причем триоксид молибдена более активно реагирует с хлоридным расплавом, чем триоксид вольфрама. Переход к хлоридно-фторидному расплаву KCl-NaCl-NaF и KCI-NaCl-CsCl-NaF, как и в случае с вольфрамом стабилизирует высшую степень окисления молибдена с образованием фтороксидных комплексов MoCW" и MoOFfT. К сожалению, в литературе отсутствует информация об прямых спектроскопических доказательствах образования этих ионов в расплавленных солях, но описаны образования в твердой фазе комплексных соединений M]F MoOF4, 2M F MOOF4, M F MO02F2, 2M]F MO02F2 [118].
Вольтамперные зависимости эвтектического расплава KCl-NaCI-CsCl при температуре 550 С при последовательном добавлении Mo03-3NaF показаны на рис. 3.17. На катодной части циклической вольтамперограммы имеются две волны при потенциалах -(0,8 Ю,9)В и -(1,1-М ,2) В относительно платино-кислородного электрода сравнения. На анодной части также имеются две волны растворения катодных продуктов. Предположительно, эти катодные волны принадлежат различным фтороксидным комплексам молибдена или различным стадиям электровосстановления фтороксидного комплекса молибдена. Анализ продуктов потенциостатического и гальваностатического электролиза показал, что при потенциале первой волны продуктом электролиза является МоОг, а при потенциале второй волны наряду с МоСЬ выделяются оксиды более низкой степени окисления (М02О3). Эти исследования подтвердили различие в электрохимическом поведении фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена и невозможность получения металлического молибдена электролизом из данного расплава. Известно, что кислотно-основные свойства расплавов существенно влияют как на характер электродных процессов при электровосстановлении комплексных анионов тугоплавких металлов, так и на состав продуктов электролиза. Поэтому в дальнейшем мы пытались выяснить влияние различных добавок, изменяющих кислотно-основные свойства расплавов на характер электродного процесса, а также на полноту восстановления молибдена из фтороксидного комплекса. Изменения кислотно-основных свойств расплава осуществляли введением фторид-, фторборат-, фторсиликат- и метафосфат-ионов. Фторид- ионы вводили в расплав в виде фторида натрия до 10 мае. %.
При добавлении первых порций фторида натрия на катодной части вольтам перо грам мы видно, что происходит изменение соотношений высот катодных пиков волн (рис. 3.18). Высота катодного пика первой волны уменьшается уже в два раза при концентрации NaF 1,92 -10"3 моль/см3. В то время как высота второй волны при потенциалах -(0,95-И ,05) В остается практически неизменной. При введении избытка фторид- ионов существенно изменяется анодная ветвь циклической вольтамперограммы - на анодной ветви исчезает волна, расположенная в более положительной области потенциалов -(0,35-:-0,40) В и остается одна единственная волна окисления при потенциале -(0,60-ь-0,68) В. Ширина анодной волны также несколько уменьшается. При избытке фторид- ионов в расплаве увеличивается концентрация MoOF62"- ионов: Нами исследована зависимость тока электровосстановления фтороксидных комплексов от концентрации фтороксимолибдата и скорости поляризации в расплаве, заведомо содержащем избыток фторид- иона (10 мас.%) (рис. 3.19). Наблюдаемая прямо пропорциональная зависимость тока от концентрации (рис. 3.20) и скорости поляризации (рис. 3.21) может свидетельствовать об отсутствии медленных сопряженных электродному процессу химических реакций. Однако значения полуширин волн, а также разность Ер-Ер/2 (таблица 3.3) может свидетельствовать о замедленности стадии переноса заряда.
Разность между катодными и анодными пиками Ек-Еа составляет 300-К350 мВ, что также говорит о необратимом характере процесса восстановления фтороксимолибдат- ионов. По данным рентгенофазового анализа продуктом электролиза при потенциале этой волны является смесь МозО, Мо. Таким образом, избыток фторид-ионов способствует более глубокому восстановлению фтороксимолибдат-ионов. Введение фторборат- ионов в расплав KCl-NaCl-CsCl-Na3Mo03F3 также изменяет соотношение высот пиков различных волн восстановления фтороксидных комплексов молибдена. При введении в расплав KBF4 и Na3Mo03F3 в соотношении равной 1:3 не наблюдается особых изменений форм вольтамперограмм и высот пиков (как катодных, так и анодных). Если увеличивать концентрацию KBF4 до 1:1 по отношению к концентрации Na3Mo03F3, то на катодной части вольтам перограммы остается одна широкая волна, имеющая тенденцию к раздвоению, тогда как на анодной нет существенных изменений. Это, предположительно, связано с тем, что даже высокие концентрации KBF4 не приводят к полному переходу всех комплексов молибдена в один - наиболее оксокислотный (рис. 3.22).
Продукт электролиза состоит из диоксида молибдена и содержит следы металлического молибдена. Введение фторборат- иона также влияет на процесс электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена, но как и в случае введения фторид- иона не приводит к получению чистой фазы металлического молибдена. Введение фторсиликат- иона приводит к более глубокому восстановлению фтороксимолибдатных комплексов. Это отражается на вольтамперных кривых тем, что и на катодной и на анодной ветвях вольтамперограмм остается одна волна восстановления (при потенциале -(0,96-И,05)В и окисления (при потенциале -(0,62- -0,70) В, соответственно (рис. 3.23). Содержание фазы металлического молибдена в продукте электролиза в присутствии K2SiF6 значительно больше, чем при введении в расплав фторбората калия.
Влияние фторид-, фторсиликат-, фторборат-, метафосфат- ионов на процесс совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl
В предыдущем параграфе был описан механизм совместного электровосстановления вольфрама и углерода в расплаве KCl-NaCl-CsCI и было установлено, что в катодный осадок состоит из смеси полукарбида вольфрама и металлического вольфрама. Далее мы попытались с помощью добавок F" SiF6 , BF4" -ионов повлиять на более полное взаимодействие W и С. Увеличение давления диоксида углерода в расплаве KCl-NaCl-CsCl-Na3W03F3-NaF(12,5 мас. %)-С02 не приводит к появлению дополнительных волн на вольтамперограмме, а происходит растягивание вольтамперной кривой по оси потенциалов (рис. 4.2). Резкий скачок потенциала при давлении диоксида углерода 8 -105 Па связан с изменением функции электрода сравнения. Рентгенофазовый анализ продуктов потенциостатического и гальвано статического электролизов показал наличие смеси полукарбида и карбида вольфрама (следы). На рис. 4.3 представлены вольтам перо граммы расплава KCl-NaCl-CsCl-Na3W03F3-NaP03-C02. Из рисунка видно, что подача диоксида углерода приводит к небольшому росту волны электровосстановления вольфрама, дополнительных волн восстановления на вольтамперограмме не появляется.
При давлении диоксида углерода 8-Ю5 Па происходит резкий скачок потенциала катодного пика в положительную область потенциалов, связанный с изменением функции электрода сравнения. При дальнейшем увеличении давления диоксида углерода катодная волна растягивается по оси потенциалов и происходит дальнейший рост тока. Количественных характеристик получить из анализа данных вольтамперограмм не удается, что связано с сильной необратимостью процесса. Добавление фторбората калия в систему KCl-NaCI-CsCI-Na3W03F3-C02 приводит к возрастанию степени необратимости электродного процесса, по сравнению с KCl-NaCI-CsCl-Na3W03F3-C02 и KCl-NaCl-CsCl-Na3W03F3-NaPOrC02. Наблюдается также резкий скачок потенциала при давлении С02 8-Ю5 Па. По форме анодной кривой можно заключить, что растворение образующегося катодного продукта затруднено (рис. 4.4). Введение в расплав KCl-NaCl-CsCl-Na3W03F3 фторсиликата калия не приводит также к появлению отдельной волны восстановления диоксида углерода, что также указывает на совместное электровосстановление вольфрама и углерода (рис. 4.5). Наличие фторсиликат-иона приводит к увеличению активности фторид-ионов в расплаве, вследствие чего на исходной вольтамперной кривой (до подачи диоксида углерода) имеется только одна катодная волна восстановления фтороксивольфрамат-иона (WOF62"). При подаче диоксида углерода разность между катодными и анодными пиками циклической вольтамперограммы возрастает. Причем процесс растворения продукта катодного цикла становится более затруднительным, что видно из уменьшения высоты анодного пика и характерному растягиванию всей вольтамперной кривой по оси потенциалов. По данным рентгенофазового анализа продуктом электролиза такой системы является в основном W2C. увеличении давления С02: Р(С02) -105 Па: 1-0; 2- 4; 3-6; 4-8,0; 5-10,0. 6-12.0; 7-14,0.
Скорость поляризации 0,1 В/с Совместное электровосстановление фтороксимолибдат- ионов и диоксида углерода в хлоридно-фторидном расплаве KCl-NaCl-CsCI-NaF изучено по аналогии с таковыми исследованиями, касающимися вольфрама. Сначала задавалась в расплаве определенная концентрация фтороксимолибдат- ионов введением Mo03-3NaF или Na3Mo03F3 и снималась соответствующая этой концентрации вольтамперная зависимость электровыделения молибдена. Далее из ячейки откачивали воздух, а затем вводили осушенный диоксид углерода под избыточным давлением. На рис. 4.6 приведены вольтамперные кривые хлоридно-фторидного расплава, содержащего 3-Ю моль/см Na3Mo03F3 при подаче С02 под избыточным давлением. Подача ССЬ в систему под избыточным до (4-НЇ) -Ю3 Па не приводит к изменению формы вольтамперограммы, или появлению дополнительной волны восстановления диоксида углерода. Имеет место только небольшое растягивание вольтамперной кривой по оси потенциалов и уширение анодной ветви вольтамперной кривой. Высота катодной волны несколько повышается. Небольшой рост тока связан с малой растворимостью диоксида углерода в этом расплаве. При повышении давления диоксида углерода до 8 -105 Па происходит резкое смещение вольтамперной кривой в положительную область - так как меняется функция электрода сравнения. Высота анодного пика уменьшается почти в два раза при увеличении давления диоксида углерода до 12-10 Па. Этот факт свидетельствует о том, что растворение образующегося катодного продукта затруднено. По форме катодной кривой можно говорить о том, что процесс совместного электровосстановления фтороксимолибдат- ионов и диоксида углерода носит необратимый характер. Рентгенофазовый анализ продуктов катодного цикла показал наличие диоксида молибдена и следов полукарбида молибдена.
