Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 11
1.1. Теоретические основы процесса электроплазменного напыления 14
1.2. Технологические особенности получения плазмонапыленных покрытий
1.3. Методы модификации плазмонапыленных покрытий 22
1.4. Теоретические основы процесса микродугового оксидирования 25
1.5. Технологические особенности процесса микродугового оксидирования
Выводы по Главе 1. 34
Глава 2. Общая методика исследований 36
Выводы по Главе 2. 45
Глава 3. Теоретические предпосылки к закономерностям процесса микродугового оксидирования изделий из титана и его конструкционных сплавов с керамическими электроплазменными напыленными покрытиями
3.1 Плазмохимические процессы, происходящие в канале микродугового разряда, при оксидировании титановой основы с плазмонапыленным оксидом алюминия
3.2 Результаты моделирования и их анализ 51
Выводы по Главе 3. 52
Глава 4. Исследование элементно-фазового состава, структурного состояния, микротвердости и адгезионно-когезионной прочности покрытий, формируемых методом электроплазменного напыления с последующим микродуговым оксидированием
Выводы по Главе 4. 70
Глава 5. Разработка конструктивно-технологических рекомендаций процесса электроплазменного напыления покрытий с последующим микродуговым оксидированием
Выводы по Главе 5. 74
Общие выводы по работе 76
Заключение 78
Используемые обозначения и сокращения 79
Список литературы
- Технологические особенности получения плазмонапыленных покрытий
- Теоретические основы процесса микродугового оксидирования
- Плазмохимические процессы, происходящие в канале микродугового разряда, при оксидировании титановой основы с плазмонапыленным оксидом алюминия
- Результаты моделирования и их анализ
Технологические особенности получения плазмонапыленных покрытий
Сущность процесса ЭПН заключается в том, что в устройстве для напыления – плазмотроне, между анодом и катодом формируется электрическая дуга, вдоль которой пропускается плазмообразующий газ ( аргон, гелий, азот, кислород, воздух, метан), который ионизируется, достигая температуры до 8000 К (для аргона) [7; 39; 15; 35; 58; 78; 97]. Материал покрытия в виде порошка или прутка подается в различные зоны плазменной струи.
Для ЭПН применяют большое количество однокомпонентных или многокомпонентных порошков из различных материалов с размером частиц от 5 до 200 мкм. Специализированные порошки выпускают трех классов: ОМ – особо мелкие (содержит частицы фракций 40 – 100 мкм); М – мелкие (содержит частицы фракций 100 – 280 мкм); С – средние (содержит частицы фракций 280 – 630 мкм). Зернистость порошков оказывает влияние на их плавление и распыление в потоке и как следствие на структурные характеристики и свойства получаемого покрытия. С уменьшением дисперсности напыляемого материала увеличивается плотность покрытия, объем микропустот уменьшается, структура покрытия становиться более однородной. Однако слишком мелкие частицы (размером 10 – 20 мкм и меньше) становятся непригодными для напыления из-за ряда причин: образуют конгломераты из нескольких частиц при подаче их потоком транспортирующего газа; в плазменной струе мелкие частицы полностью испаряются [43; 35]; частицы с размером менее критического [35] в процессе напыления не достигают поверхности изделия, поскольку захватываются и отклоняются потоком газа, обтекающим изделие [35].
Место и угол ввода напыляемого порошка в плазменную струю зависит от применяемого материала, типа порошка и его дисперсности, а также от требований, предъявляемых к фазово-структурному составу покрытия. Наиболее распространена подача порошка во взвешенном состоянии в струе транспортирующего газа под небольшим углом относительно перпендикуляра к оси плазменной струи. Транспортирующий газ не должен оказывать химического воздействия на порошок, поэтому для транспортирования используются инертные газы [10; 39; 15].
Порошок попадает в плазму, нагревается и ускоряется в ней [35]. В процессе движения от точки ввода в струю плазмы и до контактной зоны с основой частица порошка испытывает действие различных гидродинамических и теплофизических факторов, вследствие чего происходит изменение ее состава и структуры [10; 8; 16; 42]. В плазменном потоке частицы нагреваются, проплавляются, расплавляются и под действием поверхностного натяжения приобретают сферическую форму [35, 43].
Находясь в нагретом или расплавленном состоянии, частицы вступают во взаимодействие с газами, присутствующими в струе плазмы и технологической камере напыления. На данной стадии протекает несколько механизмов взаимодействия [4; 20; 42; 41; 36]: адсорбция газа поверхностью частицы; химическое взаимодействие, с образование оксидных пленок и других соединений; растворение газов в жидкой фазе частиц; диффузионные процессы и механическое «подмешивание» продуктов поверхностного взаимодействия к объему частицы конвективными потоками.
Взаимодействие материала подложки с материалом частиц в процессе их контакта условно проходит в три стадии: сближение материалов до образования физического контакта между ними; активация контактирующих поверхностей и химическое взаимодействие материалов на границе раздела фаз; объемное развитие взаимодействия, ведущее к взаимному проникновению материалов частицы и подложки.
При напылении вследствие кратковременности взаимодействия частиц с подложкой 10-4 – 10-7 секунд проходят две стадии [81; 82]. Под действием сил инерции частица деформируется – растекается по подложке. Одновременно от места контакта вверх двигается фронт затвердевания [36]. Наличие деформаций и даже деформаций с очень высокой скоростью оказывается недостаточным условием для образования прочного соединения частиц с подложкой [36].
В зависимости от степени проплавления частица приобретает [44; 5]: форму диска с выпуклой центральной частью (если частица полностью расплавилась); в виде плоского диска с закругленными краями (при значительном перегреве частицы); в виде плоского диска с рваными краями и неровной поверхностью (при недостаточном проплавлении частицы).
Прочное приваривание частицы к подложке достигается лишь при достижении определенной температуры, соответствующей заполнению контактной поверхности под частицей очагами схватывания на 40…70 % [37; 59; 90; 36].
В процессе напыления покрытие формируется путем последовательной укладки множества деформирующихся частиц, что неизбежно приводит к появлению микропустот, особенно на стыках частиц [113]. В связи с тем, что покрытие формируется в атмосфере, микропустосты заполняются газом. Вследствие большой шероховатости покрытия и чрезвычайно быстрого растекания и кристаллизации частиц при ударе в зоне контактов с поверхностью ранее нанесенных частиц остаются дефекты и полости [36].
Значительные напряжения, возникающие в покрытии и поверхностных слоях основы, могут привести к распространению трещин в покрытии и, как следствие, к его отслаиванию.
Технологические особенности получения плазмонапыленных покрытий Плазменные напыленные покрытия имеют структуру, состоящую из слоев, количество которых зависит от проходов плазмотрона над основой при напылении [10]. Строение слоя неоднородно и определяется температурой и скоростью частиц, находящихся в периферийной и центральной зонах двухфазного потока напыляемого материала [79; 113]. Например, неравномерность состояний частиц сильно проявляется, при напылении оксида алюминия. Различие в плотности центральных и периферийных участков при напылении корунда достигает 10 – 15 %.
Свойства покрытий зависят от структуры и, как следствие, от многих постоянных и переменных технологических параметров процесса ЭПН, количеством от 20 до 60 [10; 36; 44; 112; 127]. Поэтому в зависимости от требований, предъявляемых к изделию, технологические режимы обычно подбирают экспериментально, или руководствуясь общими положениями теории ЭПН.
Основными переменными факторами, определяющими физико-механические характеристики покрытия, являются [44]: источник нагрева напыляемого материала (тип источника питания, конструктивные особенности плазмотрона, тип рабочего газа); напыляемый материал (состав порошка, его дисперсность); подача напыляемого материала в плазменную струю (тип порошкового питателя, способ и место ввода порошка в струю плазмы); факторы, непосредственно связанные с процессом напыления (дистанция напыления, угол наклона плазменной струи относительно поверхности подложки, ток дуги, напряжение, относительная скорость перемещения плазмотрона); физико-механические свойства обрабатываемого материала (марка материала, конфигурация детали) и параметры его поверхности (способ подготовки поверхности к напылению, шероховатость поверхности). Факторы, связанные с конструкцией оборудования, разрабатываемой на основе обобщения основных технологических требований к процессу напыления, не могут оперативно изменятся.
Теоретические основы процесса микродугового оксидирования
Микродуговые разряды оказывают термическое воздействие на формируемое покрытие и материал основы: происходит оплавление стенок каналов пор, появляются кристаллические модификации, в том числе и высокотемпературных оксидов; металл основы в области разрядных каналов нагревается до 870 К [87]. По разным оценкам температура разрядов составляет от 2000 до 20000 К [48; 93; 131; 63].
Давление в поре во время действия микроразряда, достигает 100 МПа [93]. За счет суммарного физического воздействия (температуры и давления) происходит уменьшение пористости [74] и, следовательно, уплотнение структуры покрытия. Также уменьшение пористости происходит за счет закрытия сквозных пор, в которых действовали микродуговые разряды, оксидом металла основы [31].
Структурное строение оксидного слоя связано с толщиной покрытия, что объясняется разной скоростью охлаждения – в тонких пленках она выше, как следствие время воздействия температуры на материал основы и оксидной пленки меньше. В толстых покрытиях скорость охлаждения ниже. Это приводит к увеличению времени температурной обработки материала покрытия и значительным структурным изменениям в покрытии.
Толстые покрытия (до 100 мкм), полученные методом МДО, состоят из трех слоев (от материалы основы): тонкого переходного; основного рабочего, с максимальной твердостью и минимальной пористостью; наружного технологического, состоящего преимущественно из аморфных фаз оксидов материала основы, примесей из электролита.
Технологические особенности процесса микродугового оксидирования Перед нанесением покрытий методом МДО ряд авторов рекомендуют мыть изделия ацетоном [138; 101; 129], с последующей промывкой в дистиллированной воде или растворе этилового спирта и сушке на воздухе или в сушильном шкафу [61; 62]. В ряде случаев проводят отжиг в вакуумной печи для очистки поверхности от оксидов и снятия внутренних напряжений [71].
Свойства покрытий полученных МДО зависят от их структуры и состава, следовательно, от материала основы и технологических режимов МДО.
Согласно исследованиям [32; 45; 82; 87; 130; 135-137] установлено, что существенное влияние на структуру и состав покрытия, получаемого МДО влияют: продолжительность процесса, состав электролита, полярности тока и его плотности, материал основы. Технологические режимы подбирают экспериментально.
Продолжительность процесса МДО влияет на состав поверхностного слоя, толщину, морфологию покрытия [138] и согласно исследованиям для изделий из титана и его сплавов может составлять от 3 до 90 мин [129; 136; 103; 119; 132].
Состав электролита влияет на толщину, состав и свойства покрытия [136; 129; 134; 11]. Выбор типа и состава электролита (растворы на основе кислот [3; 18], щелочей [61; 124] и солей [125] или сложных соединений [119; 132]) зависит от требований предъявляемых к изделию. При оксидировании титановых сплавов рекомендуется применять алюминатно-щелочные электролиты, позволяющие получать в процессе обработки оксидный слой с включениями высокотемпературной фазы оксида алюминия или двойного оксида Al2O3TiO2 являющегося связкой для корунда, как результат образуется композиционное покрытие [32] с высокой твердостью и износостойкостью. Также широкое распространение получили электролиты на основе раствора NaOH [78].
МДО проводится в следующих режимах подачи тока: анодном, катодном и анодно-катодном [53; 47; 77]. Анодный режим МДО позволяет формировать декоративные, коррозионностойкие и теплостойкие, изоляционные покрытия на поверхности различных изделий, характерной чертой которых является относительно большая (до 50%) пористость [54]. Катодный режим оксидирования характеризуется высокими токовыми характеристиками катодных разрядов (превосходят соответствующие максимальные характеристики анодных разрядов в 5 – 10 раз), не приводящими к образованию качественных покрытий с высокой адгезией и прочностью [45]. Анодно-катодный режим МДО характеризуется наличием электрических разрядов, возникающих при положительных (анодных), и при отрицательных (катодных) импульсах напряжения. Наличие анодных и катодных разрядов позволяет формировать покрытия различного состава и структуры с высокой твердостью, износостойкостью, адгезией [45].
Плотность тока существенно влияет на структуру, морфологию, и скорость образования покрытия: при минимальных значениях образуются наиболее плотные покрытия с минимальной пористостью; при величине более 3103 А/м2 увеличиваются размеры кристаллов покрытия, пористость [45], толщина покрытия [32].
Для оксидирования различных марок сплавов на основе титана рекомендуют различные плотности тока/ для ВТ1-0 от 0.05 А/м2 [71] до 0.9 103 А/м2 [61], для конструкционных сплавов рекомендуется от 0.5103 до 3 103 А/м2 [70; 32; 103].
После процесса МДО рекомендуется проводить промывку изделий в дистиллированной воде и сушку на воздухе или в сушильном шкафе [60; 61; 86].
Анализ литературных данных позволил установить, что при формировании электроплазменных покрытий на основе оксида алюминия на изделиях из титана и его конструкционных сплавов основными исследуемыми параметрами являются: элементно-фазовый состав, структурное состояние, пористость, микротвердость, адгезионно-когезионная прочность.
Анализ процессов происходящих при формировании функциональных покрытий на титане и его конструкционных сплавах методами ЭПН и МДО, а также технологических методов повышения физико-механических свойств керамических покрытий формируемых ЭПН, позволил высказать рабочую гипотезу о возможности модификации электроплазменных напыленных покрытий путем проведения МДО.
Плазмохимические процессы, происходящие в канале микродугового разряда, при оксидировании титановой основы с плазмонапыленным оксидом алюминия
Согласно представлениям о технологии МДО процесс модификации электроплазменного напыленного оксидного покрытия будет происходить в несколько стадий (рис. 3.4.). Первоначально на дне сквозных пор будет формироваться аморфная пленка из оксида титана (рис. 3.4.а). Образуется парогазовый пузырь (рис. 3.4. б), состоящий из молекул и ионов электролита. Возникший в придонной области поры, пузырь пробивается электрическим разрядом и, вследствие разогрева паро-плазменное образование, начинает расширяться. При этом жидкий катод перемещается вдоль стенок поры в сторону устья поры (рис. 3.4. в). При выходе за пределы поры пузырь расширяется, эмиссия электронов с его поверхности прекращается, и разряд гаснет, начинаются процессы кристаллизации расплава материалов основы и плазмонапыленного покрытия (рис. 3.4 г). Такая модель развития микродугового разряда позволяет определить граничные условия: поверхность катода перемещается вдоль стенки поры, а после выхода пароплазменного образования за пределы поры граница полусферического пузыря перемещается по поверхности покрытия. Плазменное образование, возникшее в результате микродугового разряда в процессе МДО, является слабоионизированным, т. е. должно подчиняться законам идеального газа.
Тепло выделяемое в процессе возникновения разряда в поре электроплазменного напыленного покрытия, со средними геометрическими размерами Dn =610- м и 7 =3210-6 м [76]:
Объем расплавляемого материала сопоставим с объемом поры и размерами структурных элементов плазменного напыленного покрытия.
После угасания микродуги плазменное образование из-за избыточного давления продолжает расширяться, образуя у поверхности покрытия пузырь. Расширение пузыря прекращается, когда давление в нем становится равным по величине суммарному давлению атмосферы и столба электролита. Тогда согласно закону Бойля - Мариотта давление пароплазменного образования в поре можно оценить из соотношения: давление паро-плазменного образования в момент схлопывания, равное суммарному давлению атмосферы и столба электролита, Па; Уі- объем пароплазменного образования в поре, равный объему поры, м3; У2 - объем пароплазменного образования в момент схлопывания, м3.
Согласно литературным данным, при выходе за пределы поры верхняя часть пароплазменного пузыря имеет вид полусферы с диаметром d 50 10"6 м. Наиболее вероятный радиус ГПП не зависит от силы тока микроразряда [13, 86]. Следовательно, объем У2 имеет величину
Суммарное давление атмосферы и столба электролита (глубина погружения деталей при МДО) высотой 0.02 м составит величина Р2 = 101325+196.133 = 101521.1 Па.
Согласно литературным данным и проведенным расчетам, на величины давления и тепла, действующих на материал покрытия при возникновении и последующем схлопывании пароплазменного образования, влияют линейные размеры сквозных пор в электроплазменном напыленном материале. При увеличении размера пор увеличится физическое воздействие на формируемое покрытие. С учетом воздействия температуры и давления возникающего при расширении пароплазменного образования в процессе МДО, а также кавитационных явлений возникающих при схлопывании пузыря возможны следующие изменения покрытия, сформированного ЭПН оксида алюминия: оплавляются и переплавляются материалы покрытия и основы; в составе покрытия появляются фазы оксидов титана; под действием большого избыточного давления расплавленный материал со стенок канала разряда будет вливаться в поры, открытые в канал разряда, вызывая плавление частиц, составляющих стенки поры и уплотнение покрытия.
1. С помощью моделирования установлена возможность модификации электроплазменного напыленного оксидного покрытия в процессе путем физического воздействия на него при последующем МДО.
2. Даны теоретические предпосылки к изменению структуры и элементно-фазового состава электроплазменных напыленных покрытий под физическим воздействием микродуговых разрядов: при возникновении микроразряда выделяется тепло Q = 4010-4 Дж, достаточное для расплава электрокорунда массой 3.710-6 кг и объемом 0.9310-9 м3; давление в поре в момент затухания разряда достигает величины 14.8 МПа.
3. Выявлены изменения покрытия, а именно оплавление и переплавление материалов покрытия и основы, появление фаз оксидов титана в составе плазменного покрытия после МДО, уплотнение покрытия.
4. Установлена взаимосвязь линейных размеров пор в электроплазменном напыленном оксиде алюминия на величину физического воздействия оказываемого на формируемое покрытие во время процесса МДО.
Результаты моделирования и их анализ
При формировании покрытий на элементах газозапорной арматуры, лопатках турбин, датчиках из титана и его конструкционных сплавов (Приложения 4, 5), ЭПН оксида алюминия и последующим МДО необходимо учитывать особенности и условия протекания процесса оксидирования. В конструкции изделия необходимо предусматривать крепежные отверстия для фиксации электрода. В месте крепления электрода оксидное покрытие не формируется.
В процессе МДО покрытие формируется на всей поверхности изделия погруженного в электролит. При модификации ранее сформированного электроплазменного покрытия необходимо изолировать участки без оксидного слоя. Для изоляции участков поверхности изделий от электролита необходимо применять маски, изготовленные из фторопласта.
Форма и объем электролитической ванны рассчитываются исходя из габаритов обрабатываемых изделий. Электролитическую ванну изготавливается из любого материала, стойкого к воздействию слабощелочных растворов. Материал ванны зависит от способа охлаждения раствора. При МДО 50% тепла выделяется в раствор. На данный момент существуют следующие принципиальные пути отвода тепла от электролита: 1. охлаждать сам раствор, пропуская его через «холодильник»; 2. изготавливать ванну с двойной рубашкой, где циркулирует охлаждающая жидкость, чаще всего вода.
При выборе первого пути можно использовать ванны из пластика, второго -из нержавеющей стали. Чаще всего процесс МДО организовывают в гальванических цехах, где уже имеется замкнутая система водооборота с охлаждением воды.
Состав электролита влияет на свойства формируемого покрытия. Необходимо контролировать проводимость электролита. Известен способ увеличения срока службы электролита состоящий в корректировке состава раствора, путем добавления гидроокиси натрия из расчета 1 г/л суммарного объеме электролита [38].
Согласно проведенным исследованиям и литературным данным наиболее рациональными технологическими режимами для формирования покрытий методом ЭПН оксида алюминия на основу из титана и его конструкционных сплавов с последующим МДО в зависимости от предъявляемых к изделию требований являются:
1. для формирования покрытий с низкой поверхностной пористостью, величиной менее 16% следует применять, при МДО изделий с электроплазменными напыленными покрытиями, плотность тока j величиной от 2000 до 3000 А/м ;
2. для формирования покрытий с высокими показателями микротвердости и адгезионно-когезионной прочности при ЭПН порошка оксида алюминия со средним линейным размером (50 … 100)10-6 м: ток дуги I от 350 до 450 А, дистанция напыления L= 0.13 м; при МДО в слабощелочных электролитах: плотность тока j величиной от 2000 до 3000 А/м2, длительность процесса 20±1 минут.
Технологический процесс формирования оксидного покрытия на изделиях из титана и его конструкционных сплавов методом ЭПН и последующей модификацией МДО должен содержать следующие операции:
Перед формированием покрытий методами ЭПН и МДО изделия из конструкционных сплавов титана необходимо подвергать очистке от загрязнений.
В конструкции изделий с покрытием, сформированным ЭПН оксида алюминия для последующего проведения процесса МДО, необходимо предусмотреть крепежное отверстие. В области крепежного отверстия покрытие в процессе МДО не образуется.
При последующем после ЭПН процессе МДО оксидное покрытие формируется на всей поверхности изделия, контактирующей с электролитом. Участки поверхности, где согласно техническим требования не должна формироваться оксидная пленка необходимо изолировать масками, изготовленными из фторопласта.
