Электросинтез органических веществ в пористых гидрофобизированных электродах Корниенко, Василий Леонтьевич

Введение к работе

Актуальность проблеми. Увеличение скорости, селективности и технологической эффективности процессов электросинтеза органических веществ из исходных соединений, обладающих малой растворимостью в водных растворах электролитов, требует создания нового поколения высокоэффективных электродов и новых теоретических подходов.

Комплексное резение проблемы повышения скорости, селективности и технологической эффективности процессов электросинтеза при электролизе малорастворимых в воде исходных соединений-реагентов, по наше!.іу мнения, способны дать пористые гидро-фобизированные электроды (ГФЭ) с газовым (ГЭГР) и жидким (ГЭ1Р).реагентами. Они позволяют использовать малорастворкшй реагенты без посредников растворения, создавать высокоразвитую поверхность контакта реагент-злектрокатализатор-электролнт и обеспеччть надежные каналы для подачи реагента и электролита на границу этого контакта.

До недавнего времени основной областью применения гидрофобизированных злектродоз были топливные элементе (ТЭ). В ТЗ с помощью ГФЭ удалось решить проблему интенсификации токообразу-ючих процессов, упростить их устройство, повысить надежность, снизить расход злектрокатализаторов.

Исходя из существующей теории,- в гидрофобизированных электродах могут быть реализованы процессы электросинтеза жидких и газообразных продуктов из жидких исходных соединений (системы а-х. s-r). кидких н газообразных продуктов из газообразных исходных соединений (систеглы г-а. г-г).

До настоящего времени в литературе сведения об использовании пористых ГФЭ для электросинтеза органических веществ носят фрагментарный характер.

Для проведения комплексных систематических исследований процессов электросинтеза органических веществ в пористых ГФЭ нами выбраны модельные системы, охватывающие все зозможные для ГФЭ сочетания агрегатных состояний исходных веществ и продуктов.

Данная диссертационная работа выполнена в рамках нового научного направления - электросинтез органических веществ в пористых гидрофобизированных электродах.

Работа выполнена по Постановлениям ГКНТ, Госплана, Академии наук СССР : N 516/272/174 от 29.12.81 г.. АН СССР N 10103-413 от 16.08.82 г. и в соответствии с планами науч-

но-исследовательских работ АН СССР по проблеме "Электрохимия" на 1931-1935 гг. по разделам 2.6.1.5. и 2.6.10.5.

Ноль работы. Выяснение закономерностей протекания в порис--тых ГФЭ модельных процессов электросинтеза различных классов органических вецоств из исходных соединений, малорастворимых в воде.

В задачи диссертации входили:

исследование зависимости макрокинетики и селективности процессов электросинтеза жидких и газообразных органических веществ из газообразных и жидких исходных соединений от количественного содержания гадрофобизаторз, в пористых ГФЭ;

разработка способов изготовления пористых ГФЗ с воспроизводимыми структурними характеристиками и исследование возможности их регенерации:

разработка и исследование свойств гидрофобизированного электрода для получения газообразных органических продуктов из кидких исходных соединении( система к-г);

экспериментальная проверка некоторых положений теории ГЭКР( местонахождение зоны реакции по толщине электродов, влияние очередности заполнения электрода электролитом и реагентом на его электрохимическую активность);

создание укрупненных лабораторных электролизеров-модулей с гидрофобизированными электродами и установок на их основе для препаративной наработки целевых продуктов.

Научная новизна. В диссертации впервые:

обоснована перспективность пористых ГФЭ для повышения скорости, селективности и технологической эффективности процессов электросинтеза органических веществ из исходных соединений, ыалорастворимых в воде;

обобщены и систематизированы результаты исследования модельных процессов катодного и анодного электросинтеза в пористых ГФЭ газообразных и кидких органических продуктов из газообразных и гидких исходных соединений:

СН₄. С₂Н_Б. С₂Н₄ из СО:

НСООН-из С0_г;

хлоралканов из алканов;

N-метилгвдроксиламина (МГА) из нитрометана (НМ):

о-ашнофенола(с-АФ) из о-нитрофенола(о-НФ);

жирных карбоновых кислот из соответствующих спиртов;

трифторхлорэтилена(ТФХЭ) из 1.1.2-трифтортрихлорэта-

на(хладон-Ш);

установлено, что в пористых ГФЭ за счет существенного влияния на стадию массопероноса исходных реагентов, интермеди-атов. продуктов и кинетику сопряженных химических стадий удается получить отличное от гладких электродов соотношение продуктов;

установлено, что макрокиногика и селективность процессов электросинтеза в пористых ГФЭ зависят от природы элё"ктроката-лизатора и гидрофобмзатора (электровосстановление СО и С0₂. хлорирование н-пенгана, электровосстановлени» Ш. дехлорирование хладона-113. исг.ользооание полиэтилена в качестве основного гидрофобмзатора при злектровосстановлении С0₂). от количественного содержания гидрофобизатора (электровосстановление

' НИ. хлорирование н-пентана, электроонислеиие гексилового спирта, дехлорирование хладона-113), от условий их формирования ( хлорирование н-пентана, электроокисление спиртов, дехлорирование хладона-113), для жидкостно-газовых электродов, кроме того, имеется сильная зависимость от их общей пористости (дехлорирование хладока-ІІЗ);

установлена возможность реализации в мягких условиях ( нормальные температура и давление) реакций разрыва С^О связи и и образования С-С связи;

установлено, что снижение парциальной плотности тока при длительном электролизе в ГФЭ (хлорирование н-пентана. электровосстановление НМ) связано с нарушением капиллярного равновесия, найден эмпирический подход к решении проблемы регенерации ГФЭ э данных процессах:

установлено.' что региоселективность процесса электрохимического хлорирования алкалов в ГФЭ связана с местонахождением интермедиатов С1" и R'. предложена схема электрохимического хлорирования алканов на поверхности электрокатализатора.

установлены услоаия. в которых лимитирующей стадией процесса электросинтеза органических веществ в ГФЭ является отвод продуктов из порового объема (электросинтез НГА из НМ. дехлорирование хладона-113),

Практическая ценность. Впервые экспериментально показана эффективность пористых ГФЭ для увеличения производительности, селективности и технологической эффективности процессов электросинтеза яидких и газообразных органических веществ из жидких

и газообразных исходных соединений, малорастворишх в воде; хлорирование н-пентана до монохлорпентанов при 1= 4-6 иА/м² с выходом по току (ВТ) 70) электровосстановление НМ до МГА при 1=1 кА/м² с ЕТ 80%, электровосстановление о-НФ до о-АФ при 1=1,5 кА/м² с ВТ 94%. электроокисление гекоилового слирта до капроновой кислоты лри 1=0,65 кА/м² с ВТ 70%. дехлорирование хладона-113 до ТФХЭ при 1=3,5-5,5 кА/ы² с ВГ 95-75%.

'Установлено,что время перехода ГЭЖР в стационарный режим работы составляет 4-5 часов, после этого их электрохимическая активность не зависит от порядна заполнения реагентом и электролитом.

Разработан способ изготовления высокоактивных сажевых и медных гидрофобизированных электродов с воспроизводимыми структурными характеристиками.

Разработан графитовый ГФЗ. позволяющий проводить электрохимическое хлорирозанио н-бутгна, н-пентана, н-гексана. цикло-гексана, 2, 3-диыетилбугана с выходом по току 50, 71, 50 и 25% соответственно при парциальных плотностях тока до 4 кА/м².

Разработаны высокоактивные «идкостно-газовые ГФЭ и впервые проведено прямое электрохимическое дегалогенировачие хладо-на-112. хладона-113, хладона-114 В2, хладона-2і6 до соответствующих фторолефинов при габаритной плотности тока 4 кА/м² с выходом по току 60-80.

Разработаны способы регенерации ГФЭ при электролизе нитро-метана в солянокислом эленгролите и графитовых ГФЗ при хлорировании алканоз.

Созданы и испытаны укрупненные лабораторные электролизеры для получения ыонохлоралканов. МГА и о-АФ, создана и испытана установка для непрерывного способа получения ТФХЗ . из хладо-на-113 с производительностью 0.1кг/час целевого продукта. Установлено, что увеличение видишй поверхности ГФЗ на порядок не сникает показателей процессов электросинтеза.

Установлено, что тетраалкиламшниевые катионы за счет влияния, на скорость протонизации интермедиатов значительно повышают скорость и селективность процесса дегалогенирования. их влияние увеличивается с ростом длины углеродной цепи и концентрации в водном растворе: добавление в раствор L1C1 0,01 моль/л ТБА позволяет получать ТФХЭ с ВТ 90% при 1»4 КА/м².

Разработан лабораторный регламент для получения Н-ыетил-гадроксиламина из нитрометана. проведена лабораторная наработ-

ка продукта и его опробование для получения эффективных химических средств защиты растений (акт ВШИСХЗР).

Разработан лабораторный регламент для получения трифторх-лорэгилена из 1,1,2-трифтортрихлорэтана, проверена лабораторная наработка целевого продукта и установлена возможность его дальнейшей переработки (акт п/я А-1619).

Разработаны способы получения:

низших N-алкилгидроксиламиков из соответствующих нитро-алканов;

о-аминофенола из о-нигрофенола;

трифторхлорэгклена из 1.1,2-трифтортрихлорэтана;

смеси н-хлоралканов С₄-С₅.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что пористые ГФЭ. как электроды нового поколения, повышают конкурентноспособность процессов электроорганического синтеза и позволяют вовлечь в электрохимическую переработку широкий круг органических веществ, ранее не использовавшихся для этих целей из-за низкой растворимости в воде.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на X, XI. XII, XIII Всесоюзных совещаниях по электрохимии органических соединений (Новочеркасск. 1980 г.. Львов, 19S6 г., Караганда, 1990 г., Тамбов, 1994 г.), на VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва. 1982 г.. Черновцы, 1988 г.), на П Всесоюзной конференции по электрохимической энергетике (Москва, 1984 г.). на международной конференции " Электродинамика меафазной границы. Квантовые эффекты в адсорбированных слоях и пленках" (Телави, 1S84 г.), на Всесоюзной конференции " Современные проблемы химической технологии " (Красноярск, 1986 г.). на 37-ом заседании международного электрохимического общества (Вильнюс. 1986 г.), на Всесоюзном совещании "Химический синтез на основе одноуглеродных молекул" (Москва. 1984 г.), на II Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку. 1978 г.).

Публикация работы. По теме диссертации опубликовано ^гл статей и тезисов докладов на мендународных, Всесоюзных и региональных конференциях и совещаниях, получено 5 авторских свидетельств.

Структура к об-ьш работы. Диссертация излоаена на 292 страницах, включает 70 рисунков, 37 таблиц и библиографию из 393 наименований. Она состоит из введения, литературного обзора и двух экспериментальных глаз, заключения, выводов, списка литературы и приложения.

На залету выносятся. Результаты исследования ыакрокинетики и селективности различного типа анодных и катодных процессов электросинтеза органических соединений в пористых ГФЭ:

СЩ. С,Н₆. С_гН₄ из СО;

нсоон из со_г;

хлоралканов из алканов;

N-метилгидроксиламина из жгршетана;

о-аминсфенола из о-нитрофенола;

жирных карбоновых кислот из соответствующих спиртов;

трифторхлорэталена из 1.1,2-трифтортрихлорэтана. Результаты разработки и исследования свойств жидкостно-газовых ГФЭ. Результаты экспериментальной проверки некоторых положений теории ГЭЯР: о местонахождении зоны реакции по толщине электрода при изменении содержания гидрофо-бизатора, о влиянии очередности заполнения электрода электролитом и реагентом на его электрохимическую активность.Результаты разработки способов изготовления ГФЭ с воспроизводимыми структурными характеристиками. Результаты разработки способов регенерации ГФЭ. Результаты испытания укрупненных лабораторных электролизеров и установки для непрерывного способа получения ТФХЭ из хладона-113.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннш признательность профессору Кедринскому И. А.., профессору Чиркову Ю.Г., профессору Тошлову А.П., а также своим коллегам-со-авторгш, которые способствовали становлению и развитию настоящего научного направления.

Содержание работа и.

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой проблемы, сформулирована цель исследований, выделен перечень вопросов, выносимых на защиту.

Глава I посвящена общему литературному обзору и состоит из шести разделов. В первых трех разделах излагается история решения проблемы повышения скорости электродных превращений органических веществ-реагентов, малораствориыых в воде. Лается

анализ механизм?, действия двухфазных и трехфазных гидрофильных электродов, трехфазных гидрофобизнрованных электродов с газообразным и жидким реагентами. Четвертый раздел посвящен гидрофильны?.! и гидрофобным материалам для изготовления гидрофобизи-ровакных электродов и способам их изготовления. В пятом разделе освещаются современные области применения ГФЭ. В шестом разделе сделана постановка общей задачи исследования.

Глава II. Системы с газообразным реагентом. В этой гЛ22С-излагаются результаты исследования процессов электросинтеза органических веществ в ГФЭ из газообразі-шх исходных соедчнэ-ний.

Необходимо отметить, что каждому из исследуемых процессов электросинтеза предшествует краткий литературный обзор, делается постановка задачи исследования и описание методики эксперимента .

Для исследования макрокияегики и селективности процессов электросинтеза использовали потенциостатический и гальвакоста-тический метода, идентификацию органических продуктов и их количественное определение проводили химическим и полярографическим методами, методами газовой, газожидкостной и тонкослойной хроматографии, БДЭ, ИК, ПМР. ЭПР.

Обсуядаемые экспериментальные результаты статистически обработаны: определены их средние значения и доверительный интервал при доверительной вероятности 0.9 с использованием таблицы коэффициентов Стыодента.

Конструкция ячейки-электролизера представлена на рисі.

Гидрофобизированкые электрода, за исключением отдельных случаев, изготавливали с использованием известных з литературе операций. В качестве гидрофобизатора обычно использовали суспензию $торопласта-4Д (ФТ-4Д). Прессованно проводили в пресс-форме с ограничением хода пуансона. Применение такой конструкции пресс-форш позволяло изготавливать электроды заданной толщины и пористости. Вес электродной массы рассчитывали, исходя из заданных размеров электрода (толщины к диаметра) и общей пористости. Платность активной массы рассчитывали н< ходя из соотноиения компонентов и их плотности. Использование достижений в технологии топлішньпс элементов и металлокерамики позволило разработать способ изготовления пористых ГФЭ с восп-ронзводммыми структурными характеристиками.

Гидрофобизированные элэктроды представляли собой плоские

диски диаметром 33 км и толщиной от 0,3 до 1.5 ш.

Рис.1. Схематическое изображение ячейки-электролизера: і-реагонтная каюра, 2-электролитная камера, 3-гидрофобизиро-ванный электрод, 4-пористая диафрагма или мембрана. 5-вспомо-гательный электрод, 6-гебер электрода сравнения, 7-термометр, 8,9-штуцеры для сбора газообразных продуктов из электролитной и реагентной камер соответственно. 10-рубажа для охлаждения. 11-итуцер для подачи реагента.

Реагент подавали в ГФЗ через его тыльную сторону из объема реагентной камеры, с Фронтальной стороны,электрод контактировал с водным раствором электролита.

Габаритную и парциальную плотности тока рассчитывали на единицу видимой поверхности электрода, потенциалы измеряли относительно хлорсеребрнного электрода сравнения (ХСЗ).

2.1. Электросинтез органических веществ из СО.

Известный каталитический способ получения углеводородов из СО и 1!_г по Фигеру-Тропиу имеет ряд существенных недостатков: сравнительно высокие температура и давление, низкая сєлгістив-ность и многостадийность. В связи с этим определенный интерес представляет электрохимический вариант этого процесса, т.е. электровосстановление СО на электроде-катализаторе. При этом появляется возыояность упростить процесс: на электрод подавать не смесь СО и Н₂, а только оксид углерода, используя водный раствор электролита как источник водорода.

Исследовали влияние природы электрокатализатора, состава активной массы электрода, природы и концентрации электролита, температуры и значения потенциала на скорость и селективность электровсесгановлешя СО в водном электролите. В качестве злектрокатализагоров использовали пороики Со, N1. Fe, Pt, W.

Си, Сд, Zn, Ni-Ренея. ГФЗ изготавливали с содержанием ФТ-4Д от 5 до 50 мае. X. Электролитами служили растворы КОН, H₂S0₄, НС1, НСЮ4. КаН₂Р0₄.

Установлено, что СО восстанавливается на электродах, содержащих N1. Со, Fe в кислых электролитах. Среди продуктов найдены 0. (. следы С_гН₄. кислородсодержащих поодуктов ье обнаружено. Основным продуктом является метан, содержание которого по отнепению к другим углеводородам достигает"95%.

. На основании полученных нами результатов и известных из литературы сведений ыоашо предположить, что восстаноолекио СО протекает согласно уравнения:

пСО_а1с. * 2 (2п f 1)е + 2 (2п + 1) Н⁴ — С_пН_2гмг ⁺ ЩО

Конкурирующей реакцией является выделение водорода. Зависимость выхода по току углеводородов от потенциала проходит через максимум. При потенциалах отрицательнее -0,9 В. суммарный выход по току снижается из-за значительного выделения водорода. Ток. идущий на восстановление СО в области потенциалов от -0,6 до - 1.1. стремится к некоторому предельному значению. имеющему, по-видимому, кинетическую природу. Это подтверждается величиной энергии активации, равной 5S кДк/моль, рассчитанной нами из зависимости величины тока от температуры. Установлено, что повышение концентрации кислоты благоприятно сказывается на скорости процесса.

. С лучшими характеристиками процесс электросинтеза протекает на электродах g содержанием фторопласта 15-20 мае. 55: суммарный выход углеводородов достигает 5 при парциальной плотности тока 3d, і А/м². '

При трехкратном уменьшении или увеличении концентрации ФТ-4Д выход по току органических"продуктов падает.

Проведенные наїли исследования показывают, что в пористых ГФЭ возможно осуществление электрохимического варианта процесса Фиаера-Тропша в мягких условиях. Однако процесс электровосстановления СО имеет кинетический контроль и лимитируется, вероятно, стадией присоединения первого электрона к адсорбированной молекуле СО. В связи с этим дальнейшее повышение скорости электровосстановлекия СО возможно путем решения проблемы электрокатализа.

2.2. Электросинтез иуравькной кислоты из СОг.

Одним из наиболее ценных продуктов электрсвосстановления С0_;; в водных средах на металлах со" средним и высоким перенап-

ряжением водорода является муравьиная кислота. Однако скорость и селективность электровосстановления С0₂ на гладких гидрофильных электродах низкие, что делает этот процесс малоперс-ленгавнш дая практического использования.

Нами исследовано электровоесганопление С0₂ до муравьиной кислоты в ГФЭ из свинца, оловянированной меди, олова и фторопласта -ЗМ, 4Д и полиэтилена в качестве гидрсфобизатора в водных -электролитах: выяснено влияние состава электрода, величины потенциала, рН электролита и перепада давления со стороны С0₂ на выход по току целевого продукта и величину парциальной плотности тока.

Установлено, что продуктами электровосстановления диоксида углерода, как и на гладких гидрофильных электродах, в данных условшх являются муравьиная кислота и водород. На свинцовых ГФЭ выход по току НСООН в бикарбонатом электролите (0,1 U NaHC0₃) составил 23 при плотности тока 210 А/м²; на электродах из оловянированного медного порошка выход по току НСООН -26 при плотности тока 340 АУм²; на оловянных электродах выход по току НСООН - 4.1% при плотности тока 390 А/м².

Для свинцовых электродов и электродов из оловянированной меди тлеется слабая зависимость выхода по току и плотности тока от количественного содержания гидрофобизагора в интервале от 5 до 20 ыас.%.

Более заметное влияние состава электрода на характеристики процесса восстановления диоксида углерода установлено наш для оловянных электродов, для которых в качестве основного гидро-фобизатора использовали полиэтилен.

Столь заметное влияние состава электрода ha характеристики процесса мы связываеи с поведением полиэтилена, который при спекании электродов оплавляется/ не создавая высокоразвитой системы гидрофобных пор, что может затруднить подачу газообразного реагента вглубь электрода. На таких электродах мы исследовали зависимость выхода по току НСООН от перепада давления со стороны С0₂.

Установлено, что выход по току НСООН заметно возрастает с увеличением перепада давления со стороны реагента. Это свидетельствует о том, что использование полиэтилена в качестве гидрофобизатора не позволяет создать" высокоразвитую систему гидрофобных каналов и снять ограничения по ыассопереносу С0₂ вглубь электрода.

Проведенные исследования показали, что процесс электровосстановления СОо з ГФЭ в водных электролитах с рН близким к 6, протекает по такому же механизму, как и на гладких гидрофильных электродах с лимитирующей стадией замедленного переноса электронов на адсорбированную шлскулу С0_г. С0₂ (аде.) + еМ — СО, (аде.) С0₂" (аде.) + Н₂0 + е ~ HCOj" + СИ'

В связи с этим не удалось существенна улучшить характеристики процесса в ГФЭ по сравнению с гладкши электродами.

2.3. Электрохимическое хлорирование алкашв.

Электрохимическое хлорирование алканов представляется перспективным процессом для решения проблемы получения хлорал-канов и утилизации абгазной НС1, образующейся в больших количествах при заместительном хлорировании.

Сведения в литературе об электрохимическом хлорировании алканов малочисленные и имеют фрагментарный характер.

Для выяснения закономерностей электрохимического хлорирования алканов в ГФЭ в качестве модельного реагента использовали н-пентан.

Разработан графитовый гидрофобизированный электрод: для механической прочности использовали титановые сетки-каркасы, в качестве коллектора тока с тыльной сторони электрода помещали слой термически расширенного графита (ТРГ).ГФЭ изготавливали из порошков графита с размером первичных частиц менее 10 мкм. Спекали электроды при 360С двумя способами: по первому - в печь помещали электрод на 3-10 минут, по второму- в печь помещали зажатый в пресс-форме электрод на 30-60, минут.

Изучено влияние природы злектрокатализатора, величины потенциала, концентрации гидрофобизатора в электродах на скорость и региоселективность процесса электрохимического хлорирования н-пентана.

В качестве электролита использовали 6М НС1, Реагент в газообразном состоянии подавали в злектрод в избытке с определенной скоростью. Свободный хлор связывали KJ.

Установлено, что скорость электрохимического хлорировался н-пентана зависит от размера первичных частиц графита - с увеличением их размера 1хл уменьшается.

На рис. 2 приведены результатіы электрохимического хлориро-вглия н-пентана при 50С на электродах из различных марок графита. Из рисунка видно, что наибольшей активностьэ обладает

графит "ОСЧ", наименьшей - природный графит Курейского месторождения. На всех электродах наблюдали увеличение выхода по току монохлорпентанов и парциальной плотности тока с ростом потенциала электрода.

На порядок более высокая активность электродов, изготовленных по второму способу, объясняется тем, что в данном случае существенно возрастает электропроводность активной массы электрода и значительно уменьшаются омические потери.

1_УЛ ,кА/м²

Ы {,8 2.2 Е,В

С)

> <

_ф~>

l,i 1,8 2,2 Е,1

Рнс.2. Зависимость парциальной плотности тока (1_Х1.) и выхода по току ыонохлорлентаноз (ВТ) от потенциала при электрохимическом хлорировании н-пентана в ГФЗ из различных марок графита; і - гра5>ит"ОСЧ", 2 - пирографит, 3 - курейский графит: содержание ФТ-4Д 20 мае. %. Электроды изготовлены по первому способу.

Изучено влияние количественного-содержания гидрофобизатора в электродах на характеристики процесса электрохимического хлорирования н-пентана .при 50С,

Установлено, что на Іхл, Сфт и ВТ.Сфт-кривых имеется два макишуиа. характерных для ГЗІР. Возможно, это связано с тем, что процесс электрохимического хлорирования осуществляли при тешерагуре, незначительно превышавзеи температуру кипения н-пентана. Поэтому не исключалась возможность конденсации реагента в поровон объеме электродов.

Результаты изучения I, С_4т- кривых при различных значениях потенциала позволяют предполяшть, что процесс хлорирования при невисоких поляризациях лимитируется внутридйффуаионньми ограничениями, а "при более высоких - наблюдается вневнедиффу-зионный реким.

Установлено, что при хлорировании н-пентана в графитовых

ГФЭ с течением времени происходит снижение их активности. Пассивация поверхности электрода связана, видимо, с накоплением продуктов хлорирования на поверхности электрокатализатора и в поровоы объеме электрода. При достаточно длительной продувке реагента через электрод при прерывании электролиза активность электрода восстанавливается практически до первоначальной. Факт пассивации поверхности электрода подтоераден нами при хлорировании н-пентана на вращающемся дисковом электроде.

Установлено, что при хлорировании алканоз в ГФЭ содержание 1-хлоралканоз заметно отличается от их содержания при газофазном и кидкофазнои хлорировании в свободно-радикальном процессе.

Найдено, что содеркаике l-хлорпєнтана зависит не только от потенциала электрода, но и от материала электрокатализатора.

На основании имеющихся литературных данных и полученных наш экспериментальных результатов предполагается следующая схема электрохимического хлорирования алканов на поверхности электрокатализатора:

і. а) СҐ - е СГадс.

б) RH ЕН аде.

1. СГадс. + RH аде. к-адс + НС1

2. а) Н'адс. + СГадс. —— RC1 б) R^- аде. - е R^f

і. R* + СІ' RC1

В пользу участия поверхности электрокатализатора з электрохимическом хлорировании алканоз по маршрутам За и 4 свидетельствует также образование следоэых количеств кислородсодержащих соединений при хлорировании и-пентана. В их спектрах наблюдали полосы поглощения гидроксильной (3200 си"^г) и карбоксильной <1735 см*¹) групп.

Проведено электрохимическое хлорирование н-пентана, цикло-гексана и 2.3-диметилбутана в ГФЭ с видимой поверхностью 20см² в укрупненном лабораторном электролизере при плотности тока от 4 до 8 кА/м^г, Установлено, что при увеличении видимой повер*-ности электрода и токовой нагрузки на порядок характеристики процесса не снижаются, выход по гет:у ионохлоралканоз зависит от температуры, природа реагента и плотности тока.

Опыты с улавливанием хлора свидетельствуют о том. что свободно-радикальный процесс в данных условиях существует, но

не вносит определяющего вклада п суммарный процесс. Вероятно, что в данном случае происходит инициирование свободно-радикальной цепи нптермедиатаки СГ или к'адс, образующимися на поверхности электрокатапигатора.

Исходя из осей совокупности полученных нами результатов полно констагирозать, что рсгиоселективность процесса электрохимического хлорирования алканов в пористых ГФЭ обусловлена местонахождение.¹.-: интерыедиатов С1' и R'.

"Полученные нами парциальные плотности тока и выходы по току монохлоралканов в ГФЭ ьначительно выше приведенных в литературе для гидрофильных электродов. Связано это с теи, что на последних, процесс лимитируется подводом малорастворимого реагента к поверхности электрода.

При облегчения подвода реагента в зону реакции за счет гидрофобизация электродов характеристики процесса резко возрастают.

Глава 3. Системы'с жидкий реагентом. В этой главе излагаются результаты исследования процессов электросинтеза органических веществ в ГФЭ из жидких исходных соединений.

3.1. Электровосстановдекие нитрометгна в солянокислом электролите.

Продукт восстановления нитрометана - М-ыетклгидроксиламин необходим для получения высокоэффективных химических средств защиты растений, в России в настоящее время не производится.

Из литературы известно, что скорость электровосстановления нитрометана и других нитроалканов в водных электролитах низкая, и процесс лимитирован ыассопсреносоы реагента в связи с его низкой растворимостью.

Изучена зависимость ыакрокинетики и селективности процесса электровосстановления нитрометана в 2. 8 Ы растворе НС1 от количественного содержания гидрофабизатора в ГФЭ. В качестве электрокатализатора использовали порошковую медь марки "№5" и ацетиленовую сажу марки "Углерод технический элементный" ТУ 14-7-24-80. Содержание гидрофобизатора-ФТ-4Д в электродах варьировали от 5 до 35 мае. Ж.

Известно, что капиллярное равновесие в ГЭЖР определяется, в оснозном, величинами четырех углов смачивания. Система медь-электрокагализатор(К), ФТ-4Д-гидрофобизатб'р(Ф)', НМ-реа-гент(Р), 2.8 И раствор НС1-электролит О) характеризуется сле-дущими величинами краевых углов -смачивания:

Єр.=58+1.0; Є?_>(5=122±1,1: Эр, _к -Ш+1.2; е_іК-38+і,0

На основании этих значений краевых углов можно сказать, что поры, образованные частицами алектрокатализатора (каналы ГО. будут заполняться водным электролитом, а поры, образованные частицами фторопласта (каналы ФФ). будут заполняться реагентом.

Злектровосстановление КМ проводили при 10 и 25С в потен-циостатическом режиме при Е=-0,6; -0,7; -0,6 В и в саіьванос-татическом режиме при 1=500 и 1000 A/t/. ''

Установлено, что продуктами восстановления НМ з ГФЭ такяе. как и на гладких и губчатых электродах, являются N-ыетилгид-роксиламин и метиламин в виде солянокислых солен, т.е. элект-ропосстановление НМ подчиняется известной схріле восстановления алифатических нитросоединений в кислой среде:

С!!₃М0₂ + 2H^f,+2e СН₃Ш + 2Н\+2е СН₃КН0Н

\\ 1 \ +2е,+2Н⁺

СН,=Ш + 4h'\+4e СН₃Щ>

"її

Разработанная наш .методика полярографического определения ИГА и МА при их совместном присутствии позволила проводить их количественное определенно при концентрации Ш до 1,2 иоль/л.

Установлено, что основным продуктом является МГА. плот-кость тока и выход по току МГА и КА зависят от концентрации 0Т-4Д в электродах, т. е. от их структуры. При изменении гидрофильной пористости от 37 (5 нас. % ФТ-4Д) до S% (35 иэ.с.% ЭТ-4Д) и гидрофобной пористости -от 14 до 33% выход по току ИГА изменяется от 83 до 55%, а Ш- от 21 до 4%. Необходимо отметить, что в ГФЭ яаблэдали также более высокий ВТ ИГА по сравнению» с гладким медкшяі электродами (58-62%) при одинаковой температуре. Наблюдаемые наш факта мохно объяснить суцествон-кім влиянием структуры ГФЭ на кассопсрснос исходного реагента, интермедиатоз In II и целевого продукта МГА. На основании этого ыоано сказать о тем. что селективность процесса электровосстановления НИ в медных ГФЭ вависит от их структурных характеристик.

Еынос МГА из электродов осуществляется в основном через фронтальную сторону в обьем католита. где происходит его накопление.

Известно, что наибольшую информацию о работе ГФЭ дают 1,Сф, -кривые, демонстрирующие зависимость плотности тока

электролиза от концентрации гидрофобизатора. представлены соответствующие 1.( _т-кривые.

На рисунке 3

а)

б)

0 Ю 20 SO С_фт,мас.%

Рис. 3. Зависимость парциальной плотности тока при электровосстановлении НМ в медных ГФЭ в 2,8 М НС1 от количественного содергашя ФТ-4Д: а) для J.JTA. 6) для МА; 1.1-Е—0,6 В; 2.2-Е—0.7 В; 3.3-Е—0.8 В.

Из рисунка 3 видно, что на I.Cj_T-кривых тлеется два максимума как и на известных из литературы 1, _т -кривых при злектровосстановлении нитробензола. В литературе существует мнение, что природа максимумов на I. С_4т-кривых ГЭЖР связана с местоположением зоны реакции по толщине электродов.

0 местоположении зоны реакции в ГЭЖР монет свидетельствовать направление выноса продуктов, которые хорошо растворимы как в реагенте так и в электролите. В связи с этим исследование направления выноса продуктов электролиза НМ из электродов с различным содержанием ФТ-4Д позволило нам получить экспериментальные данные, свидетельствующие о том. что местоположение зоны реакции в ГЭЖР изменяется в результате конкурирующего влияния диффузионных ограничений по массопереносу реагента, отвода продуктов, а также омических потерь в электроде. Так было проверено одно из основных положений теории ГЭНР.

Специально поставленными экспериментами было установлено, что гидрофобные каналы ФФ начинают эффективно функционировать при содеркании ФГ-4Д около 10 ыас. %.

Установлено, что на сажевых ГФЭ. содержащих от 5 до 20 мае. % ФТ-4Д. получены МГА и МА в тех ке пропорциях, что и на медных электродах. Изменение содержания ФТ-4Д не оказывает существенного влияния ни на соотношение продуктов, ни на плотность тока, ни на выход по току продуктов. Это связано с тем. что. как известно из литературы, структурные характеристики

исследованных сатевых электродов близки. Кинетику накопления продуктов исследовали на медных и сажевых электродах в гальваностатическом режиме при плотности тока 500 и 1000 А/м². Исследуемые зависимости для медного электрода представлены на рисунке І.

О.млль/а _гВТ,%

20 ₀ 4 8 Т2 Ї6 20 24 т.час

Pt.u. 4. Зависимость концентрации и выхода по току МГА и НА от вримени электролиза НМ в медном ГФЗ. Состав электрода: 70 мае* Си + 30 мас.% ФТ-4Д; 1.1-иэиенекие концентрации МГА; 2,2-изменсние выхода по току МГА; 3,3- изменение концентрации МА; 1.2.3 - 1= 500 А/Ы². і'.2.'з'- 1= 1000 А/м^г.

Из рисунка видно.-что зависимость концентрации нарабатываемого МГА от времени элэктролиза при обеих плотностях тока выходит на плато при достижении концентрации около 1 моль/л. Выход по току при этом снижается от 86-87% до 50%. Аналогичные зависимости получены и длч саневого электрода.

На основании данных по кинетике накопления продуктов были поставлены балансовые опыты по наработке и выделению МГА. Опыты проводили на укрупненном лабораторном электролизере. Препаративный электролиз НМ проводили в медных ГФЭ, содержащих 30 кас.% ФТ-4Д и в саяевых с 20 ыас.% ФТ-4Д. в гальваностатическом режиме при 1-1000 А/м² и температуре 10С. Получили следующие показатели процесса: выход по току на выделенный про-дукт-76%, выход по вечеству-73%. Анализ продукта методом ПМР показал, что он состоит из 90 ИГА и 10% МА.

Для оценки эффективности использования ГФЭ для элоктрь синтеза МГА были получены сравнительные результаты на гладком и пористом гидрофобилированноы электродах, изготовленных из одного и того яе злектрокатализатора-ыеди.

Установлено, что при электровосстановлении НМ. обладающего сравнительно высокоГг растворимостью в воде, в ГФЭ плотность

тока более чем в два раза выяе, чем на гладком при достаточно низком значении потенциала, селективность процесса в ГФЭ также шее.

В существующей теории ГЭЖР традиционно в качестве лиыити-руюдей стадии рассматривается массоперенос реагента в зону реакции. Для эксперилентальной проверки этого предположения нами были использованы различные способы усиления подачи Ш в электрод: избыточное давление со стороны реагента при тыльной подаче, торцевая подача в комплексе с тыльной при избыточном перепаде давления. Установлено, что усиление подачи реагента снижает ток на электроде при оптимальном содержании гидрофоби-загора. Это свидетельствует о том, что ыассоперенос реагента вглубь электрода не лимитирует скорость электродного превращения НМ. Mojcho предположить, что лимитирующей стадией является отвод продуктов электролиза из порового объема электрода. С этой целью были изготовлены и испытаны ГФЭ с "дренажными каналами", которые в первую очередь облегчали вынос продуктов из глубины электрода. Показано, что плотность тока электролиза на таких электродах возрастала с 1000 до 1300 А/и² при неизменно высоком выходе по току ИГА.. На основании этого факта монно сказать, что лимитирующей стадией при электролизе НМ в медных ГФЭ при оптимальном содержании гидрофобизатора является вынос продуктов из их порового объема.

Исследовано влияние порядка заполнения ГФЭ нитрометаноы и электролитом на их электрохимическую активность. Установлено, что при достаточно длительном электролизе (4-5 часов) порядок заполнения практически нэ влияет ка плотность тока электролиза. Это свидетельствует об установлении стационарного решда работы электродов. . .

Наиболее важной характеристикой ГФЭ является ресурс их работы. Ресурсные» испытания медных ГФЭ проводили в потенциос-гатическом режиме при Е--0,7 В. Это обеспечивало на электродах первоначальную габаритную плотность тока 1000 А/ы². Выход по току МГА определяли через каждые 8 часов.

Установлено, что электроды снижали свою активность в среднем на 25% в течение 100 часов. Выход по току МГА в течение 8 часов снижался с 90 до 70%. Концентрация МГА в электролите через 8 часов достигала 1 ноль/л.

Наш был разработан способ регенерации медных ГФЭ, поззо-

ливеий обеспечить стабильный "режим их работы в течение 1000 часов без разборки электролизера.

3;2. Электровосстаяозление о-нйтрофе.чола до о-ашнофенола.

Продукты электровосстзновления о-нитрофенола находят широкое применение в различных областях химии в качестве промежуточных продуктов для получения синтетических красителей, лекарственных препаратов и фотохишкатоз. Известные в литературе результаты, полученные на гладких и губчатых гидрофильных электродах, свидетельствуют о перспективности электрохимического способа получения о-ашно$е—їла. Однако для его практического использования необходимо решить проблему массопереноса исходного реагента в зону реакции и удобства выделения целевого продукта.

Электровосстановление о-НФ исследоиали в медных ГФЭ с содержанием ФГ-4Д 10 мас.й в 3,75 И NaOH и.і М H_?S0^. Температуру реагента и электролита во всех экспериментах поддеркизали выпе 45С, т.е. выше температуры плавления с-НФ. Электролиз проводили в потенциостатических условиях. Рес\льтаты электролиза представлены в таблице 1.

Таблица І.

Результаты электролиза о-НФ в медных ГФЭ с 10 мас.% ФТ-4Д

Из таблицы видно, что выход по току о-АФ в щелочной среде Составляет от 50 до 65. В качестве побочных продуктов получены о-азоксифенол и о-азофенол. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в исследованных условиях электровосстановление о-НФ подчиняется известной схеме электровосстановления ароматических нитросоединений. Сравнивая полученные наш результаты с известными в литературе по элсктрогустановлению о-НФ в щелочной среде на медном сетчатом катоде, где единс-

твенньш продуктом являлся о-АФ. моано сказать, что в медном пористом ГФЭ процесс осложнен протеканием конденсации образующегося о-фенилгндроксиламина с интериедиатом о-нитрозофенолом или с исходным о-НФ. Известно, что скорость восстановления исходного ароматического нитросоединения существенно влияет на соотношение получащихся продуктов. Полученные наш результаты свидетельствуют о том, что при использовании плотностей тока о^т 0.7 до 2,0 кд/м² выход по току о-АФ изменяется незначительно.

В кислой среде единственным органическим продуктом является о-АФ с выходом по току близким к количественному. Видимо в условиях пористого ГФЭ в кислой среде при электровосстановлении о-НФ ни перегруппировки Гатгерьша, ни конденсации не происходит. При увеличении потенциала в катодную область выход по току о-АФ незначительно уменьсается за счет увеличения вклада конкурирующего процесса выделения водорода. Необходимо отметить факт значительного ингибирования выделения водорода.

Балансовые опыты показали следующие характеристики процесса: электролит- 2К Н»50₄, выход по току-93,3%, выход по ве-ществу-96,0%, парциальная плотность тока-1500 А/м" температура- 70С. О-АФ выделен из объема католита при нейтрализации углекислым газом.

Hl основании полученных нами результатов можно сказать, что лрн электровосстановлении о-НФ в щелочной среде в медном ГФЭ соотной&нііє продуктов заметно отличается от гладких электродов. В кислой среде о-НФ с количественным выходом превращается в о-АФ, скорость электодного превращения при этса может быть* увеличена более чем в 3 раза. Кроно того." существенно упрощается выделение целевого продукта.

3.3. Электроокисление алифатических спиртов до карбонових кислот.

Селективность и высокие скорости процесса, достигнутое при элсктроокислении' ряда низкоыолекулярных алифатических спиртов в водных щелочных средах на окисно-никелевых электродах (ОНЭ;. позволяют рассматривать высшие оксиды никеля (ВОН) как перспективный анодный материал:

кСН_г0Н + 4N100M 4 Н₂0 RCOOH + 4N1(0H)₂

Однако при переходе к более высокомолекулярным спиртам окисление на ОНЗ становится менее эффективным из-за низкой растворимости их в воде и уменьшения скорости реакции с ростом

длины цепи. Разработана методика изготовления гидрофобизиро-- санных ОНЭ. Актизная масса ГФЭ представляла собой смесь электропроводного материала и ФГ-4Д. В качестве электропроводной основы использовали порошки карбонильного никеля, графита и сажи. Содержание гидрофобизатора варьиропали от 5 до 45 мас.%. Изготовленные ГФЗ подвергали трехкратной поочередной обработке концентрированными солями никеля и растгором NaOH с последуо-щей анодной поляризацией по известной методике. Электроды, изготовленные с добавлением цинка в качестве порообразователя, после спекания подвергали выщелачиванию. Злектроокисленио проводили в бездиафрагменной дву амерной ячейке, в качестве электролита использовали 1,25 М НаОН. Электроокислении подвергали изобутиловый, изоамиловый, гексиловый, нониловый и ундециловий спирты.

Установлено, что электроокисление исследуемого ряда спиртов в окисно-никэлевкх ГФЭ протекает при значениях потенциала 0,6-1,0 В, т.е. в интервале потенциалов регенерации высших оксидов никеля.

Лучшие результаты получены е ГФЭ с нанесенными ВОН в области потенциалов 0,6-0,8 В. При более высоких значениях потенциала увеличивается доля тока, идущая на выделение кислорода, а при более низких значениях процесс лимитируется регенерацией высших оксидов никеля.

Наиболее высокие результаты электроокисления исследуемого ряда с.шртов получены для гексилового спирта (см. таблицу 2). Это объясняется, по-видимому, суммарным действием двух факторов: низкой растворимостью его в воде и достаточно высокой скоростью химического взаимодействия с высшими оксидами никеля.

Изучена зависимость скорости и селективности процесса электроокисления гексилового спирта от содержания гидрофобиза-тора в ГФЭ. Установлено, , что процесс с наибольией эффективностью протекает на сакевых электродах, содержащих 45 мае. % ФТ-4Д: парциальная плотность тона 0-.65 кА/м². выход по току капроновой кислоты 70%.

Установлено, что вынос целевых продуктов на 96-97% осуществляется через фронтальную сторону электрода в объем электролита, где и происходит их накопление.

Проведенные исследования показали целесообразность применения гидрофобизкрованных ОНЭ для электроокисленйн- алифатичес-

ких спиртов, с длиной углеродной цепи С₆ - Ц) в области потенциалов 0,6 - 0, 8 В.

Таблица 2. Результаты окисления алифатических спиртов в окисно-нике-левых электродах состава: 55 мае.Ж сажи + 45 мас.% ФТ-4Д. электролит 1,25 Ь\ NaOH, Е-0.8 В.

Исходный Растворимость Кислота ' Выход по t,oC

спирт б воде, ыоль/л (целевой продукт) току,%

Необходимо отметить, что при этоы сохраняются основные закономерности процесса, характерные для обычных гидрофильных ОНЭ.

3.4. Электросинтез трифторхлорэтилена из 1.1.2-трифторт-рихлорэтана.

Фторсодсркащие органические непредельные соединения широко применяются в химической промышленности для производства пластмасс и эластомеров.

Электрохимическое восстановление галогенорганических соединений до соответствующих фторолефинов позволяет исключить использование дефицитных металлов-восстановителей, но в связи с ош-it низк.ой растворимость» болыдинства исходных соединений в водных растворах электролитов скорость процесса низкая. Использование органических растворителей, эмульгаторов и перемешивания не позволяет значительна улучшить показатели процесса.

Сисггча ьидкий 1,1,2-трифтортрихлорэтан-реагент, газообразный трифгорхлор&тилен-продукт отноаится к кидкостно-газо-выы, а гидрофобизиройанный электрод для этой системы - к газо-генерируоцим. Подобные системы с гидрофобизированными электродами ранее не изучались. Поэтому исследование процесса электрохимического дегалогекирования 1.1.2-трифтортрихлорэтана (хладона-1!3) в ГФЭ представляется актуальным как в практической, так и в теоретическом аспектах для дальнейшего развития теории ГФЭ и расширения сферы их практического использования.

На ГФЭ. содержащих цинк, кадмий, медь, свинец, уголь и ацетиленову» сажу, были получены одинаковые продукты восстановления хладона-НЗ: трифторхлорэтилек (ТФХЭ), 1,1,2-триф-тор-1,2-дихлорэтан и следы трифторэтилена. Аналогичные продукты по литературным данным получены на гладких и губчатых электродах: ^

CI yfvF + 2е

СІ С!

F ^F ^Ж ^CF2^C1~^CHFC1 гЦг ^CFe==CHF

F ТФХЭ получен с выходом по току 70-90%. трифтордихлорэтан-с

выходом по току не более нескольких процентов. В ГФЭ из цинка выход по току ТФХЭ превышал 100. это связано с тем, что дехлорирование хладона-113 происходило по двум механизмам: электг рохимическому и химическому, В данном случае имеет место не полная электрохгшическая регенерация растворившегося цинка и перерождение гидрофобизированного цинкового электрода в губчатый гидрофильный с резким снижением показателей процесса.

Выход по току ТФХЭ вьше'на металлах, имеющих более высокое перенапрякение водорода, но почти на всех ГФЭ можно проводить процесс эффективно с плотностью тока в несколько раз большей, чем на гладких и губчатых электродах, но значительная скорость восстановления хладона-ИЗ на всех исследованных металлах может быть достигнута только при потенциалах интенсивного выделения водорода.

Более наглядно преимущество ГФЭ видно из сравнительных результатов, полученных при электролизе хладона-113 на гладком и гидрофобизированном 15 мае. % ФГ-4Д кадмиевом электроде (см. таблицу 3.)

Полученные результаты свидетельствуют о значительном ин-гибировании процесса выделения водорода при электролизе хладона-113 в ГФЭ. По нашему мнению, это связано с тем. что высокоразвитая гидрофобная структура позволяет поддергизать высокую концентрацию реагента как в диффузной части двойного слоя, так и на поверхности элекгрокатализатора.

Установлено, что при увеличении рН с 1 до б выход по току

ТФХЭ резко возрастает и далее практически не изменяется, рН не влияет на соотношение получаемых органических продуктов. Изменение температуры от 20 до 55С не влияет на выход по току ТФХЭ. На основании выаесказанного можно констатировать, что ГФЭ не изменяют общих закономерностей процесса электров^есга-новления хладона-НЗ. а влияют только на макрокинетические стадии процесса, изменяя соотноаение продуктов ТФХЭ и Н_г.

Таблица 3. Результаты электролиза хладона-113 на гладком кадмиевом электроде без посредника растворения, с посредником растворения и в ГФЭ

ДальнейЕие исследования проводили на электродах из ацетиленовой сажи, которая обладает сравнительно больпой удельной поверхностью, коррозионной стойкостью и технологичность».

^Установлено, что на структуру электродов наибольсее влияние оказывает метод спекания. Лучше результаты дает метод спекания в пресс-форме под давлением. Следует отметить, что у электродов, спеченных в пресс-форме, с увеличением содержания ФТ-4Д с 30 до 60 мае.% электролитная пористость увеличивается с 5 до ЗОй. Связано это с тем. что пр_#к спекании в закрытом объеме затруднено удаление поверхностно-активного вещест-ва(ПАВ), которое вносится в активную массу электрода при ее изготовлении с суспензией ФТ-4Д. При удалении ПАВ из массы электролитная пористость закономерно уменьвается с ростом содержания ФТ-4Д.

На рисунке 5 (а.б) представлены зависимости выхода по току ТФХЭ ст количественного содержания ФТ-4Д в электродах и от их общей пористости.

вт\*

_Л"

- .._.._ ~i—і —.. t- ,,, -,, і.,-

10 ЗО 50 C^.wac.Z ЗО 50 70 П,%

Рис. 5. Выход по току ТФХЗ на сажевах ГФЗ в ЗМ L1C1: а) зависимость ВТ от Сфт при обпей пористости электродов 55 и плотности тока 2 кА/м²; б) заві мость ВТ от общей пористости электрода при Сфт 40 мас.% и плотности тска 1,5 кА/м².

Из рисунка видно, что наиболее высокий выход по току ТФХЭ достигается при Сфт 35-40 мае.Ж. Это свидетельствует о максимальном развитии поверхности трехфазного контакта реа-гент-электрскатализатор-электролиг и о снятии ограничений по переносу реагента на границу этого контакта, г. е. в электроде организуются самые благоприятные условия для протекания целевого процесса, а разложение водного электролита практически полностьй подавлено.

Выход по току в этом случае равен теоретическому, т.к. небольшая часть тока расходуется на синтез трифтордихлорзтана. Поэтому можно предположить, что электрод работает в смешанном реяимя. При содержании ФТ-4Д менее или более 35-40 мае. % выход по току ТФХЭ снижается в связи с уменьшением поверхности трехфазного контакта и электроды работают в диффузионно-омическом режиме.

При увеличении содержания гидрофобизитора с 10 до 35 мас.Й происходит смещение потенциала в катодную область с -1,8 до -2.4 В, что объясняется двумя причинами. Во-первых, низкая электролитная пористость и уменьшение удельного содержания саам в электроде лргаодит к уменьшении эффективной газогенериру-щей поверхности и, следовательно, к увеличению истинной плотности тока и естественному росту поляризации. Во-вторых, увеличиваются омические потери как за счет низкой электролитной пористости, так и за счет увеличения выхода по току ТФХЭ. С увеличением выхода ТФХЭ уменьшается количество ОН'. выделяемых при раажжении воды и увеличивается доля СГ, получающихся при дехлорировании, обладающих меньшей,чем ионы гидроксила. элект-

ропроводностью. При содержании ФГ-4Д свьше 40 мае. % наблюдается сдвиг потенциала в более анодную область, что связано с резким ростом электролитной пористости, снижением омических потерь, увеличением газогенерирущей поверхности и уменьшением истинной плотности тока.

Из рисунка 56 видно, что максимальний выход по току ТФХЭ получен на электроде с общей пористостью 55%. Это свидетельствует о создании с электроде благоприятных условий для синтеза целевого продукта в первую очередь за счет развития поверхности трехфазного контакта и снятии диффузионных ограничений. При уменьшении пористости выход по току падает, т.к. уменьшается объем гидрофобных пор и возникают затруднения по отводу газообразного продукта, которые препятствует подводу вглубь электрода жидкого реагента. О затруднениях по отводу газообразного продукта из глубины электрода свидетельствуют очаговые разрушения рабочего слоя электрода с фронтальной стороны и преимущественное Еыделение газообразного продукта через эти разломы.

При пористости более 55% выход ТФХЭ также снижается. Это обусловлено значительным уменьшением содержания сажи в электроде и уменьшением капиллярного давления в гидрофильных и гидрофобных порах за счет увеличения их диаметра при увеличении обцей пористости. Эти изменения в структуре приводят к образования газовых прсбок. нарушении связности гидрофильных и гидрофобных пор. уменьшению трехфазной границы. При увеличении пористости потенциал электрода смещается в более катодную область с -2.0 до -2,3 В.

Установлено,что на агломератах ФТ-4Д, .находящихся на фронтальной стороне электрода, происходит развитие мелких газовых пузырей (газообразный продукт) в более крупные, которые блокируют поверхность, увеличивают омические потери в электролиге и вызывают пульсацию тока. Это явление наиболее сильно проявляется в ГФЭ с металлами. Показано» что создание на фрон-тапьной стороне электрода тонкого (порядка 30 мкм) гидрофильного слоя, практически не изменяющего его структуру, улучшает смачиваемость и предотвращает развитие газовых пузырей.

Установлено, что наличие на фронтальной стороне электрода гидрофильного слоя то/щикой 100-300 мкм приводит к изменению направления выноса газообразного продукта. Таким образом, в зависимости от удобства утилизации продукта вынос его может быть направлен как а сторону электролита, так и в сторону реа-

гента. Исследовано влияние тетраалкилашониевых катионов на 'электровосстановление хладона-113 с целью уменьшения поляризации электрода и повышения селективности процесса электрохимического дегалогенирования в водных растворах.

Исследования проводили на электродах из саяи, содержащих 40 мае. % ФТ-4Д, с общей пористостью 55 в растворе ЗМ LiCl с добавками солей: тетраиетиламмоний (ТМА). тетраэтилашоний (ТЭА), тетра-н-бутиламмоний (ТБА). триэтнлбензилашоний (ТрЭ-ВенА), диэтилдибензилашоний (ДЭДБенА). На рисунке 6 показано влияние органических катионов на величину потенциала электродов при плотности тока 2 кА/м".

На основании литературных данных мояно предположить, что хладон, как и некоторые другие галоидпроизводные, образует положительно заряженный физический комплекс с тетраалкилашоние-вьш катионом, который значительно легче восстанавливается, чем сам хладон. При высоком содержании катионов их положительное действие уменьшается с ростом молекулярного веса и увеличением плотности тока, а в присутствии ТрЭБенА, ТБА. ДЭЛВенА наблюдается даже смещение потенциала в более катоднуо область. Одной из причин данного эффекта является тормозящее влияние пленки адсорбированных на поверхности электрода катионов при их высокой кої'чентрации в электролите,

1.6

. „ -і . i^i ... t

-4-2 0 1 Смоль/а

Рис.6. Влияние концентрации тетраалкилашониевых катионов на потенциал электрода при электровосстановлении хладона-113 в сажевых ГФЭ при I- 2 кА/м². Катионы: 1-ТМА. 2-ТЭА, 3-ТрЗБенА, 4-ДЗДБенА, 5-ТБА.

В нашем случае также сказываются появляющиеся при большой плотности тока диффузионные ограничения по отводу из глубины электродов СГ , генерируемых при дехлорировании хладона-113. Это приводит к увеличению концентрации LIC1 в электролитных

порах, который уменьшает влияние катионов при их большое концентрациях, что приводит к изменению наклона поляризационных кривых.

В таблице 4 приведены результата препаративного электролиза хладона-133 с добавлением 0,1 М различных тетраалкилашо-ниевых солей при 1=2 кА/ы².

Повышение выхода по току ТФХЭ объясняется, на наш взгляд, сдвигом потенциала в анодную область и вытеснением органическими катионами молекул Н₂0 из призлектродного слоя. Такне в результате всаливасщего эффекта в присутствии органических катионов увеличивается концентрация хладона в электролите, что приводит к уменьшению внутридиффузионных ограничений по реагенту. Уотанозлено, что применение тетраалкилашониевых катионов позволяет проводить электросинтез ТФХЭ при плотности тока 3.5-5,5 кА/м² с выходом по току 85-75.

Таблица 4.

Влияние добавок тетраалкилашониевых солей на характеристики процесса электросинтеза ТФХЭ

Катион Потенциал электрода, -В Выход по току ТФХЭ, %

2,0 60.0 ± 8

ТМА 2.0 69.0 + 6

ТЭА 1.8 96,0 + 3

ДЭДВенА 1,7 94.0 + 5

ТБА 1.5 '. 96,0 + 3

Установлено, что при больпих плотностях тока в электролитных порах через несколько часов электролиза наблюдается вша-дение хлористого лития, который закупоривает поры электрода. Это явление подобно солевой пассивации электродов при анодной растворении металла с высокой плотность», тока. Таким образом, при высоких плотностях тока лишгируйцей стадией процесса де-галогенирования, наряду с массолереносом реагента и отводом газообразных продуктов, могет стать отвод СГ" из порового объема электрода.

Проведено прямое электровосстановление 1,1.2-дифтортетрах-лорэтана (хладона-112) до 1.2-днфгордихлорэтилена. 1,2-диброи-тетрафторэтана (хладон - 114 В2) до теграфторэтилена и 1.2-дихлоргексафгорпропана (хладон-216) до гексафторлропилена,

Использованные хладоны, также как и хладон-ПЗ, обладают очень низкой растворимостью в воде (растворимость хладона-113 порядка 10^:3ыоль/л). Выход по току олефинов составил 80-60%. Проведение эксперименты показали, что разработанные газогенерирую-іцие ГФЗ и найденные условия для электросинтеза ТФХЭ тагае ус-пеино могут использоваться для получения различных фторсодер-кацих мономеров. . Однако для получения максимальных выходов по току необходимо проводить оптимизации процесса по макрокинеги-ке и селективности конкретно для каядого реагента, что связано с различием физико-химических свойств хладоноо.

С целью проверки влияния yi мнения видимой поверхности ГФЭ на характеристики процесса дегалогекирования и отработки режима электросинтеза проведены эксперименты по получении ТФХЭ ка . укрупненной лабораторной установке с электролизером фильтр-прессного типа с двумя монополярньми сажевыми электро-даш. Рабочая поверхность ГФЭ была увеличена с 5 до 65 см². Производительность установки при габаритной плотности тока 4 кА/м² составляла О,Ї кг/час ТФХЭ. Целевой продукт получен с выходом по току 90-95. Таким образом, увеличение площади ГФЭ в 13 раз не влияет на эффективность его работы. Это язляется ванным показателем при переходе от лабораторного масштаба электролизера к более крупним установкам.

Необходимо отметить, что замена жидкого исходного хладо-на-из (вариант ГЭЖР) на газообразный (вариант ГЭГР) не ухудшает характеристики процесса. Это свидетельствует о справедливости высказанных нами ранее предположений о близости свойств ГЭЯР и ГЭГР. Кроме того, это позволяет с высокой эффективностью проводить в ГФЗ электросинтез органических продуктов при температуре вшеє температуры кипения исходного реагента.

Проведенные испытания процесса прямого электрохимического дехлорирования хладона-113 на химической комбинате в г.Киро-во-Чепецке показали, что получаемый электрохимическим способом ТФХЭ пригоден для дальнейшей .переработки.

В заключении проведен анализ' важнейшие экспериментальных результатов и сформулированы вывода.

Выводы

1. Впервые систематически исследованы в пористых гидрофо-бизированных электродах модельные процессы электросинтеза различных классов органических веществ из исходных соединений-реагентов, малорастворимых в воде. Установлено,что гидрофобизи-рованныс электроды позволяют повысить скорость, селективность и технологическую эффективность процессов электросинтеза.

2. Установлено, что в пористых гидрофобизированных электродах за счет сучественного влияния на стадию массопереноса исходных реагентов, штермедиатов, продуктов и кинетику сопряженных химических стадий удается получить отличное от гладких электродов соотношение продуктов.

3. Установлено, что применение гидрофобизированных электродов весьма эффективно для процессов электросинтеза, лимитированных массопереносом реагента, где достигается увеличение парциальной плотности тока на порядок и выше при растворимости исходного реагента 10"³ыоль/л (хладон-113), для реагента с растворимостью 1.7S шль/л ( нитрометан) достигается увеличение плотности тока в 2 раза.

4. Установлено, что ыакрокинетика и селективность процессов электросинтеза органических веществ в гидрофобизированных электродах зависят от природы электрокатализатора и гидрофоби-затора. от количественного содержания гидрофобизатора и от условий их изготовления, для жидкостно-газовых электродов, кроме того, имеется сильная зависимость от их обзцей пористости.

5. Установлено, что в определенных условиях лимитирующей стадией процессов электросинтеза органических веществ в пористых гидрофобизированных электродах является подвод реагента в зону реакции и отвод продуктов из порового объема. Смена ли-митирувдей стадии происходит при достижении оптимального для подвода реагента содержания гидрофобизатора в электродах.

6. Впервые в пористых гидрофобиэирозанных электродах в мягких условиях (нормальные температура и давление) реализованы реакции электросинтеза, ключевыми стадиями которых являются реакции разрыва С*0 связ:« и образования С-С связи.

7. Региоселоктивность процесса электрохимического хлорирования алканов в пористых гидрофобизированых электродах связана с местонахождением ингермедиатов С1^- и R', предложена

схема электрохимического хлорирования алканов на поверхности -электрокатализатора.

8. Разработан и исследован новый класс пористых гидрофо-бизированных электродов-жидкостно-газовых. Установлено, что высокоэффективный газогенерирующий электрод должен иметь высокую механическую прочностью, низкую гидрофобность фронтальной стороны и общую пористость в пределах 40-60%.

9. Снижение парциальной плотности тока при длительной электролизе органических веществ в пористых гидрофобизирован-ных электродах связано с нарушением капиллярного равновесия из-за изменения поверхностных св' "ств электродных материалов и накопления продуктоз в их поровом объеме, найден эмпирический подход к решения проблемы их регенерации.

10. Цористые гидрофобизированные электроды значительно
ингибируют процесс выделения водорода при электролизе органи
ческих веществ, это позволяет получать целевые продукты с вы
соким выходом по току в области разложения водного электролита
(дегалогенирозание хладона -113).

11. Впервые проведено прямое электрохимическое дегалогени-рование хладонов: .112, ИЗ. . 114 В2 и 216 до соответствующих фторолефинов в саневых гидрсфобизированных электродах. Показано, что применение электродов с оптимальной структурой позволяет более чем на порядок увеличить парциальную плотность тока по сравнению с гладкими и губчатыми электродами. Установлено, что гетраалкиламмониевые катионы повышают парциальную плотность тока дегалогенирсвачия и увеличивают его селективность. их влияние возрастает с ростом длины углеродной' цепи и. концентрации в водном растворе.

12. Создана и испытана уіерупненная установка для непрерывного способа получения трифторхлорэтилена с производительностью 0,1 кг/час. Установлено,что увеличение видимой поверхности гидрофобизированных электродов более чем на порядок но снижает показателей процесса

Похожие диссертации на Электросинтез органических веществ в пористых гидрофобизированных электродах

Влияние поверхностно-активных органических веществ на разряд и ионизацию кадмия и свинца на ртутном, амальгамных и твердых электродах Кардрахимова Амина Каримовна