Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Перспективы применения ионно-лучевых методов для повышения коррозионной и химической стойкости металлов 11
1.1 Литературные данные о коррозионной и химической стойкости имплантированных материалов 11
1.2 Вклад эффектов химического легирования 14
1.3 Роль структурно-химических превращений 16
1.4 Влияние изменений свойств поверхности 20
1.5 Управление структурно-химическими свойствами материалов ионно-лучевой обработкой 22
Выводы 34
Глава 2 Экспериментальные исследования физико-химических характеристик ионно-имплантированной меди, хрома, алюминия, титана 35
2.1 Аппаратура и методика эксперимента 36
2.2 Физико-химические характеристики ионно-имплантированных тонких металлических слоев 40
2.3 Физико-технологические особенности ионно-лучевой обработки «толстых» слоев меди 55
2.4 Технологические характеристики ионно-имплантированных слоев меди 57
Выводы 70
Глава 3 Механизмы влияния ионной имплантации на химическую активность металлических слоев 72
3.1 Роль процессов поверхностной полимеризации 72
3.2 Модель объемных наноструктурных химических пассивирующих превращений в имплантированных металлах 75
3.3 Сопоставление моделей с экспериментальными результатами 85
3.4 Анализ имеющихся технологических ограничений пассивирующей ионно-лучевой обработки 91
Выводы 93
Глава 4 Технологическая апробация процессов ионно-лучевой модификации материалов микроэлектроники 93
4.1 Ионно-лучевая технология пассивных твердотельных элементов 94
4.1.1 Лучевая технология изготовления металлических резисторов ИС 95
4.1.2 Формирование межслойных конденсаторов ионно-лучевой обработкой 98
4.1.3 Применение ионной имплантации аргона при изготовлении датчиков Холла 102
4.1.4 Способ ионно-лучевой защиты поверхности микроэлектронных изделий от внешних химических воздействий, коррозии, локализации гальванического осадка 106
4.2 Наноструктурная ионно-лучевая модификация титана для изделий медицинского назначения 110
4.2.1 Исходная постановка задачи и граничные условия 110
4.2.2 Применение ионной имплантации аргона при создании ультрадисперсной наномодифицированной структуры поверхности титановых имплантатов 112
Выводы 117
Заключение 119
Список использованной литературы 121
- Роль структурно-химических превращений
- Технологические характеристики ионно-имплантированных слоев меди
- Сопоставление моделей с экспериментальными результатами
- Способ ионно-лучевой защиты поверхности микроэлектронных изделий от внешних химических воздействий, коррозии, локализации гальванического осадка
Введение к работе
Актуальность работы. Ионно-лучевая обработка является одним из быстроразвивающихся технологических методов электротехнологии в полупроводниковой микроэлектронике. Широкие возможности применения ионно-лучевой технологии при изготовлении и обработке спецматериалов микроэлектроники обусловлены вакуумной чистотой этого метода, точностью, универсальностью воздействия на вещества, высокими локальностью и производительностью.
В традиционной области своего применения – изготовление полупроводниковых структур – ионное легирование достигло совершенства эпитаксиальных методов.
Разработки последних лет обеспечили ионно-лучевую реализацию таких нетрадиционных для имплантации операций, как распыление материалов, их ионное перемешивание, осаждение и ионно-лучевое травление, а также перспективного метода формирования топологии интегральных схем – ионную литографию.
Наиболее характерной особенностью в развитии технологии ионно-лучевой обработки материалов является повышение роли имплантации ионов инертных примесей, что связано с освоением таких перспективных направлений технологии как имплантационная металлургия, радиационная обработка материалов, синтез новых химических соединений, ионное перемешивание. Для ряда технологических применений нежелательны электрические и химические последствия ионного легирования, в других случаях достаточным для достижения положительного эффекта является введение радиационных дефектов или энергетическое воздействие ионов.
Практическая реализация возможностей имплантации ионов инертных примесей связана со многими физико-технологическими проблемами, например, контролируемое нанесение слоев различных материалов ионным распылением, тонкая доводка электрофизических параметров полупроводниковых слоев и требует совершенствования ионно-лучевого оборудования.
По объему возможных применений, технико-экономическому эффекту и значимости для современной электротехнологии дискретных приборов и интегральных схем СВЧ наиболее актуальна разработка метода ионно-лучевого управления химической активностью металлических слоев, применяемых для формирования топологии микроэлектронных устройств, и защиты их от коррозии.
К моменту начала диссертационной работы исследованиями Б.В. Козейкина, Е.Б. Соколова, М.И. Гусевой, В.Ф. Дорфмана, А.И. Фролова, П.В. Павлова, Е.И. Зорина были установлены некоторые особенности эффектов, лежащих в основе ионно-лучевой пассивации металлов. Практическое освоение этого метода требует решения многих вопросов – уточнения физико-химических моделей пассивации металлов, определения корреляции между режимами обработки и свойствами имплантированных слоев, создания технологических схем изученных эффектов с учетом ограничений, вытекающих из требований локальности процессов.
Цель и задачи диссертационной работы.
Цель настоящей работы заключается в разработке базовой технологии ионно-лучевой пассивации металлических слоев в электротехнологии изготовления сверхвысокочастотных интегральных схем (СВЧ ИС), создания и внедрения новых процессов имплантации ионов инертных газов для антикоррозионной защиты покрытий изделий микроэлектроники.
Для достижения поставленной цели сформулирована следующая совокупность экспериментальных и теоретических задач:
- определить экспериментальные зависимости химической активности ионно-обработанных металлических слоев: от энергии и дозы ионов аргона; вида металла (медь, хром, алюминий, титан – металлов, применяемых в микроэлектронике) и их толщины; изучить влияние ионно-лучевой обработки аргоном на электрические, механические характеристики металлических покрытий;
- оценить вклад поверхностного и объемного механизмов ионно-лучевого подавления химической активности в повышение коррозионной стойкости меди, хрома, алюминия, титана;
- основываясь на выводах анализа механизмов лучевой пассивации ионами инертного газа-аргона, представить модель получаемой в результате аргонно-лучевой обработки наноразмерной структуры с развитыми наноструктурными составляющими, обеспечивающими пассивацию;
- разработать аргонно-лучевую технологию защиты металлических слоев от внешних химических воздействий и коррозии, селективного травления, в том числе полупроводников, методы депассивации пассивированных слоев, возможности повышения производительности процесса ионно-лучевой пассивации электрополевым и электронно-лучевым воздействием.
Научная новизна.
1. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований установлено понижение химической активности (пассивация) в обработанных ускоренными ионами инертного газа металлах наноструктурированием их поверхности и ионно-лучевым синтезом углеродного покрытия.
2. Показано, что первичной причиной пассивации является формирование на поверхности металлов углеродных наноразмерных покрытий. Вторичный механизм связан с формированием приповерхностных пассивированных субмикронных слоев в области максимума энергетических потерь бомбардирующих ионов.
3. Получены зависимости воспроизводимого эффекта пассивации тонких металлических слоев ионами инертных газов (аргона), качественно одинаковые для меди, хрома, алюминия, титана; установлено увеличение степени пассивации при электрополевом и электронно-лучевом воздействии.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
1. Практическая значимость работы заключается в разработке новой технологии наноразмерной ионно-лучевой пассивации металлов (Cu, Cr, Al, Ti), используемых в электротехнологии изготовления СВЧ ИС, позволяющей формировать рациональную структуру с наноразмерными поверхностными составляющими, обеспечивающую коррозионную защиту в сочетании с неухудшением прочности, износостойкости, СВЧ и технологических свойств металлов.
2. Выявленные в работе механизмы ионно-лучевой пассивации позволили обосновать наиболее эффективные режимы коррозионной защиты металлических элементов микросхем; применительно к массивным деталям из меди разработан метод локализации гальванического осадка при формировании топологии контактов; обоснован технологический процесс формирования металлических резисторов и микроконденсаторов СВЧ ИС имплантацией их металлических элементов ионами инертного газа.
3. Способ ионно-стимулированного селективного химического травления антимонида индия с целью формирования объемной топологии датчиков Холла и сами датчики для измерительной техники и систем диагностики с необходимой величиной остаточного напряжения внедрены на научно-производственном предприятии «Техносфера–МЛ» (г. Зеленоград) и научно-производственной фирме «НПФ «Диатех»
(г. Москва).
4. Результаты выполненной работы используются в учебном процессе в Саратовском государственном техническом университете при подготовке специалистов по направлениям «Машины и технологии высокоэффективных процессов обработки» и «Биомедицинские аппараты и системы».
Личный вклад автора в работу состоит в формулировании задач, проведении теоретических и экспериментальных исследований, обобщении полученных результатов, сопоставлении результатов с литературными данными и формулировании выводов.
Достоверность результатов. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается применением современного оборудования, использованием традиционных методов испытаний, сопоставлением полученных результатов исследований с данными других авторов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Причинами сильного изменения химической активности металлов при имплантации ионов аргона являются: образование на поверхности углеродного наноразмерного беспористого покрытия; активация поверхностных слоев при внедрении радиационных дефектов; формирование в области максимума энергетических потерь ионов химически пассивной кластерной структуры металла.
2. Установлен оптимальный режим ионно-лучевой обработки: Е=40135 кэВ, Ф=30007000 мкКл/см2, при котором химическая активность металлических слоев с толщиной менее удвоенного проецируемого пробега ионов (d<2Rp), подвергнутых ионно-лучевой обработке, характеризуется воспроизводимым уменьшением нормированной скорости химического травления до 10-110-3.
3. Для достижения коррозионной стойкости поверхности «толстых» (с толщиной более удвоенного проецируемого пробега ионов (d>2Rp)) слоев металлов с реализацией селективного осаждения гальванического покрытия при формировании топологии металлических контактов необходим режим ионно-лучевой двухстадийной обработки аргоном:
- Е1=4075 кэВ, Ф1=25005000 мкКл/см2;
- Е2=100150 кэВ, Ф2=25005000 мкКл/см2.
4. Установленные режимы селективной активации антимонида индия (InSb) при формировании объемно-размерной топологии датчиков Холла путем ионно-лучевой обработки ионами аргона с энергией Е=75 кэВ и дозой Ф=7000 мкКл/см2 обеспечивают улучшение электрических характеристик.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8-й Всероссийской конференции «Новые технологии в стоматологии и имплантологии» (Саратов, СГТУ, 2006 г.), научно-технической конференции «Электроника и вакуумная техника: приборы и устройства. Технология. Материалы» (Саратов, ФГУП «НПП «Контакт», 2007 г.), Всероссийском совещании заведующих кафедрами материаловедения и технологии конструкционных материалов вузов России (Зерноград, 2008 г.), 9-й Международной конференции «Пленки и покрытия-2009» (Санкт-Петербург, 2009 г.), 7-й Международной российско-японско-казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Волгоград, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Совершенствование техники, технологий и управления в машиностроении» (Саратов, 2009 г.), Всероссийском совещании заведующих кафедрами материаловедения и технологии конструкционных материалов вузов России (Краснодар, 2009 г.), Пятом Саратовском Салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2010 г.), заседаниях кафедры «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки» СГТУ.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных научных работ, из них 6 статей в научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы. Диссертационная работа изложена на 133 страницах, содержит 36 рисунков, 19 таблиц, список литературы включает 98 наименований.
Роль структурно-химических превращений
Повышение коррозионной стойкости металлов при ионно-лучевой обработке определяется химическим легированием и влиянием радиационных дефектов и структурных нарушений. Наблюдается корреляция [12] между изменениями структуры и пассивируемости облученных металлов. Непосредственное увеличение концентрации хрома в процессе Сг+— 40Х13 не может обеспечить весь наблюдаемый эффект повышения коррозионной стойкости [13], важный вклад вносят структурные превращения. Устойчивость металлов к коррозионному растрескиванию повышается при наличии сжимающих и уменьшается при растягивающих внутренних напряжениях [3,10]. Внедрение атомов с размерами меньше атомов матрицы уменьшает плотность микротрещин, пор и межзеренных границ, по которым проникает кислород [4]. Сжимающие напряжения возникают в области максимума концентрации внедренных атомов, и при ионно-лучевой обработке W и Мо+ они больше в случае внедрения W+. Коррозионная стойкость остается повышенной и после растворения имплантированной области в силу большой толщины дефектного слоя [13]. При ионно-лучевой обработке могут возникать нитридные, карбидные и оксикарбонитридные фазы, в том числе с участием исходных примесей металла. Часто наблюдается выпадение углерода из пересыщенного твердого раствора; в случае Sb+— А1 образуются преципитаты Al-Sb [17]. Диспергированные в имплантированном слое преципитаты также приводят к локальным напряжениям решетки вследствие различия молярных объемов интерметаллических соединений [5].
Ряд эффектов связан с неравновесностью процесса ионно-лучевой обработки. В зависимости от Е локальное повышение температуры в каскаде смещенных атомов (термическом пике) может достигать нескольких тысяч градусов в течение 10"п-10"12 с, что соответствует эффективной скорости охлаждения 1014-1016 К/с. Следовательно, протекающие при ионно-лучевой обработке процессы по этому признаку сходны с современной технологией получения уникальных аморфных сплавов сверхбыстрой закалкой, в частности из расплава (скорость охлаждения 106-109 К/с), или низкотемпературной конденсацией металлического пара (1015 К/с) [18,19]. Повышенная химическая устойчивость и пассивируемость аморфных сплавов обусловлены более высокой реакционной способностью их поверхности и возрастанием доли ковалентной связи, что увеличивает энергию выхода катионов в раствор. В силу этих причин сталь 30X13 и сплав FeBi7 после имплантации на уровне нескольких атомных процентов хрома обладают улучшенными пассивационными характеристиками по сравнению с объемными сплавами того же состава [5]. Аморфизация более эффективно изменяет пассивируемость стали 40X13, чем введение хрома [13]. С аморфизацией связывается и повышение коррозионной стойкости металлов при имплантации Pd+ [20].
Условием аморфизации является большая плотность выделения энергии в объеме металла при ионно-лучевой обработке, достаточная для радиационного разупорядочения материала ( 0,55 эВ/атом). Энергия активации кристаллизации из аморфного состояния АЕ зависит от примесного состава металла, в частности, через эффективную валентность 2эфф, и должна быть ДЕ»коТ. Понижению энергии электронной подсистемы в неупорядоченном состоянии соответствует 1 2эфф 2. По этому признаку устойчивы аморфные сплавы металлов с металлоидами (20-30 %). В процессах, не изменяющих Z3(j, , (самооблучение Ni+—№, ионно-лучевая обработка ионами инертных газов), АЕ мала, и аморфизировать металл при комнатной температуре не удается. Состав металла должен быть оптимален и по устойчивости аморфной фазы к диффузионному распаду (кристаллизации), обусловленному перераспределением примесей. Поэтому металлы легче аморфизуются ионами элементов с большим атомным радиусом. В силу этих причин ионно-лучевая обработка Р+, Si+ (50 кэВ) приводит, а имплантация N2 Ne+, Аг+ не приводит к аморфизации молибдена [21]. Таким образом, аморфизация сильно зависит от примесного состава металла.
Коррозия происходит либо в результате прямого химического взаимодействия на поверхности, либо посредством диффузии по границам зерен, т.к. энергия активации этого процесса в 104 раза ниже, чем при объемной диффузии. Поэтому изменение размеров и ориентации кристаллов, диспергирование металла при ионно-лучевой обработке могут существенно влиять на кинетику коррозионного процесса [3]. В случае имплантации стали 08Х18Н10Т с крупнозернистой структурой ионами W1" образуется аморфная фаза, а ионно-лучевая обработка Мо+ приводит к измельчению зерна аустенита и, соответственно, к более существенному изменению фпо. Эти данные свидетельствуют о перспективности повышения коррозионной стойкости металлов их переводом не только в аморфное, но и в мелкокристаллическое состояние [12].
Имеется определенная общность между параметрами имплантированных слоев и других металлических и полупроводниковых ультрадисперсных сред - повышенная химическая активность из-за большей эффективной поверхности среды, облегченное образование при повышенных температурах, упорядоченность структуры каждой отдельной гранулы [21]. Уместно отметить, что при ионно-лучевой обработке германия при дозе аморфизации Фл образуется аморфная фаза, а по достижении критической дозы диспергирования Фл Фкр (310 -2-10 см"" в зависимости от массы иона) наблюдается ее переход в ультрадисперсную структуру с очень малым (от десятков до сотен ангстрем) размером кристаллитов [22].
Изменения химической активности металлов при ионно-лучевой обработке также могут быть связаны с радиационно-химическими превращениями, приводящими к формированию в кристалле сложных образований надмолекулярного уровня (кластеров) [17]. Перекрытие кластеров при пороговой дозе имплантации, по-видимому, сопровождается возникновением химически инертной структуры металла. Значение Ф0 позволяет оценить размер пассивированных микрообъемов в несколько десятков ангстрем, что согласуется с расчетным радиусом областей торможения ионов. Глубина залегания образующегося пассивного слоя определяется положением максимума энергетических потерь ионов; его толщина зависит от Е и Ф.
Технологические характеристики ионно-имплантированных слоев меди
Наибольшее (пятидесятипроцентное) увеличение износостойкости установлено в режиме двойной имплантации. Здесь следует отметить, что полученные данные являются усредненными по всей толщине имплантированного слоя. На тонких слоях хрома (0,14 мкм) после имплантации было установлено увеличение времени истирания в 3-5 раз.
Эти результаты свидетельствуют о некотором увеличении коэффициента трения медных слоев после ионно-лучевой обработки, что не согласуется с литературными данными [3].
Результаты испытаний на паяемость были критичными после предварительных (однократных) испытаний свариваемости ионно-пассивированных слоев алюминия, потребовавших больших токов сварки расщепленным электродом. Пайка осуществлялась припоем «ПОС-61» с фольгой толщиной 30 мкм. В результате испытаний установлено удовлетворительное облуживание поверхности как исходных, так и облученных образцов.
Прочность пайки после ионно-лучевой обработки уменьшается незначительно ( 10%), за исключением режима Аг (1000 мкКл/см"), предшествующего наступлению химической пассивации. Электрические и СВЧ характеристики имплантированной меди. Установлено, что электросопротивление имплантированных образцов отличается от сопротивления исходных слоев не более чем на 5% во всех режимах имплантации. Измерения по методике, описанной в гл. 2, СВЧ характеристик партии (6 шт.) фильтров, подвергнутых имплантации ионами аргона в режиме Е=75 кэВ, Ф= 3000 мкКл/см", показали идентичность потерь (1,5-1,7 дБ) и облученных, и необлученных фильтров. Таким образом, ионно-лучевая обработка не приводит к заметному возрастанию погонных потерь в микрополосковых линиях СВЧ пассивных схем.
Более точные измерения были выполнены по следующей методике: Исходные образцы представляли набор отрезков микрополосковых линий (МПЛ), каждый из которых являлся полуволновым резонатором на заданную частоту. Весь набор резонаторов изготавливался в едином цикле на одной подложке поликора размером 60x48x0,5 мм3. Длина резонаторов имела 7 фиксированных значений от 2,9 до 7 мм, соответствующих резонансным частотам 7,9-17 ГГц. Волновое сопротивление микрополосковых линий при ширине верхнего полоска 0,5 мм и толщине металлизации 10 мкм (для меди), -5-6 мкм (алюминий, золото) составляло -50 Ом.
СВЧ-измерения проводились на панорамных измерителях КСВ и затуханий Р2-61 (диапазон 8-12 ГГц), Р2-67 (12-17 ГГц), Р2-66 (17-26 ГГц). По измерениям нагрузочной добротности QH и затухания ар, вносимого в тракт резонатора на частоте резонанса, рассчитывалась ненагруженная добротность
Анализ полученных результатов показывает, что добротность алюминиевых МПЛ после ионно-лучевой обработки возрастала (до 15%). Добротность медных МПЛ после ионно-лучевой обработки была неизменной, либо незначительно уменьшалась, оставаясь, как правило, выше добротности золотых МПЛ.
Исследование микротвердости , химических и структурных свойств титана при ионно-лучевой обработке. Одним из материалов для создания ортопедических имплантатов является титан - наиболее применяемый материал в импланталогии благодаря его прочности и биосовместимости. Большинство ортопедических имплантатов, таких как искусственные стоматологические, бедренные и коленные суставы, имеют срок службы от 10 до 15 лет, что создает необходимость многократного повторения операции для замены изношенных протезов [67, 68].Титановая шаровая опора, двигающаяся в полиэтиленовом стакане в среде тканевой жидкости, быстро разрушается. Исследования показали, что имплантация замедляет износ титанового сплава, контактирующего с полиэтиленом, почти в 1000 раз [70].
Однако в литературе нет сведений о модификации свойств титана марки ВТ 1-0, наиболее предпочтительного для имплантатов, облучением ионами инертных газов, например Аг+.
Хотя можно предположить, что для достижения высокой износостойкости, химической инертности, как и случае пленок Си, Cr, А1, Ті достаточно создания новых структурных модификаций и ионного перемешивания введением радиационных дефектов и энергетического воздействия на обрабатываемый титан.
Образцы представляли собой пластины заготовок для стоматологических имплантатов, вырезанные из листа в состоянии поставки после проката (марка ВТ 1-0), они полировались и химически обезжиривались. Облучение ионами аргона с полированной стороны проводилось на установке ионного легирования «Везувий - 5» с параметрами определенными из спектра масс ионного источника и масссепаратора (рис. 21) до интегральной дозы 3000-5000 мкКл/см" в вакууме 10"4мм.рт.ст.
Значение микротвердости по длине исходных образцов примерно равное и лежит в пределах - 220-230 кгс-мм" . Микротвердость образцов, облученных ионами аргона, увеличивается на 10-30% по сравнению с исходным значением, что согласуется с представлением об упрочняющем воздействии ионно-лучевой обработки на поверхностный слой титана [69]. На рис. 19 видно, что максимальное увеличение микротвердости достигается при дозе 10 ион см"" при облучении аргоном.
Предполагается, что увеличение микротвердости при облучении связано с интенсивным образованием радиационных дефектов при облучении тяжелыми ионами Аг+, возникновением энергетического барьера, закрепляющего дислокации. Исследование элементного состава поверхностных и подповерхностных слоев титана методом ВИМС показывает, что в результате ионной имплантации аргона происходит распад оксидов, увеличивается концентрация свободного кислорода и значительно повышается концентрация углерода и углеродсодержащих соединений (углеводородов), причем, концентрация углерода вырастает и в объеме титана (табл. 10).
Сопоставление моделей с экспериментальными результатами
Полимеризация. На поверхности образца к моменту ионно-лучевой обработки исходно адсорбировано Мо (г/см") углеродных загрязнений; плотность ионного тока j постоянна, так что время облучения t = Ф/j. Изменение массы (М) загрязнений при облучении из-за их ионного распыления (со скоростью Vpacn) и адсорбции (ИоД постоянна благодаря развитию поверхности и проявлению ионных участков адсорбции) при при ионно-лучевой обработке есть
При массовом выходе ионно-стимулированной полимеризации учтем, что вероятность полимеризации W пропорциональна вероятности попадания иона в неполимеризованную область (Ми / М) и обратно пропорциональна (из-за ослабления туннелирования электронов) относительному приращению массы (М0 / М). Причем, решение имеет смысл при я 1, т.к. в первом случае отсутствует массодоставка реагентов из-за их распыления.
Для получения аналитического выражения эффекта объемной пассивации примем, что область ядерных энергетических потерь ионов, соответствующая пассивированным слоям, совпадает с максимумом гауссовского распределения внедренных ионов N(x), причем, условие пассивации:
Толщина пассивированного слоя равна разности корней уравнения N(x) = Nn и время травления объема облученного слоя толщины do, а также общее время травления и параметр V:
Соотношение между экспериментальными данными и зависимостью (1) представлено на рис. 25; при таком сопоставлении, выполненном с помощью разработанного алгоритма, определялись также константы (2).
Этот анализ позволил дополнить интерпретацию экспериментов, представленную в главе 2.
В области малых доз убывающий участок V(O) определяется процессами полимеризации; при повышении Ф по мере полимеризации углеродных радикалов усиливается их адсорбция, возрастает доля поверхности, покрытой полимером. Наиболее быстрое изменение V соответствует стадии формирования сплошного полимерного слоя. При дальнейшем увеличении Ф до значения ФПОлим. происходит уплотнение полимерной пленки, достигаются предельные значения степени пассивации, составляющие в экспериментах К = (1,4-174) и зависящие от состояния границы полимер-металл, толщины и степени сшивки полимерной пленки.
Так как скорость деструкции полимерного покрытия существенно меньше скорости травления металла, даже незначительные различия в толщине полимерной пленки и равномерности ее удаления приводят к наблюдавшейся заметно большей неравномерности травления нижележащего металла. При этом степень пассивации, как правило, повышена у края накладной металлической маски из-за искажения электрического потенциала и загрязнения прилегающих участков продуктами ионного распыления маски. К таким же последствиям приводят эффекты зарядки фоторезистовых масок при ионно-лучевой обработке [72, 87, 88].
В области Ф Фполим. степень пассивации полимерными пленками выходит на насыщение из-за уравнивания скоростей полимеризации и разрыхления слоя. Низкая доля образующееся гель-фракции может быть причиной пониженных значений К либо даже отсутствия химической пассвации при больших значениях М0, например, при длительной выдержке образцов в условиях низкого вакуума.
В области Ф Фполим. процессы ионного распыления, деструкции и науглероживания поверхности при ионно-лучевой обработке могут приводить к утрате пассивирующих свойств полимерной пленки.
Минимально необходимая доза полимеризации исходных мономеров ( —= —) изменялась в экспериментах на четыре порядка от минимального значения —10 см"". В ряде случаев химическая пассивация была связана с полимеризацией лишь исходного слоя мономеров; однако, в некоторых экспериментах значение tmax было сопоставимо либо меньше фактического времени ионно-лучевой обработки, что указывает на возможность удвоения массы полимеризующихся мономеров в процессе облучения. При этом М0 10"6 г/см2 (по данным эллипсометрии), и скорость массодоставки V3=bM0 изменилась в пределах (4-10"12-10 8) г/с-см2, что эквивалентно (2-10и-51014) ат/с-см2 при среднем значении V3 = 2-Ю"10 г/с-см"— 10 ат/с-см" ( плотность вещества 5-10" ат/г). Верхний предел изменения V3 (V3 = Узд - Vpacn Удд) хорошо согласуется с известными данными [48,49] о скорости адсорбции углеводородов в аналогичных условиях (порядка одного монослоя, (5-1014-1015) ат/с-см2 ). Используя значение коэффициента распыления S = dM/ ёФ 3 для системы Аг+(50 кэВ) — А1 [50], можно получить значение Vpacn = 3,75- 10"u г/с-см" = 1013 ат/с-см", сравнимое со значением V3, т.е. в определенных условиях вклад ионного распыления может быть доминирующим.
Таким образом, в процессе имплантации доз Ф ФП0ЛИМ формируется двухслойная структура «пассивирующая полимерная пленка — имплантированный металл», концентрация дефектов в которой еще недостаточна для заметного изменения объемных свойств. Дальнейшее увеличение дозы до значений Факт приводит к значительным структурным нарушениям; как правило, металл переходит в аморфизованное состояние с повышенной химической активностью, которая обычно маскируется поверхностной полимерной пленкой, но проявляется при удалении полимера в травителях с HF (например, на слоях алюминия).
Формируется трехслойная структура «пассивирующая пленка -активированный металл - нижележащий немодифицированный металл».
При увеличении Ф Факт в объеме материала создаются условия для его перехода в новое, химически пассивное состояние, ответственное за второй убывающий участок У(Ф) при больших дозах. На начальном этапе эти условия выполняются только в области пика энергетических потерь внедряемых ионов, и соответствуют достижению пороговых значений объемной пассивации Nn Фкр. Отметим, что значение Фкр имеет смысл пороговой дозы «включения» нового механизма пассивации, в то время как ранее введенная условная «пороговая» доза Фо определяет лишь область наиболее быстрого уменьшения V.
Согласно экспериментальным данным ФПОлим Факт Фкр- При Ф Фкр происходит расширение пассивированной области, ограниченной со стороны поверхности и подложки слоями, сохраняющими повышенную химическую активность; эффект поверхностной пассивации усиливается формированием скрытых объемно-пассивированных слоев. Проявление объемной пассивации коррелирует с процессом зарождения моно- и поликристаллических включений, их слияния и формирования ультрадисперсной химически пассивной кластерной структуры металла [75, 87, 88].
Не исключено, что в области сверхбольших доз возможно повторное возрастание V из-за процессов физического разрушения металла.
Способ ионно-лучевой защиты поверхности микроэлектронных изделий от внешних химических воздействий, коррозии, локализации гальванического осадка
Предложенный и изученный в работе эффективный метод ионно-лучевой пассивации тонких металлических покрытий применен для локализации гальванического осадка при формировании топологии металлических контактов изделий микроэлектроники.
На деталь из меди наносят фоторезистивную маску общепринятым маршрутом; маска является ионошаблоном. Затем проводят операцию локальной пассивации потоком ионов электрически неактивных примесей (ионов аргона) в следующем режиме: Е=40-г90 кэВ, Ф 6,010 ион/см". После этого удаляют фоторезистивную маску на установке плазмохи-мической очистки. Затем проводят операцию гальванического осаждения контактного материала на площадке детали. Осаждение происходит только на непассивированные участки (те, которые были закрыты фоторезистивной маской) детали. Это явление основано на экспериментально обнаруженной автором зависимости скорости L гальванического осаждения контактной металлизации от дозы (рис. 31 а) и энергии (рис. 316) ионов.
Как видно из зависимости Ь(Ф) и ЦЕ) (рис. 31) при Ф 6,01014 ион/см" и Е=40ч-90 кэВ скорость L практически равна нулю. В результате проведенных операций получается заданная топология металлических контактов, повторяющая контуры фоторезистивной маски.
Использование предлагаемого способа формирования топологии металлических контактов обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
- отпадает необходимость нанесения покрытия гальваническим способом на всю металлическую поверхность и последующего его удаления с неконтактных областей. Это снижает металлоемкость, что особенно важно в случае, когда в качестве контактного материала используется драгметалл;
- улучшается качество формируемых элементов и, как следствие, увеличивается выход годных в производстве, т.к. полностью отсутствует растрав металлической поверхности вне областей контактов;
- снижается трудоемкость вследствие уменьшения количества операций в предлагаемом маршруте.
Обработка ионами аргона позволяет увеличить надежность микроэлектронных изделий путем ионно-лучевой защиты их поверхности от внешних химических воздействий и коррозии. В этом случае энергия ионов аргона выбирается из диапазона Е=30н-150 кэВ в зависимости от допустимой степени повреждения нижележащих слоев; оптимальная доза имплантации также выбирается в зависимости от толщины металлического покрытия и необходимой величины пассивации. Обычно она составляет Ф=7000-10000 мкКл/см". В этом же диапазоне доз достигается повышение стойкости тонких металлических слоев к истиранию в 2-4 раза, что обеспечивает увеличение срока эксплуатации, например, металлизированных фотошаблонов.
Разработанная на основе проведенных исследований методика коррозионной защиты деталей из бериллиевой бронзы дает увеличение коррозионной стойкости деталей из меди более чем в 10 раз. Поставленная цель достигается тем, что в способе коррозионной защиты металлических деталей, заключающемся в облучении ионами аргона с энергией Е0=40-75 кэВ и дозой Фо 1000 мкКл/см" (основной этап), деталь до облучения обрабатывают в стандартном полирующем травителе, облучение осуществляют в два этапа, при этом режим дополнительного облучения выбирают из условий: Ед=100-150 кэВ, Фд=2000 мкКл/см". В результате воздействия ионов наблюдается снижение химической активности металлической поверхности и, как следствие, повышение коррозионной стойкости, причем, распространение ионов происходит прямолинейно, а пассивация носит пороговый характер.
На графиках рис. 32 приведены экспериментально полученные зависимости коэффициента коррозионной стойкости К от дозы и энергии ионно-лучевой пассивации деталей из бериллиевой бронзы.
Методика осуществляется следующим образом. Заготовку детали подвергают химической обработке в стандартном полирующем травителе (для бериллиевой бронзы, например, в растворе на основе фосфорной кислоты и нитрата натрия) при заданных температуре травителя и времени обработки. Затем проводят облучение ионами электрически неактивных примесей (аргона) на установке «Везувий-5» в два этапа. Регистрацию коррозионной стойкости осуществляют по времени до появления первых точечных очагов коррозии.
Пример реализации способа. Заготовку детали из бериллиевой бронзы марки БрБ2 ГОСТ1789-70 изготавливают их фольги толщиной d=100 мкм с чистотой обработки поверхности по 13 классу шероховатости (Ra 0,02).
Химическую обработку в полирующем травителе проводят в следующем режиме: температура травителя +80С, время обработки 10-15 секунд. Ионно-лучевую пассивацию ионами аргона проводят в два этапа со следующими режимами: основной этап Е0=50 кэВ, Ф0=1500 мкКл/см ; дополнительный этап Ъд— 130 кэВ, Фд=2500 мкКл/см\
В результате проведения этих операций коррозионная стойкость ионно-пассивированной поверхности детали, оцениваемая по времени до появления первых точечных очагов коррозии, возрастает в 17 раз; на локально ионно-пассивированной поверхности детали получены защищенные от коррозии области [91, 92].
Похожие диссертации на Совершенствование и применение ионно-лучевой технологии субмикронной пассивации металлов для безрезистной литографии и защиты от коррозии
