Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Термоэлектрическая генераторная батарея работающая в диапазоне температур 300 - 600 К (обзор) 12
1.1 Плоская (панельная) конструкция термоэлектрической батареи 12
1.2 Инженерный расчёт электро- и теплофизических характеристик термоэлемента 16
1.3 Расчёт термоэлементов с учётом температурной зависимости термоэлектрических свойств полупроводникового материала методом средних параметров 27
1.4 Тепловые сопротивления слоев конструкции 30
1.5 Электрическое сопротивление поперечной коммутации термоэлементов 33
1.6 Физические основы выбора термоэлектрических материалов 38
1.7 Материалы ветвей термоэлементов на основе твёрдых растворов Bi2Te3
1.7.1 Оптимизация составов твёрдых растворов Bi2Te3-Bi2Se3 генераторного назначения 46
1.7.2 Оптимизация составов твёрдых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 генераторного назначения 52
1.8 Влияние технологических процессов изготовления поликристаллических термоэлектрических генераторных материалов ветвей термоэлементов на основе твёрдых растворов Ві2Те3 на термоэлектрическую эффективность 56
1.8.1 Метод вертикальной зонной плавки 57
1.8.2 Метод горячего прессования 61
1.8.3 Метод горячей экструзии 66
1.9 Объёмные наноструктурированные материалы на основе теллурида висмута - перспектива значительного увеличения добротности 72
1.10 Механизмы определяющие надёжность работы ТЭБ 76
Глава 2 Получение образцов и методы исследований 84
2.1 Методика определения температурных зависимостей термоэлектрических свойств материалов 85
2.2 Подготовка образцов полупроводниковых ветвей термоэлементов 88
2.3 Методика измерения предела прочности материалов при деформациях на сжатие и срез. Микротвёрдость контактныхповерхностей 93
2.4 Методика коммутации ветвей термоэлементов плазменно-дуговым напылением 94
2.5 Подготовка образцов термоэлектрических батарей, с использованием ветвей изготовленных разными методами 101
2.6 Методика измерений электрофизических характеристик термоэлектрических батарей
2.7 Методика сравнительных экспресс-испытаний термоэлектрических батарей 108
2.8 Методика испытаний термоэлектрических батарей на надёжность циклическим изменением температур на теплопереходах Ill
Глава 3 Расчёт конструкции и характеристик ТЭБ методом средних параметров 114
3.1 Термоэлектрические свойства материалов ветвей термоэлементов на основе твёрдых растворов и-(Ві2Те3-ВІ28ез) и р-(Ві2Те3-8Ь2Те3)
типов проводимости изготовленных разными способами 114
3.2 Расчёт основных электрофизических параметров термоэлектрических батарей с использованием температурных зависимостей свойств материалов ветвей 117
3.3 Расчет внутреннего сопротивления и омических потерь на коммутации термоэлементов 119
3.4 Расчет тепловых потерь на элементах конструкции 123
Глава 4 Зависимость эффективности преобразования и надёжности работы ТЭБ от применяемого метода изготовления материала ветвей на основе твёрдых растворов Ві2Тез 126
4.1 Механические свойства материалов ветвей: испытания деформацией на сжатие и срез, микротвёрдость контактных поверхностей 125
4.2 Адгезионная прочность антидиффузионных слоев и коммутационного покрытия нанесённого методом плазменно-дугового напыления 131
4.3 Электрофизические характеристики термоэлектрических батарей изготовленных с использованием разных ветвей 134
4.4 Сравнительные экспресс-испытания термоэлектрических батарей 137
4.5 Надёжность работы термоэлектрических батарей при циклическом изменении температур на теплопереходах 141
Основные результаты и выводы 148
Список использованных источников
- Физические основы выбора термоэлектрических материалов
- Методика измерения предела прочности материалов при деформациях на сжатие и срез. Микротвёрдость контактныхповерхностей
- Расчёт основных электрофизических параметров термоэлектрических батарей с использованием температурных зависимостей свойств материалов ветвей
- Электрофизические характеристики термоэлектрических батарей изготовленных с использованием разных ветвей
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время актуальной задачей малой энергетики является использование генерирующих установок: безопасных, не наносящих вред экологии, использующих альтернативные источники энергии. Общество заинтересовано в получении экологически чистых, удобных в обращении, максимально приближенных к потребителю, рассредоточенных теплоэлектрогенераторов не слишком большой мощности, обладающих высоким коэффициентом полезного действия (КПД) и не представляющих опасности ни для человека, ни для окружающей среды, способных максимально использовать бросовое бесполезно выделяемое тепло от сжигания любого вида топлива, геотермальных источников, а также тепловую энергию многих технологических и химических процессов. Термоэлектрические устройства генераторного типа, обеспечивающие прямое преобразование тепловой энергии в электрическую, работающие на эффекте Зеебека, удовлетворяют этим требованиям.
Термоэлектрические генераторы (ТЭГ) обладают специфическими особенностями, делающими их незаменимыми во многих случаях. К таким особенностям относится отсутствие движущихся частей, что, в частности, допускает использование более высоких температур цикла преобразования. Нет также необходимости в применении высоких давлений жидкостей или газов в основной схеме, поскольку цикл осуществляется посредством явлений, происходящих в термоэлектрическом материале (ТЭМ). ТЭГ могут являться дополнительным источником электрической энергии, которая может быть использована как для внутренних потребностей, так и для передачи ее во внешнюю электрическую цепь, в том числе для питания средств связи, аппаратуры автоматики и телемеханики, для катодной защиты от коррозии нефтегазовых трубопроводов в труднодоступных географических районах со сложными метеоусловиями. В основном, эксплуатация ТЭГ в таких районах сопровождается резкими перепадами температуры, давления, влажности. В связи с этим особое значение для генераторов приобретают такие параметры, как максимальный ресурс работы и высокая надежность, которые зависят главным образом от качества их основного рабочего элемента – термоэлектрической батареи (ТЭБ).
Анализ технического уровня известных конструкций ТЭБ показывает их сложность и нетехнологичность в изготовлении, высокую себестоимость. Относительно низкая надежность таких изделий при длительной эксплуатации в жестких условиях постоянно меняющихся температурных режимов, а также наличие в структуре термоэлементов деформирующих напряжений, не позволяют гарантировать достаточно высокую стабильность рабочих характеристик.
При разработке конструкции подобных изделий основной задачей является создание высоконадежной монолитной генераторной батареи, конструкция которой отличается простотой технического решения с высоким ресурсом безаварийной работы в жестких температурных режимах, невысокой стоимостью и простой технологией изготовления.
Разрабатываемые в диссертационной работе принципы проектирования и изготовления термоэлектрических генераторных батарей с использованием низкотемпературных термоэлектриков твёрдых растворов Bi2Te3-Bi2Se3 и Bi2Te3-Sb2Te3 позволяют создавать на их основе альтернативные источники энергии – генераторы использующие тепло от любых источников тепловой энергии.
С позиции физики конденсированного состояния исследование изменения свойств низкотемпературных термоэлектриков твёрдых растворов Bi2Te3-Bi2Se3 и Bi2Te3-Sb2Te3 в зависимости от метода их изготовления и параметров работы устройств с их применением позволяет понять закономерности изменения свойств этих материалов. Это позволит создавать новые материалы с расширенным диапазоном использования и предсказывать характер изменений их свойств в зависимости от условий применения.
С точки зрения возможных практических применений результаты исследования могут быть использованы при инженерных расчётах новых конструкций ТЭБ, а так же при разработке технологий изготовления высокоэффективных, надёжных батарей панельного и радиально-кольцевого типа.
Цель работы. Целью диссертационной работы является разработка конструкции ТЭБ, обладающей высоким КПД преобразования и надёжностью работы в диапазоне температур 300 – 600 К, при возможной постоянной смене температурных режимов работы, а также возможностью выстроить серийноспособный технологический процесс промышленного производства.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:
1. Исследовать термоэлектрические и механические свойства производимых различными промышленными способами высокоэффективных низкотемпературных материалов на основе твёрдых растворов n-(Bi2Te3-Bi2Se3) и p-(Bi2Te3-Sb2Te3) типов проводимости.
2. Разработать технологию изготовления ТЭБ с применением коммутации ветвей термоэлементов высокопроизводительным методом плазменно-дугового напыления, позволяющим в едином технологическом цикле проводить плазменную очистку поверхности, напыление антидиффузионного слоя, с последующим напылением коммутационного покрытия. Подобрать технологические приёмы и режимы, обеспечивающие максимально возможную адгезионную прочность.
3. Рассчитать конструкцию и изготовить образцы ТЭБ с использованием производимых различными промышленными способами термоэлектрических материалов на основе твёрдых растворов n-(Bi2Te3-Bi2Se3) и p-(Bi2Te3-Sb2Te3) типов проводимости.
4. Разработать методику испытания надёжности работы ТЭБ панельной конструкции в условиях изменяющихся температурных режимов работы, провести сравнительные испытания на изготовленных образцах ТЭБ.
5. Разработать методику, позволяющую в условиях крупносерийного производства с малыми трудозатратами выявлять ТЭБ с электрофизическими параметрами несоответствующими техническим требованиям.
Научная новизна.
-
Впервые проведены исследования влияния толщины барьерного слоя, формируемого плазменно-дуговым методом, на адгезию коммутационного покрытия к термоэлектрическому материалу. Установлено, что наибольшая адгезионная прочность достигается при толщине покрытий 40 – 50 мкм. Дальнейшее увеличение толщины покрытий приводит к понижению адгезионной прочности, что обусловлено возрастанием термических напряжений, связанных с разностью коэффициентов термического расширения молибдена и термоэлектрического материала на основе твёрдых растворов n-(Bi2Te3-Bi2Se3) и p-(Bi2Te3-Sb2Te3) типов проводимости.
-
Впервые проведены сравнительные измерения электрофизических характеристик термоэлектрических батарей с ветвями термоэлементов на основе твёрдых растворов n-(Bi2Te3-Bi2Se3) и p-(Bi2Te3-Sb2Te3) типов проводимости, промышленно производимых методами зонной плавки, горячей экструзии и горячего прессования. Установлено, что наибольшую эффективность преобразования энергии имеют ТЭБ с ветвями, полученными методом зонной плавки.
3. Идентифицированы особенности изменения основных электрофизических параметров ТЭБ в зависимости от метода изготовления ветвей термоэлементов из низкотемпературных материалов на основе теллурида висмута, а также характер изменения этих параметров в процессе циклически изменяющихся механических напряжений, возникающих за счёт изменения температурных воздействий.
Практическая значимость.
Полученные в работе экспериментальные результаты, могут быть использованы при разработке новых конструкций ТЭБ, предназначенных для использования в ТЭГ, установленных в системах рекуперации тепла двигателей внутреннего сгорания автомобилей и прочих вариантах использования бросового бесполезно выбрасываемого в атмосферу тепла, для увеличения общего показателя энергоэффективности и экономии энергоносителей.
Полученные в ходе выполнения работы результаты зарегистрированы в качестве «ноу –хау» «Способ изготовления термогенераторной батареи плоской конструкции», «Способ изготовления термогенераторной батареи радиальной конструкции»; патентов РФ на полезную модель «Алмазный режущий инструмент для резки пластин из твердых и хрупких материалов, преимущественно полупроводниковых», «Радиально-кольцевая термоэлектрическая генераторная батарея».
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Материалы на основе твёрдых растворов n-(Bi2Te3-Bi2Se3) и p-(Bi2Te3-Sb2Te3) типов проводимости, выпускаемые промышленным методом зонной плавки имеют наибольшую, по сравнению с материалами, полученными другими способами, термоэлектрическую добротность Z = 2,9510-3 К-1 при температуре 400 К для материала на основе твёрдого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 p-
типа и Z = 2,4310-3 К-1 при температуре 440 К для твёрдого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 n-типа.
-
Материалы на основе твёрдых растворов n-(Bi2Te3-Bi2Se3) и p-(Bi2Te3-Sb2Te3) типов проводимости, выпускаемые промышленным методом горячей экструзии обладают повышенной, по сравнению с материалами, полученными другими способами, механической прочностью: 139,61 МПа предел прочности при испытании на сжатие, 71 HV микротвёрдость материала Bi2Te3-Sb2Te3 p-типа; 166,54 МПа предел прочности при испытании на сжатие, 81 HV микротвёрдость материала Bi2Te3-Bi2Se3 n-типа.
-
Методика тестирования термоэлектрических батарей генераторного и холодильного типа по отклику Хармана позволяет выявлять несоответствующие техническим требованиям термоэлектрические батареи без длительного процесса измерения вольтамперных характеристик в заданных перепадах температур.
-
Разработанный метод коммутации ТЭБ с использованием плазменно-дугового напыления позволяет изготавливать промышленным методом термоэлектрические генераторные батареи повышенной устойчивости к циклическому изменению температур на теплопереходах, конструкция которых не содержит защитного металлического чехла.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских научно-технических конференциях: «Автономная энергетика; современное состояние и перспективы развития» 5-6 февраля 2014г. в Москве; 13-й Межгосударственный семинар «Термоэлектрики и их применения» 13-14 ноября 2012г. в Санкт-Петербурге, ФТИ им. А.Ф. Иоффе; 15-й Международный Форум по термоэлектричеству, 21 - 24 мая 2013 года, Эстония – Таллинн, а так же на выставке инноваций «International Trade Fair «Ideas-Inventins-New Products» в Нюрнберге, Германия 30.10.2010 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 3 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ; 2 свидетельства о регистрации «ноу-хау» и 2 патента РФ на полезную модель. Все экспериментальные исследования, написание статей и подготовка докладов на конференции автором были выполнены самостоятельно. Определение направления исследований, формулирование задач и обсуждение результатов экспериментов осуществлялись совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. Ховайло В.В. и д.ф.-м.н. Ивановым О.Н. Соавторы публикаций к.ф.-м.н. Бирюков А.В. и к.ф.-м.н. Репников Н.И. принимали участие в приготовлении и аттестации исследуемых образцов, а так же в обсуждении результатов экспериментов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных результатов, выводов и списка литературы из 110 наименований. Основная часть работы изложена на 166 страницах, содержит 66 рисунков, 11 таблиц и 1 приложение.
Физические основы выбора термоэлектрических материалов
В предыдущем разделе рассматривалась работа термоэлементов, когда свойства термоэлектрических материалов не зависят от температуры. В действительности термоэлектрические свойства значительно зависят от температуры. Поэтому при расчетах термоэлементов по вышеприведенным методикам приходится искусственно усреднять термоэлектрические параметры в рассматриваемых интервалах температур.
Для расчета энергетических характеристик ветви с переменными свойствами применяют различные численные и аналитические методы: метод уточнённых тепловых балансов, метод бесконечных каскадов [3, 6, 7]. Наиболее распространенный - метод средних параметров [3, 5], согласно которому тепловые потоки Qr, Qx и напряжение U можно вычислять по тем же формулам, что и в случае постоянных свойств (формулы (29) и (12)), подставляя в них средние значения функций а(Т), о{Т), %(Т). Следует подчеркнуть, что метод средних параметров основан на приближенном решении системы уравнений тепло- и электропереноса, из которого вытекает способ осреднения свойств материала.
Метод средних параметров нашел широкое применение в практических расчетах различных термоэлектрических устройств [1,3-7]. Важное значение имеет исследование его точности, для оценки которой при произвольных зависимостях свойств материала от температуры требуется учет влияния термоэлектрических эффектов уже во втором приближении.
В [5, 7] изучалась точность метода средних параметров. Даже в случае материалов с довольно сильной зависимостью от температуры точность метода вполне приемлема и находится в пределах ошибок экспериментальных измерений параметров: в пределах 1% для тепловых потоков и 2 % для мощности W = Qr — Qx [5, 7]. Это обстоятельство, а также простота метода обусловили его широкое применение. На основе метода средних параметров для отдельной ветви термоэлемента строятся алгоритмы расчета сложных многоэлементных ТЭГ.
Однако авторы [1, 3, 4] сообщают и о некоторых затруднениях этого метода, например, если распределение температуры вдоль ветвей элемента нелинейно (характерно для функционально-градиентных по составу материалов [8 - 13]) и электропроводность значительно зависит от температуры, то применение осредненных значений электросопротивления и теплопроводности может привести к заметным отклонениям от истинных значений [3, 4]. Только значения ЭДС будут всегда правильными [1], поскольку ЭДС - функция разности температур спаев. В таких случаях среднеинтегральные значения р и X нужно определять одновременным интегрированием их произведения с учетом имеющейся температурной зависимости, рассматривая ветвь как ряд последовательно соединенных тепловых и омических сопротивлений [1]. При небольшом температурном интервале или в случае более слабой температурной зависимости р и х например для сплавов на основе твёрдых растворов Ві2Тез эффект отклонения Z вычисленного по (43) от реальной величины несущественен [1,7].
Другим существенным эффектом, который часто не учитывается в предварительных расчетах термоэлемента, является тепло Томсона. Результаты исследований [1] показали, что тепло Томсона особенно важно учитывать при высоких температурах горячих спаев термоэлементов. С ростом температуры горячего спая уменьшается КПД термоэлемента, причем для исследованных в [1] образцов (характерно для применения холодильных термоэлектрических материалов в качестве генераторных) это снижение КПД достигает 10 - 15% при 7 около 500С.
Существенное практическое значение имеет рассогласование электрических характеристик термоэлемента, рассмотренное в работе [4]. Наблюдались случаи понижения (вместо повышения) КПД термоэлементов при увеличении рабочего интервала температур. Явление объясняется тем, что электрическое сопротивление некоторых ТЭМ имеет сильную температурную зависимость: при увеличении температуры ТЭМ выбранная величина тока / = E/(R+r) может сильно отличаться от оптимального значения. В среднем ток может даже оставаться оптимальным для термоэлемента, но в горячих и холодных частях ветви сильно отличаться от оптимального. Подобное так же наблюдается в случае значительного перепада температур по площади сторон ТЭБ. Более нагретые термоэлементы, имея большее сопротивление, выполняют роль нагрузки. В силу такого рассогласования режимов работы часть электрической мощности, которая ранее отдавалась на нагрузку, превращается в избыточное тепло Джоуля, снижая общий КПД [1].
Анализ научно-технической литературы [10, 14 - 17] показывает, что современные исследователи при проектировании каскадных структур с повышенным КПД из оптимально-однородных или функционально-градиентных термоэлектрических материалов [8 - 13] все чаще обращаются к разработке компьютерных методов проектирования термоэлектрических преобразователей энергии.
Методика измерения предела прочности материалов при деформациях на сжатие и срез. Микротвёрдость контактныхповерхностей
Псевдобинарная система Bi2Te3-Sb2Te3 (р-типа проводимости) образует непрерывный ряд твердых растворов [4]. Пять соседних слоев образуют пакет (квинтет) с последовательностью слоев Те—Bi(Sb)—Те—Bi(Sb)—Те [31].
Теплопроводность решетки Bi2Te3-Sb2Te3 монотонно снижается при образовании твердого раствора, оставаясь низкой в широком диапазоне концентраций теллурида сурьмы (рис. 15). Ширина запрещенной зоны монотонно растет при увеличении содержания теллурида сурьмы (рис. 15). Оптимальными оказались твердые растворы в области 70 мол.% теллурида сурьмы. В этой области происходит упорядочение структуры, причем атомы Bi и Sb строго располагаются в слоях квинтетов. Упорядочение такого типа приводит к увеличению подвижности. Материалом с хорошими свойствами при комнатной температуре, если учесть зависимость эффективной массы от состава, является твердый раствор р-75мол.% Sb2Te3-25 мол.% Bi2Te3, имеющий при 300 К Z= (3 - 3,2 10"3К-1 [23, 28, 29]. ВІ2ТвЗ
Зависимость теплопроводности решётки (слева) и ширины запрещённой зоны (справа) в зависимости от состава твёрдого раствора Ві2Тез-Sb2Te3 [18]
В материалах р-типа, используемых в термогенераторах при температурах до 600 К, повышение концентрации Sb2Te3 относительно составов, используемых при комнатной температуре, не дает существенного эффекта, так как одновременно с небольшим расширением запрещенной зоны резко возрастает теплопроводность решетки (рис. 15). Поэтому для подавления собственной проводимости в данном случае используют материалы с более высокой концентрацией дырок, что также снижает собственную проводимость [23]. Температурные зависимости ZT материалов на основе Bi2Te3-Sb2Te3 представлены на рис. 16.
Высокую эффективность 3,0 - 3,3-10 К" показал состав 74% (мол.) Sb2Te3-23% Ві2Тез + 3% Те (избыток сверх стехиометрии), который с некоторыми вариациями (от 10 до 30% Ві2Те3) применяется сейчас повсеместно и обладает наивысшей эффективностью из всех термоэлектрических материалов в низкотемпературном диапазоне от 200 до 500 К [4]. 8i0,5Sb1.5Te3 zT 1,0г 0,5 100 150 6) X=D 200 250 500 а,мкВ/град Рисунок 16- Температурные зависимости безразмерной термоэлектрической эффективности jc-Bio,5Sbi!5Te3 (слева), концентрация дырок возрастает от кривой 1 к кривой 4; Зависимость ZT от а в p-Bio Sbi Te Se (справа) [18]
Оптимальная концентрация носителей составляет от 1,8 - 2,2-1019 см-3 для комнатной температуры, до 7 - 9-Ю19 см-3 для 500 - 600 К.
Основными акцепторными добавками для Bi2Te3 - Sb2Te3 являются Ag, Си, Zn, Cd, Sn, Pb [4].
Для генераторных систем, работающих в перепаде температур 300 - 550 К, материал легируют свинцом до концентрации дырок 4 - 5-Ю25 м-3 [32 - 34]. Наилучшие свойства реализуются, если эта концентрация целиком определяется легирующей примесью свинца и в материале нет других дефектов, в частности антиструктурных акцепторов - атомов сурьмы в узлах теллура. Вытеснению из решётки антиструктурной сурьмы способствует избыточное содержание теллура, растворимость которого определяется технологическими факторами. Поскольку зернограничный теллур снижает термоэлектрическую эффективность, оптимальное содержание избытка теллура уточняется в процессе отработки технологии получения слитков [33]. Лучшие показатели, как и в случае Bi2Te3 - Bi2Se3, достигаются на образцах, полученных методами зонного выравнивания и направленной кристаллизации.
Одним из основных недостатков сплавов Bi2Te3 - Sb2Te3 является малая ширина запрещенной зоны. Для наиболее высокоэффективного разреза системы AEg составляет всего 0,13 - 0,14 эВ при 300 К [4]. Это приводит к весьма резкому падению Z в области высоких температур (примерно по закону Z ). Поэтому составы с большим содержанием Sb2Te3 вследствие большей АЕ% оказываются эффективнее в области температур 500 - 600 К. Глубоким легированием сплава можно получить оптимальные концентрации для всего интервала температур, более или менее успешно подавляя биполярную диффузию вплоть до температур 500 - 550 К [4].
Для сравнения по эффективности с составами гс-типа твёрдых растворов Bi2Te3-Bi2Se3 следует отметить, что среди твёрдых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 генераторного назначения наибольшую безразмерную эффективность ZT « 0,9 при 410 К имеют составы:
Bio Sbi Te gSeo,! [32] слитки получены вертикальной зонной плавкой, твёрдый раствор легирован избыточным Те в количестве 5 вес. % и РЬ в количестве 0,2 вес. %;
Bio,52Sbi,48Te3 [35] наибольшую термоэлектрическую добротность имеют слитки, полученные зонной плавкой, твёрдый раствор легирован избыточным Те в количестве 3 вес. % и ТеІ4 в количестве 0,14 вес. %;
Bio;4Sbi]6Te3 [36, 37] слитки получены вертикальной зонной плавкой, для получения необходимых концентраций носителей заряда твёрдый раствор легирован галогенидом металла (не сообщается каким) и избыточным теллуром по сравнению со стехиометрическим составом.
Влияние технологических процессов изготовления ветвей термоэлементов на основе твёрдых растворов Bi2Te3 и сборки устройства на термоэлектрическую эффективность
Крупные производители термоэлектрических изделий сами выращивают термоэлектрические материалы, для того чтобы получать материалы достаточно высокого качества и успешно конкурировать на рынке.
Для низкотемпературных материалов /7-типа обычно используют в качестве основы твердый раствор Bio.4Sbi,6Te3, для w-типа - Bi2Te2,7Seo,3. Получение этих термоэлектрических материалов имеет свои специфические особенности, которые делают этот процесс в условиях производства даже более сложным по сравнению с выращиванием классических полупроводниковых материалов (Si, Ge, InSb и пр.). Это связано с тем, что эти твёрдые растворы не имеют фиксированного состава. Их анионно-катионное отношение может изменяться в некоторых пределах, при этом изменяется концентрация носителей заряда. Температура кристаллизации (плавления) часто не соответствует стехиометрическому или оптимальному составу. Поэтому необходимо принимать определенные меры для того, чтобы вырастить кристалл нужного состава [38].
Состав твердого раствора термоэлектрического материала обычно подбирается таким образом, чтобы можно было получить максимальное значение отношения подвижности к теплопроводности решетки. Однако зависимость этого отношения от состава, как правило, довольно слабая. Изменяя составы твердого раствора, можно достичь попутно и других целей, например, увеличить ширину запрещенной зоны, оптимизировать эффективную массу, сдвинуть область гомогенности твердого раствора с целью упрощения получения оптимальных для данных температур концентраций носителей заряда [38].
Термоэлектрические материалы твёрдых растворов Bi2Te3-Bi2Se3, и Bi2Te3-Sb2Te3 обладают ярко выраженной анизотропией как электрических, так и механических свойств. При выращивании кристалла большого диаметра внутри него возникают значительные термические напряжения, приводящие к появлению трещин. Чтобы этого избежать, необходимо усложнять процесс выращивания таких кристаллов, что делает их производство нерентабельным. Поэтому диаметр кристаллов обычно находится в пределах 30 - 40 мм.
Расчёт основных электрофизических параметров термоэлектрических батарей с использованием температурных зависимостей свойств материалов ветвей
В условиях промышленного производства ТЭБ окончательной технологической операцией производства являются приемо-сдаточные испытания, в ходе которых проводится проверка соответствия технических характеристик изготовленных ТЭБ требованиям технических условий (ТУ).
Параметры: полезная электрическая мощность и напряжение при оптимальной величине сопротивления нагрузки в рабочем перепаде температур - могут быть измерены только в ходе измерения ВАХ по методике аналогичной представленной в разделе 2.6.
Процесс измерения ВАХ весьма трудозатратен: с момента нанесения теплопроводной пасты на изделие до момента извлечения из остывшего стенда измерения и очистке изделия от теплопроводной пасты проходит несколько часов. В масштабе крупного серийного производства подобная высокая трудоёмкость технологической операции приводит к созданию большого количества рабочих мест измерения ВАХ, приобретению оборудования для оснащения этих рабочих мест, а так же привлечению значительного количества высококвалифицированной рабочей силы. Всё это приводит к выводу, что необходим поиск малозатратной методики фактической разбраковки ТЭБ, т.е. выявления негодных батарей. Такая методика совсем не обязана давать количественные оценки параметров, она должна легко и быстро, но при этом абсолютно точно выявлять ТЭБ не соответствующие требованиям ТУ.
Изучение технической литературы по данной проблематике [6, 100, 101] позволило разработать методику проведения ускоренных приёмосдаточных испытаний ТЭБ без замера ВАХ, основанной на диагностике ТЭБ по отклику Хармана [100].
Суть методики в последовательном использовании взаимообратных эффектов - Пельтье и Зеебека. При пропускании через ТЭБ прямого тока на обкладках батареи, вследствие эффекта Пельтье, возникает перепад температур AT, который в свою очередь, вследствие эффекта Зеебека, вызывает появление эдс. Выбор конкретного значения и времени подачи тока «накачки» определяется мощностью испытываемого типа батарей. Силы тока и времени подачи через образец должно хватать для создания ЛТ и появления устойчивого отклика. Имея контрольные электрофизические значения, полученные с эталонного образца ТЭБ, как правило, с наихудшими пропускными характеристиками по ТУ, производится разбраковка конкретной партии образцов.
На рис. 40 изображен внешний вид разработанного и изготовленного стенда для ускоренных испытаний термогенераторных батарей панельного типа. Стенд предназначен для экспресс-испытаний ТЭБ, не требующих помещения батареи между нагревателем и холодильником. ТЭБ располагается на ложементе из теплоизоляционного материала и подключается к стенду, нанесения теплопроводной пасты не требуется - изделие остаётся чистым. В программном обеспечении, специально разработанном для данной методики тестирования, входными параметрами являются: сила прямого тока «накачки» от 0,1 А до 10 А, время «накачки» от 0,1 с до 60 с, электрическое сопротивление нагрузки от 0,1 Ом до 11 Ом, подключаемой после окончания указанного временного отрезка «накачки».
На первом этапе тестирования стенд работает в режиме источника прямого тока «накачки» с измерением и фиксированием силы тока и напряжения в цепи ТЭБ - источник тока. После выключения подачи тока к ТЭБ автоматически подключается сопротивление нагрузки и производится измерение тока «отклика» и напряжения в цепи ТЭБ - нагрузка. Регистрируемые в процессе испытаний значения тока и напряжения выводятся в виде графиков на ПК (рис. 60 и 61), с возможностью детального просмотра любой части графика.
Нестабильность поддержания тока в режиме источника тока при изменении напряжения сети ± 10% не более 0,1 %. Блок измерений построен на основе высокоточного 16-ти канального микроконтроллерного АЦП. Блок имеет элементы самокалибровки и входы внешней калибровки. Суммарная относительная погрешность измерения напряжения и тока не более 0,1%. Температурные поля в ТЭБ непосредственно связаны с появлением механических напряжений, возникающих из-за различия в КТР элементов, образующих жёсткую конструкцию батареи. Такие термические напряжения приводят к появлению трещин, нарушению контактов и, как следствие, разрушению термоэлектрического изделия. Эти явления во многом зависят от свойств термоэлектрических материалов [3].
В ТЭБ термоэлемент не является механически свободной системой, так как практически всегда связан с другими элементами конструкции (основанием, теплообменником и др.). Термоэлемент не имеет возможности свободно изменять свою форму при изменении температуры, и эта стеснённость в деформации является причиной возникновения внутренних напряжений, и если не принять специальных мер, то величина этих напряжений может превысить допустимые значения и привести к разрушению термоэлемента. Чем меньше высота термоэлемента, тем сильнее изгибается полупроводник (меньше радиус кривизны) ветви [31], тем больше возникающие механические напряжения, а, следовательно, выше вероятность разрушения термоэлемента и выхода из строя ТЭБ.
Подобные утверждения подтверждаются практическими результатами испытаний: в [69] описана картина резкого возрастания внутреннего сопротивления (фактического выхода из строя) ТЭБ7.5/2.5 (высота ветви 6 мм) после проведения 40 - 70 циклических изменений температуры на теплопереходах ТЭБ данного типа.
Для изучения надёжности изготовленных образцов ТЭБ было проведено длительное испытание на устойчивость к циклическому изменению температуры на теплопереходах. Испытание проводилось на специально изготовленной установке циклических ресурсных испытаний рис. 41.
Конструкция установки во многом схожа с установкой измерения ВАХ (рис. 39). В ней имеется три блока измерения панельных ТЭБ с независимыми нагревателями, холодильниками, блоками контроля температуры, блоками измерения и имитации нагрузки. Установка позволяет проводить испытания на трёх ТЭБ независимо друг от друга. Каждая из трёх батарей зажимается между нагревателем, позволяющим создавать и поддерживать температуру по горячей стороне ТЭБ до 450С, и холодильником, позволяющим поддерживать температуру по холодной стороне ТЭБ от 20С до 100С. Точность поддержания температур на холодильнике и нагревателе не хуже ± 2С, разброс температур по площади холодильника и нагревателя не более 1 С. Температура контролируется тремя термопарами расположенными в разных местах по холодной стороне и двумя по горячей. Термопары зачеканенны в нагреватель и холодильник, так что прилегают вплотную к теплопереходам ТЭБ. Управление мощностью нагревателей и электромагнитными клапанами холодильников осуществляется программно с ПК, подключённого к установке. Согласно методике эксперимента температура на теплопереходах образцов ТЭБ изменялась согласно циклограмме, приведённой на рис. 42.
Электрофизические характеристики термоэлектрических батарей изготовленных с использованием разных ветвей
Известно [84], что хорошие адгезионные свойства коммутационных слоев на полупроводниковых ветвях во многом определяют качество контакта на границе «металл-полупроводник» и, соответственно, термоэлектрические свойства ТЭБ. В свою очередь, адгезионная прочность коммутационных слоев зависит от состояния контактной поверхности, в частности, наличия на ней нарушенного слоя, его толщины, состава, структуры и свойств. В случае низкой адгезионной прочности при эксплуатации ТЭБ возможно отслоение коммутационных слоев, сопровождающееся катастрофическим увеличением электрического сопротивления батареи.
В литературе приводятся следующие значения усилия отрыва для различных покрытий к материалу на основе теллурида висмута: так адгезия никелевого покрытия полученного химическим способом составляет от 1,3 [67] до 4,5 [90] кг/мм , никелевого слоя толщиной 80 - 100 мкм напылённого электродуговым методом 1 кг/мм2 [91]. Причем отмечаются более высокие (до 30%) значения адгезии с материалом «-типа, в котором нет выделений второй фазы, по сравнению с материалом р-типа, где имеются отдельные включения второй фазы в виде эвтектики теллура.
Прочность сцепления коммутационных слоев, полученных плазменно-дуговым напылением, с термоэлектрическим материалом - в пределах 0,45 -0,75 кг/мм2 [75, 93].
Были проведены исследования адгезии коммутационного покрытия к термоэлектрическому материалу в зависимости от толщины (20 - 100 мкм) барьерных слоев Mo, Ni, Со-Сг. Образцами для исследования являлись ветви из экструдированного материала порезанные электроэрозионной резкой с оптимальными режимами. Напыление барьерного слоя и последующего алюминиевого толщиной 1 мм проводилось по методике, описанной в разделе 2.4.
Оценка адгезионной прочности проводилась с помощью испытаний на нормальный отрыв нанесенного покрытия от термоэлектрического материала, для чего использовали универсальную напольную электромеханическую испытательную машину Instron 5882. На рисунке 56 приведён результирующий график испытания на отрыв алюминиевого покрытия толщиной 1 мм с подслоем молибдена толщиной 50 мкм.
Результаты измерения предела прочности на универсальной напольной электромеханической испытательной машине Instron 5882 В табл. 9 приведены усреднённые данные по адгезионной прочности покрытий Mo, Ni, Со-Cr толщиной от 20 до 100 мкм с последующим А1 толщиной 1мм на образцах ветвей из экструдированного материала порезанного электроэрозионной резкой.
В качестве примера на рис. 57 представлена типичная картина отслоения барьерного слоя от ветви р-типа. Как показали испытания на разрывной машине, в большинстве случаев имеет место низкая адгезия молибденового слоя к термоэлектрическому материалу, тогда как адгезионные свойства на контакте «подкоммутационный молибденовый слой - проводниковый алюминиевый слой» вполне удовлетворительные.
По результатам исследования адгезии напылённых слоев плазменно-дуговым методом основным конструктивным решением принято использование барьерного слоя Мо толщиной 40-50 мкм с последующим нанесением основного коммутационного слоя сплава алюминия толщиной 1,0 — 1,2 мм.
Изготовленные образцы ТЭБ с использованием полупроводниковых ветвей изготовленных разными методами были подвергнуты измерению ВАХ по описанной в разделе 2.6 методике. На рис. 58 приведена типичная ВАХ батареи с экструдированными ветвями в перепаде температур ЛТ = 200 К, Тх = 373 К.
Усредненные значения технических характеристик образцов в сравнении с прототипом ТЭБ 7.5/2.5 [69] представлены в табл. 10.
Интерес представляет зависимость полезной электрической мощности от относительной электрической нагрузки М (см. (9)) при разных ЛТ, зависимость представлена на рис. 60.
Для измерения КПД преобразования использовалась установка измерения ВАХ с той лишь разницей, что в цепи питания нагревателя были установлены высокоточные цифровые вольтметр и амперметр для последующего вычисления мощности нагревателя в рабочей температурной точке. Так же была предпринята попытка максимально теплоизолировать нагреватель, устранив тепловые утечки с нагревателя в окружающую среду и непосредственно на холодильник. Полученные опытным путём значения КПД для ТЭБ с экструдированным ТЭМ приведены на рис. 60.
Разница в количественных показателях максимального теоретического КПД от полученного при испытаниях на установке измерения ВАХ, имитирующем работу ТЭГ, обусловлена следующими факторами: - утечки тепла от электрического нагревателя испытательной установки, которые не проходят через ТЭБ и отводятся в окружающую среду или передаются непосредственно холодному радиатору, за счёт конструктивного несовершенства установки. С ростом температуры горячего спая повышается КПД термобатареи, но возрастают потери тепла с горячего спая, т.е. КПД нагревателя падает. Анализ показывает, что именно этот фактор обуславливает основную потерю КПД батарей; - потери, связанные с действием эффекта Томсона. Данный эффект становится значительным при больших значениях разности температур между спаями термоэлементов.
