Содержание к диссертации
Введение
1. Тетрафторуглеродный электрод 6
1.1. Электроды сравнения, применяемые во фторидсодержащих расплавах 6
1.2. Методика потенциометрического исследования тетра-фторуглеродного электрода во фторидсодержащих расплавах 10
1.3. Зависимость Э.Д.С. ячейки He(i-x),CF.(x),
1.4. Зависимость Э.Д.С. ячейки СР4, концентрации фторида ,15
1.5. Потенциал тетрафторуглеродного электрода, измеренный относительно хлорного электрода 18
1.6. Обсуждение результатов исследований 18
2. Анодные процессы на стеклоуглеродном электроде в расплаве LiP-NaP-KP 20
2.1. Анализ литературных данных по исследованию анодных процессов во фторидсодержащих расплавах 20
2.2. Методика эксперимента 27
2.3. Погенциостагическое исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве LiP-Nap-KP 32
2.4. Гальваностатическое исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве ыр-ЯаР-кр 36
2.4.1. Стационарные поляризационные кривые 36
2.4.2. Измерения в нестационарных условиях 38
2.5. Обсуждение полученных результатов 45
3. Влияние добавок оксида на протекание анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве LiF-NaF-KF . 49
3.1. Методика эксперимента 50
3.2. Экспериментальные данные 51
3.3. Обсуждение экспериментальных данных 62
4. Анодные процессы на стеклоуглеродном электроде в расплаве lif-naf-kf с добавками хлоридов 73
4.1. Литературный обзор по анодным процессам в хлоридно-фторидных расплавах на углеграфитовых электродах 73
4.2. Методика эксперимента 78
4.3. Результаты экспериментов 80
4.3.1. Измерения в потенциостатических и гальваностатических условиях 88
4.3.2. Хронопотенциометрические измерения 88
5. Некоторые закономерности возникновения анодного эффекта в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторвдных расплавах 96
5.1. Литературный обзор 96
5.2. Методика эксперимента 100
5.3. Результаты экспериментов 101
5.4. Обсуждение экспериментальных данных 106
Выводы 113
Литература 116
Приложение
- Методика потенциометрического исследования тетра-фторуглеродного электрода во фторидсодержащих расплавах
- Погенциостагическое исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве LiP-Nap-KP
- Измерения в потенциостатических и гальваностатических условиях
- Обсуждение экспериментальных данных
Введение к работе
Электролиз галогенидных расплавов широко используется в настоящее время для получения и рафинирования целого ряда металлов. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к изучению кинетики и механизма электродных процессов в расплавленных солях. Результаты исследований позволяют всё более обоснованно решать научно-технические задачи высокотемпературной электрохимии.
Фторидные расплавы наряду с хлоридными применяются в практике электролитического получения металлов. Алюминий, например, получают электролизом криолит-глинозёмных расплавов, такие металлы как цирконий, титан, тантал извлекают из смешанных хлоридно-фто-ридных солевых смесей. Электродным процессам в данных системах, в том числе анодным, посвящено значительное количество работ. Интерес к анодным процессам на углеграфитовых электродах возник прежде всего из-за большой величины поляризации, приводящей к значительному перерасходу электроэнергии.
В понимании механизма анодного процесса в хлоридных расплавах на индифферентных (углеграфитовых) электродах в последнее время достигнут определённый прогресс. Процессы, протекающие на углеродных анодах в солевых смесях, содержащих фторидный компонент, более сложны, поскольку материал подложки принимает непосредственное участие в электродном процессе. При разряде анионов фтора возможно образование на поверхности электрода твёрдых пассивирующих фторуглеродных соединений, которые являются термически нестойкими и распадаются на газообразные насыщенные фторуглероды. Поэтому актуально изучение влияния температуры на кинетику разряда ионов фтора.
Помимо этого, на аноде обычно происходит одновременный раз- ряд различных анионов, так как используемые электролиты смешанные по анионному составу. В свою очередь, материал пористого электрода содержит примеси, в основном, кислородные, принимающие участие в электродном процессе, тем самым ещё более осложняя его.
В связи со всем выше сказанным, необходимы исследования процессов в относительно простой системе и изучение влияния на кинетику разряда анионов фтора различных добавок во фторидный расплав, в особенности оксидных и хлоридных. Основная часть представляемой диссертационной работы посвящена этому вопросу.
При проведении электрохимических экспериментов во фторидных расплавах возникает проблема выбора электрода сравнения, которая подробно рассмотрена в первом разделе данной работы.
Электролиз расплавленных солей на газовыделяющем электроде при определённых условиях может сопровождаться нарушением нормального режима электродного процесса, заключающемся во внезапном и резком увеличении сопротивления на границе анод-электролит. Это явление получило название анодного эффекта. Анодный эффект - обычное явление при электролитическом выделении галогенов из галоге-нидных расплавов, но в большинстве случаев нежелательное, так как приводит к значительному расходу электроэнергии. В связи с этим необходимо исследование данного явления. Выявлению некоторых закономерностей и причин возникновения анодного эффекта как во фторид-содержащих расплавах, так и в чисто хлоридных, посвящен последний раздел работы. - б -
Методика потенциометрического исследования тетра-фторуглеродного электрода во фторидсодержащих расплавах
Как уже упоминалось, равновесный потенциал тетрафторуглеродного электрода сравнения должен зависеть от давления СР в газовой фазе и активности анионов фтора в расплаве. Для подтверждения данных положений был поставлен ряд экспериментов, в которых изучалось влияние парциального давления СР4 и концентрации фтор-ионов в расплаве на Э.Д.С. соответствующих электрохимических ячеек. В качестве электролита была выбрана фторидная солевая система LiP-NaP-KP эвтектического состава (46,5-11,5-42,0 мол. %) (Тпл = 737 К) [22]. Данная солевая смесь обладает сравнительно невысокой температурой плавления и хорошо изучена по своим физико-химическом свойствам. В опытах использовали соли: калий фтористый (двухводный) "чда" ГОСТ 20848-75, натрий фтористый "осч" Э-ЗТУ 6-09-3322-78, литий фтористый "чда" ТУ 6-09-3529-78. Каждая из солей, входящих в состав эвтектики, подготавливалась следующим способом. Индивидуальную соль сначала наплавляли, предварительно просушив под вакуумом в течение нескольких часов. Так, калий фтористый осушался в течение 40-60 часов, натрий и литий фтористый -в течение 5-8 часов при медленном подъёме температуры. Контейнером для солей при наплавлений служил никелевый стакан, помещавшийся в пробирку из нержавеющей стали, которая герметично закрывалась и вакуумировалась с помощью вакуумного насоса BH-46I М.
После наплавлений соль измельчалась до фракции около 0,5-1 см в боксе ІБПІ-0С, предварительно осушенном с помощью Р О от паров влаги. Измельченная соль загружалась в никелевые кюветы, в которых проходила зонную очистку [23] от примесей. Зонная очистка проходила в кварцевой трубе, экранированной изнутри никелевой фольгой в токе очищенного гелия. Гелий марки Б ТУ 51-940-80 подавался из баллона через рессивер, который задавал расход газа, пропускался через колонку осушителя, которым служили молекулярные сига 5 А [24], далее очищался от примесей кислорода с помощью циркониевого геттера. Затем газ подавался непосредственно в зону очистки солей под небольшим напором. Очистка заключалась в нескольких (3-5) проходах кюветы с солью через зону нагрева и повторялась до тех пор, пока не получался сплошной поликристалл, прозрачный и без изломов. Длина кюветы составляла 7-Ю см. Остаток с примесями серо-зелёного цвета отделялся от поликристалла. Затем очищенные соли переносились в бокс, где взвешивались и помещались непосредственно в пробирку из стеклоуглерода, в которой проводились эксперименты. Конструкция ячейки изображена на рис. І.І. Контейнером для расплава (9) служил тигель из стеклоуглерода (8), который помещался в кварцевую пробирку (2), герметично закрытую резиновой пробкой (I) с экранами из фторопласта и никеля. Электродные пространства разделялись стеклоуглеродной трубкой (5) с пористой графитовой диафрагмой (10) на конце, обеспечивающей электролитический контакт, но препятствующий перемешиванию электролитов. Газообразный CF , чистый или в смеси с гелием, подавали из баллона через газоходы в ячейку по графитовым трубкам (4), которые одновременно служили токоподводами к электродам. В качестве последних использовали стеклоуглеродные стержни (СУ-2500) диаметром 2-3 мм, погружаемые в расплав на 10-15 мм. С,СР4 (1.3) (1.4) (1.5)
Потенциал тетрафторуглеродного электрода был измерен относительно хлорного электрода сравнения, конструкция которого приведена на рис. 1.2. Электролитом в полуэлементе служил расплав (ЬІСІ--Naci-ксі) эвт (57,0-1,8-40,8 мол. %) [2б], который подвергали очистному электролизу с использованием газодиффузионного хлорного электрода [25]. Кварцевая капсула (3) экранировалась графитовой диафрагмой (5) от фторидного расплава (рис. 1.2). С помощью представленных конструкций проведено потенциометрическое Э.Д.С. ячеек измерялась цифровыми вольтметрами В7-27 и В-30. Температура в ячейках поддерживалась с точностью 3 К и контролировалась хромель-алюмелевой термопарой. Э.Д.С. ячеек 1.3 и 1.4- измерялась при температуре 923 К. При данной температуре не наблюдалось взаимодействия паров фторидного расплава со стенками кварцевой пробирки. Взаимодействие имело место при температурах выше 1073 К. Для измерений Э.Д.С. указанного электрохимического элемента использовали конструкцию ячейки, представленную на рис. I.I. В одном из полуэлементов парциальное давление СР4 изменялось от 0,01 до 1,0 атм. смешиванием газообразного фреона с гелием. Концентрация СР4 в газовой смеси контролировалась с помощью хроматографа ЛХМ-8МД [27]. В колонках использовался сорбент "Силохром 120" фракции 0,25
Погенциостагическое исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве LiP-Nap-KP
Полученные вольтамперные кривые анодной поляризации стеклоуг-леродного электрода в расплаве ыр-NaP-KF, очищенном зонной плавкой, представлены на рис. 2.3. Как показано потенциометрическши измерениями [27] (раздел I), начальный потенциал (i = о) соответствует обратимому потенциалу реакции (1.7). При смещении потенциала в анодную сторону на начальном участке (до 0,4-0,5 В) всех поляризационных кривых наблюдаются малые (до I мА/смс) токи, обусловленные замедленным протеканием реакции (1.7). Ток обмена данной реакции мал и составляет, по нашим оцен-кам, около 10 к/ъиг (Т = 973 К). Реакция может протекать стадийно и сопровождаться адсорбцией промежуточных или конечных продук приводящих к определённой пассивации, В расплаве LiP-иаР-кр пассивная область сохраняется в широком интервале потенциалов (до 2,1-2,4 В в зависимости от температуры [47]). При 2 В величина тока не превышает 2 мА/см . При поляризации выше 2,1-2,4 В начинается заметное возрастание тока, связанное, судя по величине потенциала, по-видимому, с непосредственным разрядом ионов фтора. Но, поскольку.по данным анализов основным газовым продуктом электродного процесса в этом интервале поляризаций является СР (обнаруживаются также следы C2F6 [А?]), очевидно, разряжающийся фтор взаимодействует с подложкой электрода, внедряясь в неё или окисляя её. При этом должна образоваться обладающая выраженными электроизоляционными свойствами плёнка. В результате обусловленного плёнкой ингибирующего эффекта ток, достигнув некоторой максимальной величины, начинает уменьшаться. Наблюдается новая область пассивации. Величина плотности тока на вершине пика () (п3 означает третий пик) сильно увеличивается с ростом температуры. Потенциал пика (Едз) при этом закономерно сдвигается в область более высоких значений (2,5-3,0 В в интервале температур 873-1023 К). Температурную зависимость ±п можно представить уравнением (ток выражен в А/см2): Изменение скорости развертки потенциала в указанных пределах (4-80 мВ/с) слабо влияет на местоположение и высоту пика тока, так как процесс является стацивнарным.
При обращении направления развертки потенциала ток сохраняет свое прежнее анодное направление, следуя по той же вольтамперной кривой [47] Отсутствие катодного тока при этом показывает, что реакционная способность анода не связана с электровосстановлением пассивирующей плёнки и указывает, таким образом, на заметную необратимость анодного процесса в По описанной выше методике были зафиксированы в гальваностатическом режиме стационарные поляризационные кривые. Они подтверждают результаты измерений, полученные в потенциостатических условиях. Необходимо отметить, что учёта омической составляющей в цепи индикаторный электрод - электрод сравнения в потенциостатических измерениях не производилось. Как показали измерения в гальваностатическом режиме при плотностях тока 3-20 мА/см2 омическая составляющая от общей поляризации составляет не более 3 %. На рис. 2.4. приведены гальваностатические поляризационные кривые. В расплаве, свободном от примесей36, начальный потенциал, по данным потенциометрических измерений, должен соответствовать равновесному потенциалу реакции с + 4F = CF, + 4е. Начальный наклон кривой с увеличением поляризации увеличивается, что приводит к предельному току. Величина его составляет (0,2 2,0) 10 А/см2 [48] в заданном температурном интервале (рис. 2.4). При величине поляризации выше 2,0 - 2,5 В все поляризационные зависимости на рис. 2.4 образуют практически совпадающие друг с другом прямые с наклоном (4 8).(2,3 RT/F) или 0,69 - 1,62 В на порядок величины тока. Звёздочки в конце кривых соответствуют наступлению анодного эффекта. Как видно, критическая плотность к - По данным потенциостатических измерений остаточная концентрация оксидных примесей в исследуемом электролите составляет около 0,05 мол. %. тока увеличивается с повышением температуры и составляет в области температур 873-1023 К (4 20).Ю" 3 А/см2 [48]. Качественный анализ газов, выделяющихся в интервале поляризаций 2,5-3 В показывает, что основную долю их составляет ст\. Обнаружено также присутствие С2Рб [47, 48j. Для выяснения механизма столь сложного электродного процесса одних стационарных (гальваностатических и потенциостатических) исследований недостаточно. Ценную дополнительную информацию дали измерения в нестационарных условиях. Типичная хронопотенциограмма включения тока приведена на v рис. 2.5. Представление шка{пы времени в логарифмических координатах позволяет выявить характерные участки Е(n) кривой, которые можно сопоставить с соответствующими участками стационарной поляризационной кривой. За начальным, плохо воспроизводимым участком АВ следуют две более чётко фиксируемые задержки потенциала ВС и CD. Как будет показано в разделе 3, величина переходного времени С зависит от концентрации оксида, величина переходного времени тCD незначительно зависит от содержания оксида в расплаве[ 49]. Плохая воспроизводимость участка АВ затрудняет дать количественную характеристику наблюдаемых явлений. Величина С" CD составляет при плотности тока включения 80 мА/см2 и Т = 923 К 0,5«10 5с.
При увеличении температуры рост величины T„D происходит в большей степени, чем рост величины Твд. Хронопотенциограммы отключения тока при различных начальных поляризациях электрода в расплаве, очищенном зонной плавкой, представлены на рис. 2.6. На приведённых поляризационных кривых отключения можно снова выделить три характерных участка (рис. 2.6). Первый из них ЕР возникает при поляризации электрода выше 2-2,5 В, проявляется при 10 -10 ч с с момента отключения тока и характеризуется очень резким спадом перенапряжения. Величина наклона d D /d igt достигает 5-6 В на порядок величины времени в интервале 1(Гб-1СГ5 с [49]. Второй, пологий участок PG кривой отключения характеризуется медленным спадом потенциала во времени. Штервал величин переходного времени на этом участке зависит от условий поляризации электрода, в частности, от плотности тока (рис. 2.6). Длительность рассматриваемого участка "FG» судя по приведённым данным, изменяется от I0"3 до 0,1-1 с и зависит от плотности тока, температуры (рис. 2.7), а также от перемешивания расплава в приэлектродном слое, обусловленного выбрацией электрода (рис. 2.8). Третий, последний участок на хронопотенциограмме отключения тока характеризуется снова достаточно быстрым начальным спадом потенциала. Затем крутизна этого участка уменьшается при величине поляризации ниже одного вольта (п IB) и переходит в более пологую часть, по которой поляризация электрода спадает до нуля. Все вышеописанные эксперименты с кривыми отключения были проведены при использовании относительно коротких поляризующих импульсов тока (до 0,1 с). Поляризация электрода, таким образом, носила кратковременный характер и не достигала, как правило, стационарного состояния. При увеличении времени поляризации (рис. 2.9) обнаруживается интересная особенность. На кривой отключения появляется минимум в области 10-10 с после резкого спада потенциала на начальном участке ЕР.
Измерения в потенциостатических и гальваностатических условиях
Результаты, приведённые в виде нестационарных кривых (хроно-потенциограмм включения и отключения), подтверждают в общих чертах измерения в стационарных условиях. На рис. 4.5 представлены хронопотенциограммы включения, полученные на стеклоуглеродном электроде в расплаве ЫР-жаР-кр с добавками хлорида калия I мол. % и 10 мол. %. На вольтамперных кривых (4.1-4.4) наблюдается несколько пиков тока в области поляризаций до 1,6-1,8 В. Величины плотностей токов в области данных пиков несколько возрастают с увеличением поляризации и концентрации хлорида в расплаве, но всё же незначительны и составляют лишь несколь р ко миллиампер на см . На кривых включения при поляризации ниже 1,6 1,8 В наблюдается растянутая по временной шкале, медленно восходящая волна. Её протяжённость увеличивается с увеличением концентрации хлорида в расплаве при одной и той же плотности тока (рис. 4.5). В отличие от кривых включения, полученных на стеклоуглеродном аноде в расплаве LiP-NaP-KP с добавками оксида лития, на приведённых здесь кривых включения (рис. 4.5) не наблюдаются резко выраженные переходные процессы, до перенапряжений 2,5-3,0 В имеется лишь одна волна в данной области поляризаций, которая плавно возрастает. Это свидетельствует о том, что в области поляризаций до 2,5-3 В не существует анодного процесса, в котором бы принимали участие -(т.е. разряжались) ионы только одного сорта (хлора или фтора). Очевидно, с самых малых перенапряжений происходит совместный разряд анионов фтора и хлора с образованием различных фреонов, этот процесс обусловливает задержку потенциала (или плавный подъём) на участке АВ кривых включения. На вольтамперных кривых (рис. 4.4) в данной области поляризаций наблюдается несколько пиков тока, соответствующих, очевидно, образованию различных фреонов (СБ1 , CF CI и т.д.). На участке ВС (рис. 4.5) наблюдается возрастание перенапряжения до 2,5-3 В. Как показывают результаты газового хромато-графического количественного анализа (табл. 4.1), в данной области перенапряжений (при концентрации хлорида калия 10 мол. %) происходит интенсивное выделение хлора совместно с фреонами (выделение хлора не наблюдается на участке АВ). Данный процесс, вероятно, происходит уже не на чистой углеродной подложке, а покрытой первичными хемосорбированными фторуглеродными соединениями (возможно, данные соединения закрывают только активные центры, которых становится всё меньше по мере повышения поляризации).
Протяжённость участка ABC, то есть переходное время до возникновения анодного эффекта, значительно увеличивается на кривых включения с увеличением концентрации хлорида от I до 10 мол. %, Наступление анодного эффекта характеризуется резким увеличением перенапряжения (рис. 4.5). Причём, в расплавах, содержащих I мол. % ксі, перенапряжение увеличивается до 7-8 В, где наблюдается следующий электродный процесс, о чём свидетельствует задержка перенапряжения на кривых включения. В расплавах, содержащих 10 мол. % ксі, перенапряжение скачком возрастает до 20-40 В, где наблюдаются сильные осцилляции потенциала (амплитуда до 15 В). Данный процесс создаёт сильное электромагнитное излучение, которого не наблюдается при увеличении перенапряжения до 7-8 В в расплавах с низким содержанием хлорида. Очевидно, в первом случае анодного эффекта (при содержании КС1 і мол. %) резкое возрастание перенапряжения происходит вследствие образования прочной фторуглеродной плёнки, и, возможно, некоторую роль в данном случае играют диффузионные затруднения в доставке анионов хлора к поверхности электрода. При Е = 7-8 В происходит разряд, в основном, ионов фтора (газовый хроматографический анализ, табл. 4-.I).
В другом же случае причиной возникновения анодного эффекта является, по-видимому, образование газовой прослойки между поверхностью электрода и расплавом. Данное явление возможно именно при высоких концентрациях хлорида и высоких плотностях тока, так как только в этом случае возникает тот же газовый поток с поверхности электрода, который необходим для образования газовой прослойки. В то же время при низких концентрациях хлорида, анодный процесс заторможен вследствие образования фторуглеродных соединений. По-видимому, скорость термического распада фторуглеродных соединений возрастает с увеличением содержания хлора в данных соединениях, или точнее отношения хлора ко фтору (если представить данное соединение в виде с F сі , то с увеличением у/х уменьшается его проч п х у ность). Анодный процесс при величинах поляризации 1,6 З В можно представить следующими реакциями: где фреоны - СР4, cp3ci, CP2CI2, CPCI3 и т.д. (По-видимому, прямая реакция выделения хлора, также имеет место) Вторая реакция, вероятно, более ограничивает скорость электродно го процесса. Данное предположение подтверждается хронопотенциомет-рическими данными. На рис. 4.7 результаты приведены в графическом виде. Из них видно, что величина і Т"АС изменяется при изменении плотности тока (D, а, следовательно, процесс не может лимитировать только диффузионная стадия. Величина произведения плотности тока на переходное время (і дс) падает с увеличением плотности тока, а при повышенных плотностях тока (в зависимости от концентрации хлорида в расплаве (ЬІР-ЖР-КР) изменяется незначительно. Таким образом, вероятной причиной анодного эффекта или резкого увеличения перенапряжения на электроде является образование фторхлор-углеродного соединения - это особенно характерно для электролитов с низким содержанием хлорида (1-5 мол. %). При высоких концентрациях необходимо учитывать образование газовой прослойки между электродной подложкой и электролитом.
Интересную информацию дают результаты, полученные при исследовании хронопотенциограмм отключения тока (рис. 4.6). Данные подтверждают различный характер анодного эффекта при концентрации хлорида 1 5 мол. % и при концентрации 10 мол. % в расплаве. Прежде всего необходимо отметить, что наклон (dl? /d lgT) на участке ЕР кривых отключения меньше, чем в чисто фторидных расплавах. То есть, влияние добавок хлорида на анодный процесс в данном случае аналогично влиянию добавок оксида в расплав LiF-NaP-KP. По-видимому, образующаяся фторхлоруглеродная плёнка менее прочная и более электропроводная, чем фторуглеродная. Таким образом, подводя итог исследованию анодных процессов на стеклоуглеродном электроде в расплаве ЫР-жаР-кр с добавками хлоридов, можно сделать следующие выводы: Анодный процесс в хлоридно-фторидном расплаве можно представить схематично реакциями 4.1 - 4.3. Доля фтора (у) в выделяющихся на аноде газах возрастает с увеличением поляризации и уменьшением і
Обсуждение экспериментальных данных
Как уже было отмечено в литературном обзоре, наиболее общей причиной анодного эффекта является гидродинамическая нестабильность на газовыделяющем электроде. Между процессами газовыделения в электрохимических системах и при зародышевом кипении на обогреваемой стенке существует аналогия [ 93 ]. Эта аналогия вытекает из сравнения зависимостей теплового потока Q, отдаваемого перегретой твёрдой поверхностью, от разности дТ = тз - то [103] (где a?s и то - температура поверхности нагревателя и температура жидкости (Т0 = Ткш) и потенциостатических вольтамперных кривых. Начальный восходящий участок кривых, отражающих зависимость теплового потока Q от д Т [ 103J, соответствует пузырьковому режиму кипения: пузырьки зарождаются в отдельных точках поверхности активных центрах. Когда д Т достигает определённой для данной нагревающей системы величины д Т (a Q = Q кр), режим пузырькового кипения становится неустойчивым. Наступает кризис кипения, тепловой поток резко падает из-за образования газового слоя, отделяющего жидкость от теплоотдающей поверхности. На вольтамперных кривых данная точка соответствует анодному эффекту. При уменьшении тока анодный эффект не "снимается" сразу, необходимо значительно снизить плотность тока, чтобы система вернулась в нормальное состояние. При обратном переходе от плёночного кипения к пузырьковому так же, как и при анодном эффекте, наблюдается характерный гистерезис, то есть при уменьшении напора А Т переход в пузырьковый режим кипения наблюдается при более низких температурах нагревателя, чем при увеличении разности (тз - то). В характере развития пузырькового режима газовыделения в процессе электролиза [ 93 J и при кипении [ 103] имеется много общего.
При увеличении мощности источника газовыделения можно отметить ряд характерных последовательных стадий процесса: число активных центров зародышеобразования невелико, выделяются изолированные газовые пузырьки, происходит частичная их коалесценция и образование почти непрерывных газовых столбов, поднимающихся вверх, а жидкость при этом опускается вниз, газовые столбы увеличиваются в поперечном сечении, количество активных центров становится больше, на участках с высокой их концентрацией кратковременно образуются v локальные газовые плёнки, при дальнейшем увеличении газооттока прослойки жидкости между газовыми столбами утончаются и становятся неустойчивыми, образуется сплошная газовая плёнка, которая прижимается к электроду. Наступает кризис газовыделения [ 92]. Эти характерные сходные черты привели к появлению работ [I04-], трактующих анодный эффект как следствие гидродинамической неустойчивости газожидкостного слоя в вертикальной и горизонталь V ной плоскостях. Уравнение критического газового потока из условий устойчивости двухфазного граничного слоя над неограниченной горизонтальной поверхностью при учёте гравитационных и поверхностных сил (пренебрегая вязкостью жидкости) получено в работе [.10б]: где qKD - критический удельный газовый поток (в единицах массы на единицу площади поверхности электрода и секунду); к - некоторая безразмерная константа; $±- плотности.
Применительно к электрохимическому выделению газов данное уравнение (5.6) можно записать в виде: если учесть, что рж рг и применить уравнение идеального газового состояния для газовой фазы (Мг - молекулярный вес газа; Р - внешнее давление; R - универсальная газовая постоянная). Это уравнение по функциональной зависимости от Р совпадает с эмпирическим уравнением (5.2) для положительных значений п. Расчёты ікр по уравнению 5.7 дают при Р = 1013 г Па значения iRp, примерно, от 100 до 200 А/см2 (при к = 0,13) для галогенидов (хлоридов, бромидов, иодидов) щелочных металлов, причём, большие величины соответствуют хлоридным расплавам, а меньшие - иодидным из-за влияния молекулярного веса галогена. Это предельные значения ікр, которых можно было бы ожидать для идеально гладкого и идеально смачиваемого газовыделяющего " электрода в контакте с гидродинамически неустойчивым газожидкостным слоем [93]. Из представленных экспериментальных данных (рис. 5.3) видно, что критические плотности тока в хлоридных расплавах намного ниже - -рассчитанных (вычисленные по уравнению 5.2 величины А 7500, і = 200 А/см2). Хотя изменение і приблизительно пропорционально Р1 2 на начальном участке кривых (рис. 5.3), коэффициент AQV_ в выражении 5.2 намного ниже рассчитанного. Для более высо-ких значений давления зависимости носят экстремальный характер в хлоридных расплавах и пропорциональность Р1 2 уже не выполняется. Более низкие, значения ікр возможны вследствие более худшего смачивания (неидеального) поверхности электрода расплавом. Как известно, расплавы, содержащие хлорид цезия, лучше смачивают углеграфитовые материалы, чем расплавы хлоридов натрия, калия и литияо Вероятно, вследствие этого коэффициент А несколько больше для расплава Pbci2-csci (560), чем для расплава РЪС12-ксі-Naci (330). И всё же значения коэффициента А намного ниже теоретически рассчитанных. Всё это свидетельствует о количественном несогласии модельных построений с экспериментом.
На величину 0 влияет, очевидно, и хемосорбция выделяющегося на электроде при анодной поляризации газа. Жак как точка потенциала нулевого заряда графита в галогенид-ных расплавах находится, очевидно, в катодной области [106, 107] относительно соответствующего данному расплаву стандартного галогенного электрода, то анодная поляризация в соответствии с уравнением Липпмана должна приводить к улучшению смачивания. Но адгезия электродной поверхностью частиц галогенов при хромосорбции приводит, по-видимому, к противоположному эффекту. Определённые подтверждения этому представлены в работах [ 108, 109]. При увеличении концентрации фторида в хлоридно-фторидном расплаве на lg і - lg Р кривых наблюдается уменьшение наклона. Это связано, по-видимому, как с ухудшением смачиваемости электрода расплавом, так и с образованием фторхлоруглеродной плёнки на поверхности электрода. Вероятно, действием этих двух факторов и обу
