Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие новых направления в технике. медицине, микроэлектронике предъявляет есе более высокие требования к автономным источникам энергии, в частности, химическим источникам тока. Автономный источник тока должен обладать высокоя удельной энергией, длительной сохранность» заряда, работоспособность» б широко» интервале температур. На сегодняшний день э наилучшей степени этим трееованиян. удовлетворяют литиевые _ гальванические элементы с неводкьзя раствором электролита.
Одной иэ наиболее широко применяемых ка практике является электрохимическая систена Li - NnO с электр-олитом на основе раствора перхлората лития в пропиденкарсонате.(ПК) или смеси ПК с динетоксиэтаноя <Д1Э). Литий-дискеиднарганиевые источники тока очень устойчивы яри хранении и сохраняют свои электрические и эксплуатационные характеристики до 10 лет и более. Палая потеря емкости обусловлена в перву» очередь высокой стабильностью лития в контакте с раствором на основе ПК.
Хорошо известно, что высокая коррозионная устойчивость литиевого электр-ода. логр-уженкого а неводныя раствор, обеспечивается самопроизвольным образованием поверхностных Пассивирующих пленок <ПП). ЗїіР пленки вплоть до сегодняшнего дня явяяртся преднетсм пристального экспериментального_и теоретического изучения, именно она определяют электроккническое позеление литиевого электрода з 'кикпентрироэанных растворах электролита. Однако, до последнего эренени э литературе отсутствовали подели, адекватно описывавшие прохождение постоянного- и переменного тока'через систему литиЯ -ПП - раствор, несмотря .ча большое количество разот. посвяаеяных исследованию состава и свойств ПП.
Пассивирующие пленки предохраняет -поверхность л-гталлкческого литня от даленеяаего взаимодействия с компонентами раствора, но одновременно выступают как одна из причин низкой і-ї^ектионости циклировакия лития. Нежду тем разработка длительно и цадезко ра-ботаК'Еих перо^арязяеных литиевых источников тока нногораэовс-го использования с литневь-э: аккумуляторов.) лвляется сегодня наиболее актуальной задачей, для решения которой трегуется в первую очередь соэд^ь длительно циклируемки отййлательния электрод.
Одним :-зз путей улучшения іпікдируеяости анода литиевых аккумуляторов является эак'-на чистого -лития на его химически я-с-нее.
активные сплавы с тяхельзш нетадламн (типа сплава Буга;. Прикене-ни* сплавов снижает уделыше характернетики источника ТОКа. ток не менее в ряде случаев они оказываются удоздетворяюсмкк практическим требованиям. Исследования таких сплавов о основной касается их термодинамики и обратимости в зарядно-разрядном ііиклє. Процессы же Езанкодеястзня литиевых сплавов с растворе» электролита и свойства форкирукахся при ето* ПП до настоящего времени ИЗУЧАЛИСЬ мало. Между тея електркчеекке свойства ПП на поверхности литиевых сплавов, также как и на поверхности чистого лития, оказывает решающее влияние на электроху.ккческое пов-декке электрода.
Е связи с иэлояанным. исследование мехакизна ионного транспорта Б ПП. осрЭУ5?снхся на поверхности лития и его сплааоЕ с тяжелыми кеталлаяк. а также изучение зависимости транспорткьк характеристик от состава эдектродз. электролита и услоени хранения системы представляет с осой актуальную задачу кг:-: г теоретическое, так и б практической отнесении.
Fa-зота ьнполнена в соответствии с 'Коорднкапконньл п.чано>. Научного Совета РАН по электрохимик.
Цель настоящей раооты состояла б выяснении основных з анонс-нерностей ионного транспорта ь пассквируисс-іх слоях, форкирукскхся на литиевом электроде б прояклевкервокаткых растворах. Б связи с этим были поставлены задачи: раэраоотатв катеяаткческую недель. описызакизую прохождение электрического тока через систему литии (сплав лития)-пассивлрующая плекка-раствор как прв кальк отклонениях от стационарного потенциала, так и при высоких поляризациях: определить эквивалентную схеят. количественно описывающую спектр импеданса границы лктиеььк электрод-ПЛ-раствор. а также выяснить 4«зическия сиькл элементов &квкзалентнок' схемы и их связь с ос-нозкійіі-; транспортньик паранетрани ПП: изучить зйиякке состава растаора. анодного материала - к вродовзитеяьносїи хранения на транспортні» характеристики паеенвнрукеих пленок. . На, зааиту, вкносятся:/-
-
Латеиатическал кодель ионного транспорта в пассивирующих пленках, формирующихся .ча поверхности лития и литиевых- сплавов в про-тахяенхараояахнде растворах, учктьзанщая иокные «наякакеввые токи И СйбСТВЄЯН%10 кокнуто проводимость- ПП.
-
Способ определения осксбкьк транспортных параметров ПП (концентрации и подвиззшетк моеидьаих носителей заряда) и подученные данные по влияли» состава ПК раствора, акодкого материала к про-
.: от: жито г; :>:>; Ти хранения на транспортні сзоіїстза ПП. 1. Интерпретация злекентоз экзизглентнсн схем к границы лктий (с т. г. аз лития і - пассинирукчач пленка - раствор, их сзязь с характеристикой материала ПП. а также пспуче.чяыз ланмы.-> по зли.янк.о состаэз ПК растзора. анодного лат~рнала н лрололзлтельностм хранение на значеную злеленто» эквивалентной сх-км.
К а У" на а новизна Впер-зы* оонар-улено протекание- и они ье-: ин^.-гк-ііионньїх токов з системе литий - ПП - Гфопи.ле-гкарс-снатнкя растеор. Г.редло^йнэ йат-з^атичесу.ая -олелъ ионного траспорта в ПП. коли-пестаеі-.но ог.нсьлза-сглач прохождение электрического тока через систему кеталл-ПП-рзстгер как при налих отклонениях ог стаціонарного тотен:гизла. так и прн зысоких поляризациях.
3 ?а:-:ха>: яреллеженнол лслели определены отсутстзуксие в литературе гранепортные характеристики ПП - ионная проводимость. р.олйн:»:ностъ и концентрация носильных нснс-s литкя - э зависимости :-т состаэа растаора. анолного їіатеркалз. температуры и продолжительности хранения системы.
Опрелелена о-ханэалентнзл схека. ал-зкззтио описывающая спектр инпе-гг.чса границы лит:«е.зьл электрол-ПП-р^астЕор. а также предложена 'j-.чзическая -шгерпретаиня с-лехентог зкэигллентнай схеня и уста-нс-ал-на .>: еаязь с ос«с-ан:-л->.!1 транспортники характеристиками ПП.
Нракт:-~'ес:-:оо значение исследозаиі-ш Преллезоенная ноде-иь ионного .-рзйс.'орта 5 ПП на дитк.ч позволяет определять э зазкенкостк от различная >актороэ осноаные транспортное параметры ПП, которыми опрегелгк-отся сохранность, саморазряд к- другие характеристика :-тр:-:иат-эльмэго елсктрела литиевого источника тока.
Г.репложен состаз электролитного раствора, поовспяглкя значительно viviM-b эарялко-рззрлл'ша характеристики и сутзестзенно снизить сопротиглекие порезгрпжаеког-о анода на ochohs сплаза ли-г;:я с олоаоя и кадмием.
елроеапня работа. Ockoshu-j результаты дпесортаакн локлалітва-лнсъ на I Эсс-сорзкой но:і^р^-"23іи "?.:іккя и тгриг.енение ijes« дких pscTEOpca" (З'эзяоео. ІЗаЄ/: на VII Всесоюзной кснфере-КЕКИ по олектрохи;!:--пі 1Че?:-:ов^ы. 1383); ка XIII Сззуйкнкскик чтениях "ЇІзои- , ноя слой и ела;-:трох;-.і::г:ас::ап ;::::;ет;:ка" (Тбилиси. 1-SS3); ка 40 Со-зегоанки ГЬомунаролного Злектрохикичосісого сезэстза (Киото. 1S33); на VI 5сёссг-"яоя конференции яололнх ученых "йгахикия-ЗО" (гїзск-sa. 1390:: на МвУ-Еунарогнон конференции "Хникя твердого тела'' * Олесе а. 13 30'-: на XVIII л-екзузс-зской конференции иолодья учэннк
"Современные проедены физической хинии растворов" (Ленинград. 1391): на 33 конгрессе ЯЮПАК (Будапешт,1931>; на VI Пеждународнон Совещании по литиевый батареян (Нвдстер., 1932); на II Совещании по литиевым источникан тока (Саратов. 1992); на 44 Совещании Международного Электрохимического общества (Берлин. 1993); на VII Международной Совешании по литиевым батареян (Бостон. .1934); на VII Международной симпозиуме по пассивности неталлов и полупро^, врдн-иков (Клаустхаль, 1994).
Пуеликааии. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в тон числе 3 статьи.
рбьен и структура раеоты. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 186 стр. машинописного текста и включает 74 рисунка. S таблицы и список литературы из 17Ь наименований на 20 стр.
