Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Строение полимерных ионообменных материалов 9
1.1.1. Строение гранулированных ионообменников 9
1.1.2. Строение гетерогенных ионообменных мембран 13
1.2. Факторы, влияющие на перенос электролита и воды через гетерогенные ионообменные мембраны 18
1.2.1. Влияние разности давлений по обе стороны мембраны на селективность гетерогенных ионообменных мембран 18
1.2.2. Осмотическая и гидродинамическая проницаемость гетерогенных мембран 21
1.2.3. Электроосмотический перенос 27
1.3. Модели строения ионообменных мембран 31
1.3.1. Обобщенные модели 31
1.3.2. Капиллярные модели 36
1.4. Уравнения, описывающие перенос электролитов через мембраны 37
1.4.1. Уравнения, основанные на термодинамике неравновесных процессов 37
1.4.2. Уравнения Нернста - Планка 40
1.5. Электрохимические системы с ионообменными мембранами, гранулированными ионитами, работающие в неизобарных условиях 42
1.5.1. Электродиализный метод получения деионизованной воды 42
1.5.2. Электродиализный метод концентрирования электролитов 48
1.5.3. Электромембранный метод получения элюентов для ионной хроматографии 51
Заключение по литобзору 53
2. Методы и объекты исследования 54
2.1. Используемые материалы, их предподготовка 54
2.2. Методы исследования переноса электролита через гетерогенные ионообменные мембраны в неизобарных условиях 56
2.2.1. Методика исследования переноса электролитов через ионообменные мембраны МА-41, МБ-3, МФ4-СК, АМХ в неизобарных условиях 56
2.2.2. Методика проведения исследований электродиализного концентрирования растворов электролитов в неизобарных условиях 59
2.2.3 Определение концентрации, потока, выхода по току гидроксида
натрия и чисел переноса ионов натрия через мембраны МА-41, МБ-3, МФ4-СК,АМХ 61
2.2.4. Методика измерения разности давлений на мембране 67
2.2.5. Расчет погрешности определения концентрации, потока гидроксида натрия и хлорида натрия и чисел переноса ионов натрия 69
3. Теория процесса бароэлектродиффузии электролита через гетерогенные ионообменные мембраны 71
3.1. Структурная модель 71
3.2. Бароэлектромембранные процессы, протекающие в гетерогенных ионообменных мембранах при наложении градиентов давления и электрического потенциала 73
3.3. Бароэлектродиффузионный перенос электролита через гетерогенные мембраны с идеально селективным гелем 77
3.4. Учет неидеальности геля при описании бароэлектродиффузии электролита через гетерогенные ионообменные мембраны 89
4. Экспериментальное исследование бароэлектродиффузии через гетерогенные ионообменные мембраны 96
4.1. Определение вида, радиусов и поверхностной плотности транспортных пор 96
4.2. Концентрационные профили и потоки ионов в порах мембран 110
5. Исследование влияния бароэлектродиффузии в электромембранных аппаратах на их характеристики 15
5.1. Электродиализное концентрирование раствора хлорида натрия 115
5.1.1. Теоретическое описание концентрирования электролитов 115
5.1.2. Сравнение результатов теоретического расчета с экспериментальными результатами 118
5.2. Получение деионизованной воды методом электродиализа 123
5.4. Получение раствора гидроксида натрия электродиализом с биполярными мембранами 130
Выводы 134
Список литературы 136
- Строение гранулированных ионообменников
- Электродиализный метод получения деионизованной воды
- Методы исследования переноса электролита через гетерогенные ионообменные мембраны в неизобарных условиях
- Бароэлектромембранные процессы, протекающие в гетерогенных ионообменных мембранах при наложении градиентов давления и электрического потенциала
Введение к работе
Мембранные технологии, включая электродиализ, относятся к одной из передовых технологий, которые имеют статус критических технологий федерального уровня. Электродиализ с ионообменными мембранами широко применяется для обессоливания растворов в микроэлектронной, химической, фармацевтической, микробиологической промышленности, в теплоэнергетике. В последние годы резко возрос интерес к использованию электродиализа для получения деионизованной воды и концентрирования растворов электролитов. Тем самым существенно расширен диапазон концентраций растворов, которые перерабатываются этим методом. Расширение этого диапазона концентраций усиливает роль бароэлектродиффузионного переноса, который в концентраторах и деионизаторах становится существенным и определяет качество получаемой продукции.
Так из-за возникающей разности давлений в смежных камерах аппаратов для получения деионизованной воды возможен перенос электролита через гетерогенные анионообменные мембраны из камеры концентрирования в камеру с деионизованной водой, что приводит к ухудшению ее качества. По этой же причине может происходить перенос разбавленного электролита из камеры обессоливания в непроточные камеры концентрирования электродиализных аппаратов-концентраторов, либо перенос растворителя из камеры обессоливания в камеру концентрирования, что снижает концентрацию рассола. Исследование бароэлектродиффузии представляет несомненный интерес и для дальнейшего развития мембранной электрохимии, как фундаментальной науки.
Изучению переноса веществ через гетерогенные ионообменные мембраны в неизобарных условиях посвящены работы Письменского, Заболоцкого, Гнусина и Шудренко (1984, 1986), изучавших концентрирование электролитов. Влияние давления на характеристики электродеионизаторов иссле-
довали Grabowski, Zhang, Strathmann и Eigenberger (2005, 2006). Увеличение и уменьшение чисел переноса ионов через мембрану при изменении знака разности давлений на мембране обнаружено в работах Бобрешовой, Аристова, Кулинцова и Балавадзе (1996). Бароэлектродиффузионный перенос воды через гетерогенную мембрану МК-40 в области больших разностей давлений на мембране, характерных для обратного осмоса (2-6 МПа) исследовали Лазарев и Вязовов (2005). Исследования бароэлектродиффузии электролитов через гетерогенные биполярные ионообменные мембраны до настоящего времени не проводились. Отсутствуют и математические модели бароэлек-тродиффузионного переноса электролитов через гетерогенные ионообменные мембраны.
Плановый характер работы. Исследования, результаты которых вошли в диссертационную работу, были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-08177 офи_а (2005-2006 гг.), № 06-03-96662 юг_офи_а (2006-2008 гг.) и Федеральной целевой программой «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 гг.» лот №1, 2007-3-1.3-28-02.
При выполнении работы были поставлены следующие цели:
Разработка структурной модели и метода теоретического расчета ба-роэлектродиффузионного переноса электролита через гетерогенные анионо-обменные и биполярные мембраны.
Разработка метода теоретического расчета основных характеристик процесса электродиализного концентрирования растворов электролитов в неизобарных условиях.
Исследование бароэлектродиффузии гидроксида натрия и хлорида натрия через гетерогенные анионообменные и биполярные мембраны.
Определение количества транспортных макро- и мезопор в гетерогенных мембранах по результатам исследования бароэлектродиффузии гид-
роксида натрия через гетерогенные анионообменную и биполярную мембраны.
5. Применение разработанных структурной модели и методов расчета бароэлектродиффузионного переноса электролита для прогнозирования влияния разности давлений на анионообменной мембране на качество деио-низованной воды, получаемой методом электродеионизации, и на выход по току и концентрацию рассола при электродиализном концентрировании.
Научная новизна. Предложена структурная модель и метод теоретического расчета бароэлектродиффузии электролитов через гетерогенные ионообменные мембраны. Метод основан на уравнении Нернста - Планка с конвективным членом, перенос электролита осуществляется через мезопоры круглого сечения и макропоры кольцевого сечения.
Впервые обнаружено, что макропоры не вносят существенного вклада в бароэлектродиффузию через гетерогенные ионообменные мембраны (менее 0,1% от суммарного потока) и показано, что перенос электролита через мембраны можно описать с использованием только мезопор; впервые рассчитана поверхностная плотность сквозных транспортных мезопор.
Впервые предложен метод теоретического расчета основных характеристик процесса электродиализного концентрирования электролитов с учетом бароэлектродиффузии. Экспериментально показана возможность увеличения концентрации получаемого рассола при повышении давления в камере концентрирования. Показана возможность снижения выхода по току хлорида натрия при увеличении избыточного давления в камере концентрирования свыше 15 кПа.
Получены новые экспериментальные данные по бароэлектродиффузии гидроксида натрия через биполярную ионообменную мембрану МБ-3, показывающие возможность снижения чисел переноса коионов через нее при использовании разности давления, вызывающего конвективный поток, направленный навстречу миграционному потоку коионов.
Проведено сопоставление радиусов пор, найденных методом контактной эталонной порометрии и по предложенному методу теоретического расчета бароэлектродиффузионного переноса электролита через гетерогенные анионообменные и биполярные мембраны; показано, что они хорошо согласуются.
Практическая значимость. Разработанный подход для расчета баро-электродиффузии позволяет рассчитывать потоки ионов электролитов перенесенных через гетерогенные ионообменные мембраны, учесть неселективный электродиффузионный и бароэлектродиффузионный перенос электролита через гетерогенные ионообменные мембраны и подбирать условия для снижения количества загрязнений в электромембранном деионизаторе при получении деионизованной воды, а также для повышения концентрации рассола в электромембранных концентраторах без повышения плотности тока. Использование градиента давления в электромембранных системах с гетерогенными ионообменными мембранами позволяет расширить диапазон области применения дешевых промышленных гетерогенных ионообменных мембран.
Результаты работы используются в производстве упрочненных ароматических полиамидных волокон на ОАО "Каменскволокно", при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» и «Теоретические основы электромембранных процессов» для студентов факультета химии и высоких технологий Кубанского государственного университета.
Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук профессору Заболоцкому Виктору Ивановичу за постоянное внимание к настоящей работе и поддержку в постановке задач исследования, обсуждении результатов экспериментов и подготовке публикаций.
Строение гранулированных ионообменников
Анализ литературы показывает, что существует большое число экспериментальных данных, прямо или косвенно свидетельствующих о том, что иониты являются структурно неоднородными [20, 24, 53]. В зависимости от способа получения ионообменника в нем может преобладать тот или иной тип неоднородности: химическая или физическая, макро- или микронеоднородность. В одних случаях эта неоднородность специально формируется в процессе синтеза (макронеоднородность), в других - возникает самопроизвольно (микронеоднородность).
Неоднородность ионитов оказывает существенное влияние на многие физико-химические свойства ионообменных систем и их эксплуатационные характеристики, а также на механизм транспортных явлений. Поэтому не случайно неоднородность ионитов является объектом теоретических и экспериментальных исследований и предметом дискуссий [20,23, 57, 7, 53, 75].
Неоднородностью ионитов объясняются причины видимого нарушения закона действия масс и уравнения Доннана в ионитах [125], аномального увеличения электропроводности [22, 23] и коэффициентов диффузии поглощенных ионов с ростом концентрации равновесного раствора [116, 125, 114], необходимость использования коэффициентов диффузии для фазы раствора и фазы геля [57], гидродинамической проницаемости гетерогенных ионообменных мембран [72].
Термин "пора" является условным понятием при обсуждении структурных свойств гелевых ионитов и имеет смысл некоторого среднестатистического размера каналов или полостей, беспорядочно распределенных в трехмерном полимерном каркасе. Впервые представления о порах в ионитах были введены Шлеглем [181].
Традиционной классификацией пористых тел является классификация, предложенная Дубининым [41, с. 102], в соответствии с которой в сорбентах выделяют микропоры радиусом 0,6 - 0,7 нм; супермикропоры радиусом от 0,6 - 0,7 до 1,5 нм; мезопоры радиусом от 1,5 до 100 - 200 нм и макропоры радиусом более 100 - 200 нм.
В качестве меры степени неоднородности ионообменника используется суммарный объем пор, радиус пор или дифференциальные кривые распределения пор по радиусам. Для изучения неоднородности ионитов используются методы, в основу которых положены различные принципы измерения: электронной и оптической микроскопии [141, 54, 125, 129], метод, основанный на последовательном проведении реакции ионного обмена [20, 34], сорбцион-ный метод [125, 126, 114, 87], метод контактной эталонной порометрии [16, 18,7], изотопный метод [14].
Негомогенность ионита проявляется на электронномикроскопических снимках в виде черных пятен (рис. 1. а, б) или круглой, или неправильной формы размером в поперечнике от 3 до 1000 нм, которые можно рассматривать как поры в ионообменнике [141]. Один из простейших методов определения размера пор в ионообмен-никах основан на последовательном проведении реакции ионного обмена с растворами ионов тетраалкиламмония или органических красителей, имеющих стабильные размеры молекул в пределах 0,2 - 0,4 нм до 1,5-3,0 нм [20, 34]. Этим методом установлено, что гелевые иониты на полистирольной основе имеют размеры пор от 0,6 до 3,0 нм, зависящие от количества сшивающего агента. Рис. 1. Электронномикроскопические снимки ионообменных ма териалов а) поры электролитически заполнялись металлическим серебром [141]; б) в порах мембраны AMF образовывали осадки солей серебра Agl, Ag2Cr04 [54]. Методами электронной и оптической микроскопии, основанными на визуальном определении размеров контрастных областей в порах ионитов, обнаруживаются поры надмолекулярных и макроскопических размеров диаметром от 20 до 700 нм [125, 127, 129].
Методом изучения пористой структуры ионообменных материалов является сорбционный метод [87], основанный на использовании изотерм сорбции из жидкостей и паров. Сорбционным методом можно определить объемную долю воды в смоле. К недостаткам сорбционных методов относится невозможность оценки размеров и доли пор.
Другой чувствительный способ для исследования неоднородностей ионитов основан на изучении доннановского равновесия в системе ионит - раствор [125, 114, 126]. Глюкауф [125, 126] показал, что закон Доннана неприменим к ионитам, так как они гетерогенны. Предложенная им методика эксперимента позволила проводить измерения количества адсорбированного электролита в диапазоне концентраций равновесного раствора 10"4—Ю-1 М.
Для получения дифференциальных кривых распределения объема воды по радиусам пор в ионообменниках Ю.М. Вольфковичем с соавторами предложен метод контактной эталонной порометрии (КЭП) [16, 18, 7]. Метод основан на измерении равновесной кривой относительного влагосодержания для образца в комплекте с эталонным образцом, для которого порометриче-ская кривая известна. Изменение количества жидкости в образцах осуществляется путем испарения. Определив равновесную кривую относительного влагосодержания и измерив независимым методом порограмму эталона, авторы [17, 10] для ряда ионитов получили кривые распределения поглощенной воды по ее энергии связи с материалом ионообменника (А).
Электродиализный метод получения деионизованной воды
Получение деионизованной воды является одной из актуальных проблем в связи с ее применением в электронной промышленности, для получения ультрачистых веществ. Прогресс науки и техники способствовал превращению производства ультрачистой воды в крупномасштабную технологию.
Ранее основным методом получения деионизованной воды для нужд микроэлектроники и медицины был ионный обмен. Имеется множество публикаций, посвященных методам получения воды высокой чистоты деиониза-цией ее в смешанном слое ионитов. Например, в работе [150] была получена вода с удельным электросопротивлением 16,67 МОмсм. Однако ионный обмен имеет и серьезный недостаток: в процессе регенерации образуются растворы, масса солей в которых на порядок больше, чем масса веществ, извлекаемых из природных вод [31, 94, 97, 98]. В настоящий момент для производства ультрачистой воды применяют электродиализ в сочетании с ультрафильтрацией и обратным осмосом [124, 29,92,93,52,95,216,85].
Введение ионообменного наполнителя в камеры обессоливания позволяет значительно расширить область эффективного применения электродиализа [124, 29, 92, 52]. Впервые заполнение секций электродиализатора смешанным слоем анионообменников и катионообменников было предложено в работе [206]. Глюкауф [124] применил метод электродиализа с наполнителем для деминерализации воды, однако ему не удалось достичь высокой степени обессоливания. Использование монослоя смеси гранул катионита КУ-2 и анионита АВ-17 с инертным наполнителем [133] или гранул анионита с кати-он-проводящим спейсером [93] обеспечивает получение деионизованной воды с электросопротивлением 2-3 МОм-см с достаточно высокой скоростью массопереноса [93, 216, 215]. Электродиализ с межмембранной засыпкой в виде смешанного слоя ионитов позволяет получать деионизованную воду с удельным электросопротивлением до 22,4 МОм-см [29].
При глубоком обессоливании воды обратная диффузия из камеры концентрирования в камеру обессоливания играет негативную роль, так как накопление электролитов в растворах секций концентрирования препятствует деионизации [91, 197, 194], загрязняет целевой продукт. Однако при концен-трациях электролита в камере концентрирования менее 10 М диффузия практически не влияет на глубину обессоливания (рис. 12).
При очень малых скоростях протока воды происходит накопление электролитов в камерах концентрирования и, следовательно, увеличивается загрязнение получаемой воды электролитом из камеры концентрирования. При больших скоростях подачи воды увеличиваются непроизводительный расход электроэнергии, а также барофильтрация. Это приводит к снижению селективности ионообменных мембран в электродеионизаторах, увеличивается конвективный перенос электролита из камеры концентрирования в камеру обессоливания. Понижение удельного сопротивления воды автор [30] объясняет диффузионно-кинетическими ограничениями процесса сорбции ионов смешанным слоем ионитов.
В разделе 1.2.1 было отмечено влияние разности давлений на мембране на селективность ионообменных мембран. В случае если в камере концентрирования будет повышенное давление, этот эффект приводит к тому, что понижается степень очистки воды. Авторы [11, 5] установили, что максимальное снижение селективности гетерогенных мембран на 30% получилось при избытке давления в камере концентрирования и разности концентрации по обе стороны мембраны в 200 раз (0,01 М в камере обессоливания и 2 М в камере концентрирования). Было обнаружено, что на гетерогенных ионообменных мембранах МК-40 при избытке давления в камере концентрирования числа переноса противоионов снижаются до 0,6 (рис. 14). Избыточное гидростатическое давление со стороны камеры концентрирования повышает скорость проникновения молекул воды, и увлекаемых ею коионов в фазу мембраны. Это вызывает снижение селективности мембраны. Учет перепада давления на селективность мембран в условиях электродиализа представляет важную задачу, так как возможный перепад давления в электродиализаторах составляет до 0,5 атм.
Авторами [219, 128] был предложен способ минимизировать перенос электролита из камеры концентрирования в камеру обессоливания электромембранного деионизатора в процессе получения деионизованной воды. Для этого между камерами деионизации и концентрирования была помещена анионообменная мембрана (AM) (рис. 15, 16) для предотвращения баро-фильтрационного и конвективного переноса концентрата в камеру деионизации.
Методы исследования переноса электролита через гетерогенные ионообменные мембраны в неизобарных условиях
Для экспериментального исследования бароэлектродиффузии через мембраны МА-41, МФ4-СК и МБ-3 использовались электрохимические ячейки с ионообменной засыпкой АВ-17 и КУ-2-8 (рис. 21, 22, 23). Мембранный пакет этих электрохимических ячеек моделирует характерные особенности мембранных систем, предназначенных для глубокого обессоливания воды - сочетание ионообменных мембран и гранул ионообменника, градиент концентрации электролита в мембране, наличие разбавленного раствора электролита с одной из сторон мембраны. Использование в системе гранулированного ионита не является принципиальным с точки зрения теоретического описания процессов в мембранах, но существенно упрощает экспериментальное исследование процессов переноса в мембранах.
Активная площадь мембран и электродов равна 5 мм х 20 мм = 1 см2. Толщина анодной камеры в данных системах составляла 0,85 мм, катодной -5 мм [101] Концентрация гидроксида натрия в растворе анодной камеры задавалась в диапазоне 2 - 5 М, в катодную камеру подавалась деионизованная вода. Вместе с ионами гидроксила, которые синтезируются на аноде, и переносятся через ионообменную мембрану, ионы натрия образуют гидроксид натрия, который потоком деионизованной воды, подаваемой в катодную камеру, выносится из щелэлектрохимическои ячейки. Концентрация щелочи в этом растворе определялась кондуктометрическим методом.
Разность давлений в камерах изменялась в пределах - 45 — + 45 кПа и рассчитывалась как Ар =р\ -рг, где/?і - давление в анодной камере, р2 - давление в катодной камере. Давление определялось при помощи 2- х манометров, установленных на входах в камеры 1 и 2. Методика измерения разности давлений в камерах описана в п. 2.2.4. Скорость прокачки растворов через камеры задавалась в диапазоне зна-чений 0,36 - 40 мл/мин, плотность тока — 0-70 мА/см . Эксперименты проводились при температуре 20 - 25С. В состав электромембранной ячейки для получения гидроксида натрия (рис. 24) входили гетерогенная ионообменная мембрана МБ-3 и гомогенная ионообменная мембрана МФ-4СК, которые образовывали три камеры: катодную 1, центральную 2, анодную 3, которые были заполнены катионитом КУ-2. Активная площадь мембран и электродов равна 5 мм х 20 мм = 1 см2.
Источником ионов натрия служил вспомогательный раствор гидрокси-да натрия с концентрацией в диапазоне 0,1 - 1 М, который подавался в анодную камеру. При прохождении электрического тока через генератор ионы водорода, поступающие с поверхности анода в катионообменник, обмениваются с ионами натрия, находящимися в растворе, и далее ионы натрия переносятся по фазе катионообменника и через катионообменную мембрану МФ-4СК в щелочную камеру.
Вместе с ионами гидроксила, поступающими из анионообменного слоя биполярной мембраны, они образуют гидроксид натрия, который потоком деионизованной воды, подаваемой в щелочную камеру, выносится из щелочной камеры электромембранной ячейки. Концентрация щелочи в этом растворе определялась кондуктометрическим методом. Ионы водорода, поступающие из катионообменного слоя биполярной мембраны, переносятся через анодную камеру к катоду по фазе катионообменника и рекомбинируют с ионами гидроксила, выделяющимися с поверхности катода. Вода, подаваемая в катодную камеру, служит для предотвращения высыхания катионообменной стороны биполярной мембраны и катионита в катодной камере.
Электромембранный концентратор для проведения исследований в неизобарных условиях представляет собой пятикамерную электрохимическую ячейку (рис. 25). В состав электромембранного концентратора входили гете-рогеннные ионообменные мембраны МА-41 и МК-40. В камеры обессоливания (рис. 25, камеры 2, 4) подавался раствор хлорида натрия с концентрацией 0,5 моль/л, в анодную и катодную камеры (рис. 25, камеры 1, 5) подавался раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/л. Камера концентрирования хлорида натрия (рис. 25, камера 3) являлась непроточной, скорость подачи в другие камеры изменялась для достижения необходимого гидродинамического давления. Разница давлений в камерах концентрирования и обессоливания не превышала 0,5 атм. Давление определялось при помощи 3-х манометров, установленных на входах в камеры 2 и 4, а таюке на выходе из камеры 3. Методика измерения разности давлений в камерах описана в п. 2.2.4. Плотность электрического тока изменялась в пределах 10-70 мА/см2. Удаляемые из камер обессоливания ионы натрия и хлора переносятся электрическим током через катионообменную и анионооб мембрану в камеру концентрирования 3 .
Бароэлектромембранные процессы, протекающие в гетерогенных ионообменных мембранах при наложении градиентов давления и электрического потенциала
Рассмотрим перенос щелочи через гетерогенные ионообменные мембраны МА-41 и МБ-3 (рис. 34). Пусть анионообменная мембрана разделяют растворы NaOH с различной концентрацией (рис. 34 а, б). Градиенты электрического потенциала и гидравлического давления могут совпадать (рис. 34 а, в) или направлены противоположно друг другу (рис. 34 б, г) по направлению. Пусть анионообменник обладает идеальной селективностью, тогда в нем находятся только ионы гидроксила, а механизм их переноса только миграционный. Мезо- и макропоры заполнены раствором NaOH, а его перенос осуществляется под действием диффузии, миграции и конвекции.
Будем считать, что перенос ионов лимитируется собственно мембраной, а концентрационной поляризацией на обеих границах мембрана/раствор можно пренебречь. В этой модели учтем возможность протекания электрического тока, как в фазе ионообменника, так и в фазе раствора, которые включены электрически параллельно.
При достаточно больших плотностях электрического тока происходит перевод катионообменного слоя биполярной мембраны в водородную форму, а анионообменного слоя - в гидроксильную форму. Гидроксид натрия, переносится за счет диффузии и миграции из анионообменного слоя в поры катионообменного слоя. Вблизи биполярной границы в порах катионообменного слоя в результате ионного обмена (47) ионы Na+ переходят из раствора в катионообменник, а ионы Н1" - в раствор. Далее ионы водорода рекомбинируют с ионами гидроксила щелочи, образуя воду (48). Этот процесс из-за малого сечения пор и не слишком больших по величине потоков гидроксида натрия происходит на малых расстояниях от биполярной границы, много меньших, чем толщина мембраны. R-H + Na+ R-Na + Н+ (47) 1Ґ + ОВГ ±П20 (48) В результате протекания этих реакций в порах катионообменного слоя мембраны концентрация щелочи становится близкой к нулю. Перенос ионов Na+ через этот слой биполярной мембраны осуществляется преимущественно электромиграцией. Таким образом, большая часть объема мезопор в катионообменном слое биполярной мембраны заполнена чистой водой.
Единственные отличия состоят в том, что для биполярной мембраны граничная концентрация щелочи на правой ее стороне ( =/) равна 0, а падение давления на биполярной мембране в 2 раза больше, чем на монополярной (если предположить, то структура и толщина катионо- и анионообменных слоев одинакова).
В [64] показано, что основным механизмом переноса воды через ионообменные мембраны, в частности через мембрану МА-41, в области разбавленных 10 - 10"1 М растворов является электроосмос. Этот вывод сделан на основании хорошего согласия величин электрокинетического потенциала, рассчитанного по величине потенциала течения [64] и по данным электроосмотических измерений [26]. Однако при повышении концентрации электролита в растворе до 2 - 5 М электроосмос будет играть меньшую роль в переносе воды, так как в этой области концентраций электрокинетический потенциал становится малой величиной.
Оценим, порядки величин электроосмотической и гидродинамической скорости раствора в порах мембраны МА-41, в состав которой входит анио-нит АВ-17. Поверхностную плотность электрических зарядов ионогенных групп при условии их равномерного распределения на стенке поры и по объему ионита рассчитаем, полагая для упрощения, что ионогенные группы расположены в узлах простой кубической решетки.
