Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1.1. Электроосаждение вольфрама из расплавленные солей 7
1.2. Электрохимия вольфрама в галогенидных расплавах. 16
Глава 2. Электродные процессы при электролизе галогенидных расплавов 20
2.1. Получение вольфрамовой соли 21
2.2. Методика эксперимента 25
2.3. Анодные процессы 29
2.3.1. Анодное растворение вольфрама в хлоридных расплавах 29
2.3.2. Анодное растворение вольфрама в расплаве 37
2.4. Катодные процессы 42
2.4.1. Катодные процессы при осаждении вольфрама в расплаве
2.4.2. Катодные процессы при осаждении вольфрама в расплаве 49
2.4.3. Обсуждение полученных результатов 51
Глава 3. Электроосаждение вольфрама из галогенидных расплавов 56
3.1. Методика эксперимента 60
3.2. Электроосаждение вольфрама из расплавов KCl-NaCl-K2WCl6 ,KC1-K2WC16 62
3.3. Электроосаждение вольфрама из расплавов CsCl-Cs2WCl6 68
3.4. Характеристика вольфрамовых осадков, полученных электролизом галогенидных расплавов 84
3.5. Катодный выход по току 93
3.6. Обсуждение полученных результатов 94
3.6.1. Структура вольфрамовых осадков 94
3.6.2. Текстура вольфрамовых осадков 101
3.6.3. Гальванопластическое получение изделий из вольфрама 106
Глава 4. Влияние кислородсодержащих примесей на структуру осадков вольфрама ПО
4.1. Влияние кислорода на структуру вольфрама, элект-роосажденного из галогенидных расплавов III
4.2. Влияние гидроокиси щелочного металла на структуру вольфрама 115
Глава 5. Электроосаждение вольфрамрениевых сплавов 123
5.1. Методика эксперимента 125
5.2. Результаты и их обсуждение 125
Выводы: 132
Литература 135
- Электроосаждение вольфрама из расплавленные солей
- Получение вольфрамовой соли
- Электроосаждение вольфрама из расплавов KCl-NaCl-K2WCl6 ,KC1-K2WC16 62
- Влияние кислорода на структуру вольфрама, элект-роосажденного из галогенидных расплавов
- Методика эксперимента
Введение к работе
В последние годы с развитием современной техники расширилось применение тугоплавких металлов. Из всех существующих тугоплавких металлов вольфрам обладает самой высокой температурой плавления - 3380С, прочностью и наименьшей скоростью испарения, высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах и незначительным взаимодействием с щелочными металлами при высоких температурах. Эти свойства делают вольфрам незаменимым материалом в радиоэлектронной, электровакуумной, ядерной и ракетной технике [1-4].
Современная техника предъявляет высокие требования к используемым металлам. Поэтому разработка технологических процессов получения тугоплавких металлических покрытий, обладающих заданными свойствами является весьма актуальной проблемой,от решения которой зависит развитие многих областей техники. Важную роль играет преимущественная ориентация зерен кристаллов-тексту-ра, которая определяет некоторые физико-механические свойства: электропроводность, твердость, магнитную проницаемость, термоэлектронную эмиссию. Применение текстурированных покрытий приводит к повышению эксплутационных характеристик металла. Так, например, для катодов плазменных термоэмиссионных преобразователей, для которых требуются эмитирующие поверхности с высокой работой выхода электрона, применение вольфрама, обладающего текстурой <П0> , дает возможность получить высокий КПД преобразователя [5].
Изделия и покрытия из вольфрама получают различными методами: порошковой металлургией, осаждением из газовой фазы, _ электроосаждением из расплавленных солей. Использование метода порошковой металлургии не позволяет получить вольфрам с низким содержанием примесей. Способ получения покрытий из газовой фазы сложен технологически из-за использования взрывоопасных и легко гидролизующихся веществ и не дает возможность получить равномерные по толщине слои вольфрама.
Одним из перспективных способов получения сплошных покрытий и деталей из тугоплавких металлов является электролитическое осаждение из расплавленных солей [б]. Этим методом можно получать сплошные беспористые покрытия с низким содержанием примесей, достаточно прочно сцепленные с подложкой с высокими скоростями осаждения. Изменяя условия электролиза, можно получать осадки с самыми разными осями текстуры.
Для получения вольфрамовых покрытий успешно применяются оксидные электролиты, но их основным недостатком является небольшая толщина (до 200 мкм). получаемых покрытий.
Известно, что хлоридные расплавы используются для получения покрытий из тугоплавких металлов. В литературе имеются данные о применении хлоридных электролитов для электрорафинирования или получения порошка вольфрама. Попытки получить сплошные слои в этих расплавах были неудачны. Единственная работа |Чз], где были получены сплошные слои вольфрама толщиной до 100 МКМ.: из расплава на основе хлорида цезия, но осадки обладали высокой микротвердостью. Нет данных о влиянии оостава расплава и параметров электролиза на структуру осадков.
Поэтому целью настоящей работы является изучение электроосаждения вольфрама из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, а именно:
I. Исследование кинетики электродных процессов для выбора оптимальных условий электролиза. - б -
Изучение структуры осадков в зависимости от условий электролиза: катионного и анионного состава, концентрации ионов вольфрама в расплаве, температуры и плитности тока; нахождение оптимальных режимов получения толстых сплошных слоев; поиск условий электроосаждения текстурированных покрытий.
Исследование влияния кислородсодержащих примесей на процесс электроосаждения и структуру осадков.
Изучение возможности осаждения вольфрамрениевых сплавов и их структуры в зависимости от условий осаждения.
Электроосаждение вольфрама из расплавленные солей
Из водных растворов вольфрам в чистом виде не может быть выделен, так как он более электроотрицателен, чем водород [?]. Водные электролиты могут быть использованы для осаждения сплавов вольфрама с никелем, железом и кобальтом [8-9].
В литературе известны работы по получению и электрорафинированию вольфрама из оксидных и галогенидно-оксидных расплавов, но эти работы в основном относятся к получению порошков вольфрама . [10-17].
Только в небольшом числе работ содержатся данные по электроосаждению сплошных вольфрамовых покрытий, которые получены почти исключительно либо из чисто оксидных расплавов,7 либо с добавками галогенидов.
Одной из первых работ по электролизу оксидных расплавов является работа Ван-Лимпта, проведенная в 1925 г. [18]. Исследовались вольфрамати щелочных металлов и их смеси. Для вольфрами-рования рекомендован слабокислый электролит при концентрации трехокиси вольфрама до 5 мол.%. Электролиз проводят при температуре 900-Ю51)С в интервале катодных плотностей тока от 20 до 80 А/дм . Получены вольфрамовые покрытия толщиной от 20 до 100 мкм на медных и никелевых подложках. Более толстые осадки получают многократным осаждением. А.Н.Барэбошкиным с сотрудниками были проведены систематические исследования продуктов катодного выделения из расплавленных вольфраматных систем в зависимости от условий осаждения; температуры, состава электролита,катодной плотности тока, что позволило разграничить области осаждения вольфрамовых бронз и металлического вольфрама. Область выделения вольфрама сдвинута в сторону высоких температур и концентраций трехокиси вольфрама до 20 мол.%. [l9-2l] .
Получение вольфрамовой соли
Механизм электродных реакций может оказывать значительное влияние на процесс электроосаждения металла Влияние анодного процесса вызвано изменением состава продукта, образующегося на аноде при различных условиях электролиза. Например, средняя величина валентности ионов, переходящих в расплав при анодном растворении тугоплавких металлов, зависит от ка-тионного и анионного состава электролита, температуры и плотности тока [56].
В работах Сендерофа и Мелорса [59] и Ивановского [62] показана роль валентного состояния на структуру осадка и катодный выход по току.
Так, при осаждении ниобия из фторидного расплава при средней валентности ионов, осаждаемого металла, 4,1-4,2 катодный выход по току составляет 100 %. При валентности выше этой величины катодный выход по току уменьшается. При валентности 4,5 выход по току составляет 35 %, а при 4,6 - близок к нулю [59].
Ивановский [б2] при сопоставлении результатов опытов по электроосаждению сплошных осадков переходных металлов ІУ и У групп пришел к заключению, что при электролизе необходимо поддерживать валентность близкой к равновесному значению. Повышение валентности приводит к получению несплошных осадков и уменьшению катодного выхода по току.
Сендерофом и Мелорсом [бЗ, 64, 65] при исследовании механизма осаждения тугоплавких металлов (мо, иъ, та )» было установлено, что для получения сплошных осадков из расплавленных солей одним из условий является необратимость процесса осаждения. Причины необратимости, по мнению авторов, могут быть различны. При осажде ний ниобия и тантала необратимость катодной реакции вызвана соосаж-дением нерастворимых в расплаве соединений низшей валентности таР2 и N№[63,64] .
Электроосаждение вольфрама из расплавов KCl-NaCl-K2WCl6 ,KC1-K2WC16
Осаждение вольфрама из хлоридных расплавов проводили в электролизере,устройство которого показано на рисунке 3.1. Электролизер представляет собой цилиндрический сосуд из кварца с крышкой, имеющей шлюзовое устройство, которое позволяет заменять катоды без разгерметизации электролизера.
Осаждение вольфрама из хлоридно-фторидного электролита проводили в электролизере из нержавеющей стали марки XI8H9T с водо-охлаждаемой крышкой. Вольфрзмсодержащий расплав готовили по методике, описанной в разделе 2.1. Концентрация ионов вольфрама в расплаве изменялась в пределах от 2 до 14- мас.%. Основная серия экспериментов по электроосаждению вольфрама проведена при концентрации вольфрама 5-8 мас.%. Электролит помещали в высокую пробирку из стеклоуглерода.
Катодами служили изотропные подложки из графита марки "АРВ" и молибдена, полученного методом порошковой металлургии, площадью 3-Ю см .Катоды закреплялись на вольфрамовых токоподво-дах и перед погружением в расплав подвергались отжигу в вакууме при 700-750С в шлюзовой камере электролизера.
Газовое пространство электролизера заполняли аргоном марки "чистый" предварительно очищенного от влаги и кислорода (см.раздел 2.1). Перед опытом электролит подвергали очистному электролизу при температуре 930С и катодной плотности тока 0,05-0,1 А/см2, который продолжали до устойчивого получения сплошных осадков вольфрама. Среднюю толщину покрытия определяли по привесу электрода. Фазовый состав осадков контролировали рентгенографически.
Влияние кислорода на структуру вольфрама, элект-роосажденного из галогенидных расплавов
В литературе имеются данные по влиянию кислородсодержащих соединений на структуру тугоплавких металлов, таких как вольфрам [23], молибден [Ю8-П0], рений [4б],ниобий [ill], полученных электроосаждением из расплавленных солей.
Обычно используют газовые добавки (углекислый газ, кислород и водяные пары), которые можно легко ввести в атмосферу над расплавом Введение этих добавок приводит к увеличению поверхности межзе-ренных границ, сильному измельчению зерна в осадке, нарушению столб-чатости, появлению пор и непрокрытий, а в некоторых случаях к осаждению порошков. Осадки содержат повышенное содержание примесей, увеличивается их микротвердость.
Наиболее существенное изменение структуры осадка проявляется в галогенидных расплавах, при понижении температуры осаждения и при увеличении парциального давления газовых добавок [23, lib].
Причиной, вызывающей изменение структуры осадка, является либо химическое взаимодействие добавки с осаждаемым металлом, либо электрохимическое соосаждение с образованием частичек самостоятельной фазы, которые блокируют растущие кристаллы и вызывают образование новых зародышей [112].
В данной главе рассматривается влияние кислорода и гидроокиси щелочных металлов на структуру осадков вольфрама, полученных из галогенидных расплавов Это наиболее вероятные примеси, которые могут поступить в электролит непосредственно при подготовке его и в процессе электролиза из атмосферы над расплавом.Как показали наши исследования по электроосаждению вольфрама из галогенидных электролитов, можно получать сплошные покрытия толщиной до нескольких миллиметров только при тщательной очистке расплава и инертной атмосферы над ним от кислородсодержащих примесей. В отличив от галогенидных,галогенидно-оксидные [28,30,31,333 и чисто оксидные [18-22] электролиты не требуют защитной атмосферы Эти расплавы обладают депассивирующим действием, хорошо растворяют окислы вольфрама. Основным недостатком оксидных расплавов является небольшая толщина сплошного покрытия не более 50-200 ыкм.
Поэтому другой причиной постановки этого исследования является поиск хлоридно-оксйдного расплава, в котором сочетались бы преимущества оксидных и галогенидных ванн, а именно: осаждение толстых (более I мм) сплошных вольфрамовых покрытий с высокой скоростью осаждения, не требующее предварительной тщательной очистки солей и инертного газа от следов влаги и кислорода,
Методика эксперимента
В последние годы в технике большое распространение получили сплавы тугоплавких металлов с рением» Наиболее ценными и перспективными материалами являются вольфрамрениевые сплавы.
При легировании вольфрама рением одновременно с повышением прочности повышается их пластичность и понижается температура перехода вольфрама в хрупкое состояние [117]. Вольфрам становится пластичным при комнатной температуре. Это так называемый ре-ниевый эффект, природа которого недостаточно выяснена. Предполагают, что одной из возможных причин высокой пластичности является перераспределение таких вредных для вольфрама примесей как кислород и углерод, которые очень незначительно растворимы в вольфраме и располагаясь по границам зерен в виде тонких карбидных и оксидных пленок делают вольфрам хрупким. Рений переводит эти примеси с границ зерен в твердый раствор [Ц7 - 118].
Вольфрамрениевые сплавы можно получить электролизом водных электролитов [іІ9-І20]. В этом случав осаждаются довольно тонкие покрытия (10-50 мкм). Выход по току весьма мал и находится в пределах 3-10%. Осадки напряженные, хрупкие и требуют дополнительной термообработки при высоких температурах Наиболее перспективен способ поручения вольфрамрениевых сплавов из расплавленных сред. Соминская с соавторами [l2l] исследовали возможность электроосаждения этих сплавов из галоге-нидно-оксидных расплавов. Установлено, что в результате электролиза при различных концентрациях рения и вольфрама при температуре 800С на катоде вначале выделяется рений, затем вольфрам, и порошок представляет собой механическую смесь этих металлов. Такой результат объясняется тем, что потенциалы выделения вольфрама и рения в оксидных расплавах сильно отличаются [122]. Различие в потенциалах выделения позволяет использовать оксидные расплавы (вольфраматы, молибдаты и карбонаты щелочных металлов) как фоновые электролиты для получения рениевых осадков [l23].
