Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Применение кристаллических сцинтилляторов в физике частиц высоких энергий и мировой опыт их производства 14
1.1 Применение кристаллических сцинтилляторов в физике частиц высоких энергий 14
1.1.1 Сцинтилляторы 14
1.1.2 Экспериментальная физика высоких энергий. Электромагнитная калориметрия 21
1.2 Сцинтилляционный кристалл вольфрамата свинца 25
1.2.1 Структура кристаллов PWO 25
1.2.2 Промышленные способы выращивания кристаллов вольфрамата свинца и анализ диаграммы состояний 29
1.2.3 Особенности применения вольфрамата свинца для создания электромагнитного калориметра CMS эксперимента 31
1.2.4 Точечные дефекты и их влияние на сцинтилляционные параметры вольфрамата свинца 35
1.2.5 Возможности увеличения световыхода кристаллов вольфрамата свинца 46
1.3 Краткие выводы по Главе 1 47
Глава 2 Радиационная стойкость кристаллов вольфрамата свинца 49
2.1 Аппаратура и методы исследований 49
2.2 Радиационная стойкость и подавление точечных дефектов в кристаллах PWO 51
2.3 Краткие выводы по Главе 2 67
Глава 3 Разработка технологии производства радиационно стойких монокристаллов вольфрамата свинца 68
3.1 Разработка ТУ на сырье для выращивания радиационно стойких кристаллов вольфрамата свинца 68
3.2 Разработка технологии выращивания и обработки радиационно стойких монокристаллов вольфрамата свинца 77
3.3 Выращивание активированных радиационно стойких кристаллов PWO 82
3.4 Краткие выводы по Главе 3 83
Глава 4 Система обеспечения качества при массовом производстве кристаллов вольфрамата свинца 84
4.1 Трехуровневая схема сертификации 84
4.1.1 Особенности сертификации сцинтилляторов PWO для проекта CMS 84
4.1.2 Методы и средства сертификационных и контрольных измерений сцинтилляционных параметров кристаллов PWO 85
4.1.3 Алгоритм отбора сцинтилляционных кристаллов для использования в электромагнитной калориметрии при их массовом производстве 87
4.1.4 ACCOS - автоматическая система контроля качества кристаллов.89
4.1.5 Система контроля радиационной стойкости кристаллов PWO 92
4.1.6 Методика двухуровневого контроля микроэлементного состава примесей в кристаллах на базе выборочного контроля кинетики сцинтилляций и наведенного облучением оптического поглощения 95
4.2 Статистический анализ результатов сертификации кристаллов 97
4.2.1 Анализ распределений ключевых характеристик кристаллов 97
4.2.2 Анализ параметров статистического распределения радиационной стойкости кристаллов PWO 106
4.3 Краткие выводы по Главе 4 120
Глава 5 Опыт организации массового производства кристаллов вольфрамата свинца 121
5.1 Выбор тигельного материала и разработка конструкции тиглей... 121
5.2 Модернизация ростовых установок 125
5.3 Способ уплотнения исходного сырья для выращивания кристаллов PWO 129
5.4 Результаты внедрения технологии массового производства
кристаллов PWO и краткие выводы по Главе 130
Заключение 132
Список использованных источников
- Экспериментальная физика высоких энергий. Электромагнитная калориметрия
- Радиационная стойкость и подавление точечных дефектов в кристаллах PWO
- Разработка технологии выращивания и обработки радиационно стойких монокристаллов вольфрамата свинца
- Алгоритм отбора сцинтилляционных кристаллов для использования в электромагнитной калориметрии при их массовом производстве
Введение к работе
1. Актуальность темы диссертации.
Эксперименты в физике частиц высоких энергий, запланированные
на текущее десятилетие в ведущих мировых центрах по исследованию микромира, таких как ЦЕРН (Европейская лаборатория физики частиц, Женева, Швейцария), где строится наиболее современный ускоритель LHC, требуют создания соответствующих систем детектирования и идентификации частиц. Одной из таких систем являются электромагнитные калориметры на основе сцинтилляционных кристаллов. Неорганические сцинтилляционные кристаллы являются основой новейших систем измерения и обеспечивают лучшие возможности для получения революционных для фундаментальной физики результатов. В физике высоких энергий используются экспериментальные установки с огромными объемами сцинтилляторов.
Совокупность положительных свойств монокристаллов вольфрамата свинца (PbWO.4, PWO) - высокая плотность (8,28 г/см3), малые времена высвечивания (десятки не), негигроскопичность позволили выбрать их для создания электромагнитного калориметра (ECAL) CMS эксперимента в ЦЕРНе.
Калориметр эксперимента CMS должен обеспечить уникальное энергетическое разрешение при регистрации гамма - квантов. Оно должно
быть лучше, чем 2,5%/4Ё± 0,3%, где Е - энергия гамма - квантов в ГэВ. Срок работы калориметра - не менее 10 лет. Это означает, что на технические параметры используемых сцинтилляторов и дисперсию их свойств налагаются жесткие требования. Сцинтилляционные элементы, которые используются в ячейках детектора, должны быть радиационно стойкими (индуцированное поглощение не более 1,5 м"1, при дозе 50 крад), излучать не менее 90% света в течение первых 100 не, их технический
световыход должен превышать 8 фэ/МэВ (при объеме сцинтилляционного элемента 133 см3), неоднородность световыхода по длине не должна превышать 9 % (для кристалла длиной 230 мм). Немаловажным является требование к геометрическим размерам и чистоте обработки кристаллических элементов.
Применение кристалла PWO в калориметрах выявило и ряд недостатков, присущих этим кристаллам:
наличие медленных компонент в сцинтилляциях;
недостаточная радиационная стойкость, проявляющаяся как изменение оптического пропускания кристалла под действием радиации;
изменение оптических характеристик кристалла по его длине, связанное с неоднородностью состава кристаллов, возникающей при выращивании методом Чохральского;
- хрупкость кристаллов при обработке, связанная все с той же
неоднородностью кристалла и наличием остаточных напряжений;
- несмотря на то, что центры свечения кристаллов PWO формируются на
основе кристаллической матрицы, в ранних работах отмечено влияние
примесей на оптические характеристики PWO, поэтому остается проблема
влияния примесей на их сцинтилляционные характеристики.
2. Цель работы.
Целями данной работы являются разработка технологии и внедрение
в массовое производство радиационно стойких, быстродействующих крупногабаритных сцинтилляционных кристаллов вольфрамата свинца и кристаллических элементов из них для применения в экспериментах на ускорителях с высокой светимостью.
Данные цели достигаются посредством решения следующих задач: определение факторов, влияющих на быстродействие сцинтилляторов на основе PWO и разработка методов их минимизации;
- выяснение причин радиационных повреждений кристаллов PWO и разработка методов и оборудования для оценки радиационной стойкости;
- разработка требований к исходному сырью для выращивания
радиационно стойких, быстродействующих сцинтилляционных кристаллов
и разработка спецификации на сырье;
- разработка технологии получения радиационно стойких и
быстродействующих сцинтилляторов вольфрамата свинца методом
Чохральского;
внедрение технологии массового производства
быстродействующих, радиационно стойких и крупногабаритных сцинтилляторов вольфрамата свинца для физики высоких энергий.
3. Предмет исследования, гипотеза, методология проведенного исследования.
Возникновение медленной компоненты в сцинтилляциях кристалла вольфрамата свинца из-за присутствия в исходном сырье ионов молибдена. Возникающие анионные примесные комплексы (М0О4) * формируют устойчивые электронные центры в кристалле вольфрамата свинца, обуславливающие дополнительную зеленую люминесценцию и медленное затухание сцинтилляций, что делает кристаллы непригодными для применения в ECAL CMS. Подавление медленной компоненты сцинтилляций возможно путем снижения содержания ионов молибдена в сырье.
Проводилось исследование влияния технологических параметров выращивания кристаллов вольфрамата свинца методом Чохральского, стехиометрии расплава и легирования на радиационную стойкость сцинтилляционных элементов из кристаллов PWO. В ходе работы была выдвинута гипотеза о связи радиационной нестойкости кристаллов PWO с потерей свинца в расплаве при выращивании. Такая потеря свинца приводит к образованию в структуре кристалла катионных вакансий и, как следствие, кислородных вакансий на которых при воздействии ионизирующих излучений образуются электронные и дырочные центры, обуславливающие радиационно-индуцированное изменение оптического
8 пропускания кристалла. В рамках данной гипотезы, концентрация вакансий может быть существенно уменьшена посредством контроля стехиометрии расплава, равно как и путем дополнительного легирования примесями, компенсирующими катионные вакансии в кристалле. В ходе исследования гипотеза полностью подтвердилась.
Методология и методы проведенного исследования. В ходе работы принимались во внимание теоретические и экспериментальные результаты, полученные различными исследовательскими группами. Предложенные в ходе работы гипотезы были экспериментально апробированы. Были выращены десятки кристаллов PWO как стехиометрического состава, так и с избытком вольфрама или свинца, исследованы составы остатков сырья в тигле после выращивания, составы налетов на стенках ростовой камеры. Проведено несколько сотен процессов выращивания кристаллов PWO с использованием исходного сырья различной квалификации по чистоте и исходным легированием контролируемыми примесями для повышения радиационной стойкости. Выращена серия кристаллов PWO с различным содержанием ионов молибдена. Оценка быстродействия и радиационной стойкости осуществлялись как в лабораторных условиях, так и с использованием пучков частиц высоких энергий в ЦЕРНе. Результаты экспериментов обрабатывались методами математической статистики и методами корреляционного анализа.
Исследования по теме диссертации проводились в 1993 - 2004 гг. в рамках Проектов №№ 354, 354В и 1718Р Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ, Москва), а так же в рамках НИОКР, выполнявшихся по заказам Европейской Лаборатории Физики Частиц (ЦЕРН, Женева, Швейцария), Института Физики Высоких Энергий (ИФВЭ, Протвино, Россия), РНЦ «Курчатовский институт» (Москва, Россия), компании SCIONIX (Нидерланды), Института Ядерных Проблем
9 (НИИЯП, Минск, Беларусь) и Федерального Фонда развития электронной техники.
4. Научная новизна полученных результатов.
Установлено влияние различных технологических факторов на
радиационную стойкость и быстродействие кристаллов вольфрамата свинца. Среди них - атмосфера выращивания, соотношение размеров кристалла и тигля, материал тигля, чистота исходного сырья и легирование контролируемыми примесями. Показано влияние скорости вытягивания и ориентации затравки на устойчивость роста, дефектообразование и механическую прочность кристаллов PWO. В результате были разработаны режимы выращивания и термообработки кристаллов PWO.
Установлена связь содержания молибдена в кристалле с возникновением медленной компоненты в кинетике сцинтилляций кристаллов PWO. Увеличение содержания ионов молибдена в кристаллах PWO приводит к повышению световыхода кристаллов, но при этом в сцинтилляциях появляется медленная компонента и послесвечение, что не позволяет использовать кристалл в качестве быстродействующего сцинтиллятора.
Разработана спецификация на сырье для выращивания быстродействующих и радиационно стойких кристаллов вольфрамата свинца по методу Чохральского.
Предложен состав и способ легирования кристаллов вольфрамата свинца с целью увеличения их радиационной стойкости.
На основе анализа распределений экспериментальных кристаллов по радиационной стойкости оценены вероятности попадания в калориметр некондиционных кристаллов и вероятность отбраковки годного кристалла.
5. Практическая значимость и прикладная ценность
полученных результатов.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные в работе результаты позволили разработать технологию массового производства кристаллов вольфрамата свинца и внедрить ее на ОАО БЗТХИ. Как следствие, завод начал массовое производство кристаллов с параметрами, удовлетворяющими требованиям проекта CMS в ЦЕРНе.
Работы по улучшению основных физических параметров сцинтилляционного материала PWO - быстродействия и радиационной стойкости, - имеют большую экономическую значимость. Они позволили выиграть тендер, заключить долгосрочные контракты на производство 41000 сцинтилляционных элементов PWO для ЦЕРНа, привлечь инвестиции на ОАО БЗТХИ, создать новые рабочие места. Разработанная технология позволила достичь наилучшего соотношения цена/качество по сравнению с другими производителями.
Предложено использование комбинированных (платино-керамических) тиглей для выращивания радиационно стойких крупногабаритных кристаллов PWO.
Разработан способ сплавления сырья с целью повышения его плотности.
Использование результатов проведенных исследований и разработанного при этом оборудования, а так же применение обоснованной системы отбора сцинтилляторов позволило значительно уменьшить расходы по строительству калориметра в ЦЕРНе.
Вследствие высокой стабильности свойств сцинтилляторов PWO при облучении обеспечена высокая надежность получаемых результатов в течение нескольких лет работы электромагнитного калориметра.
6. Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
Результаты повышения радиационной стойкости кристаллов
вольфрамата свинца, выращиваемых методом Чохральского.
Технология получения быстродействующих сцинтилляторов вольфрамата свинца методом Чохральского.
Технология массового производства радиационно стойких сцинтилляторов вольфрамата свинца с параметрами, приемлемыми для экспериментов в области физики высоких энергий.
Спецификации на сырье и способ подготовки сырья для выращивания радиационно стойких сцинтилляторов вольфрамата свинца.
7. Личный вклад соискателя, апробация и опубликованность
результатов диссертации.
Основные результаты, изложенные в диссертации, получены в соавторстве с учеными и специалистами Института Ядерных Проблем (г. Минск, Беларусь), ЦЕРНа, ОАО БЗТХИ, ЗАО «НеоХим» (г. Москва), либо лично самим автором.
В совместных работах с М.В.Коржиком (ИЯП) и P.Lecoq (ЦЕРН) соискатель внес вклад в исследование различных аспектов дефектообразования и во внедрение комплекса технических мер по улучшению структурного совершенства кристаллов PWO.
Соискатель участвовал в исследовании связи сцинтилляционных параметров кристаллов PWO с технологическими режимами выращивания и термообработки в совместных работах с М.В.Коржиком, В.Д.Лигуном и Т.Г.Васильченко (БЗТХИ).
В работах с M.Lebeau (ЦЕРН) и О.Н.Ковалевым (БЗТХИ) автору принадлежит решение задачи повышения выхода годных на операции резки кристаллов PWO.
В составе большого авторского коллектива ученых и специалистов ЦЕРНа и ИЯП автор участвовал в разработке методов контроля качества кристаллов PWO и сертификации сцинтилляционных элементов. Автор осуществлял непосредственное руководство внедрением в производство программно-аппаратных комплексов сертификации изделий.
В соавторстве с М.В.Коржиком и А.А.Федоровым (ИЯП) и В. Д. Л игу ном (БЗТХИ) соискателем были предложены и экспериментально проверены возможности получения радиационно стойких кристаллов PWO путем дополнительной очистки исходного сырья (перекристаллизация) и легирования кристаллов контролируемыми примесями.
Соискателем совместно с E.Auffray (ЦЕРН) и Г.Ю.Дробышевым
(ИЯП) было исследовано влияние примеси молибдена в кристаллах PWO
на медленные компоненты и послесвечение в сцинтилляциях кристаллов
PWO. Совместно с А.Л.Михлиным («НеоХим») и В.Д.Лигуном (БЗТХИ)
экспериментально проверены возможности получения
быстродействующих кристаллов PWO путем очистки исходного сырья от примеси молибдена.
В работе с А.Е.Досовицким («НеоХим») и М.В.Коржиком (ИЯП) автором предложены требования по содержанию ряда примесей в исходном сырье для выращивания кристаллов PWO, что нашло отражение в технических условиях на сырье.
Соискателем были проведены работы по сбору данных и совместно с Г.Ю.Дробышевым и В.И.Дорменевым (ИЯП) анализу распределений кристаллов по радиационной стойкости и оценены вероятности попадания в калориметр некондиционных кристаллов и вероятность отбраковки годного кристалла.
Автор внес вклад в оформление заявок и получение патентов РФ совместно с М.В.Коржиком, В.Д.Лигуном и В.Л.Костылевым на способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца.
Автор, являясь менеджером Проектов МНТЦ (Международный Научно-Технический Центр) №№ 354, 354В и 1718Р, руководил разработкой технологии производства кристаллов PWO, внедрением научных и технических решений в массовое производство, координировал работы с ЦЕРНом, ИЯП и Институтом Физики Высоких Энергий (г. Протвино, Россия).
8. Структура и объем диссертации.
Диссертация написана на русском языке и включает Введение, пять
Глав, разделенных на разделы и параграфы, Заключение, Список использованных источников и Приложение. Полный объем диссертации составляет 145 страниц, в том числе рисунки в количестве 63 на 46 страницах, таблицы в количестве 11 на 15 страницах, приложение на 2 страницах. Библиография включает 95 источников на 10 страницах.
9. Благодарности.
Автор выражает свою искреннюю благодарность и признательность
научному руководителю Блистанову Александру Алексеевичу, а также сотрудникам БЗТХИ, НИИЯП, ИФВЭ, ЦЕРНа. Персонально В.Л. Костылеву, В.Д.Лигуну, Т.Г. Васильченко, О.Н. Ковалеву, А.Г.Ткачеву, М.В. Коржику, Г.Ю.Дробышеву, А.Е. Борисевичу, Р.Ф. Зуевскому, О.В. Мисевичу, А.А. Федорову, А.В. Синговскому, В.А. Качанову, А.Е. Досовицкому, П. Лекоку (P.Lecoq), М. Лебо (М. Lebeau), Е. Ауффрэй-Хиллеманс (Е. Auffray-Hillemans), М. Шнеегансу (М. Schneegans) за продуктивное научное сотрудничество, дружескую помощь и поддержку.
Экспериментальная физика высоких энергий. Электромагнитная калориметрия
Промышленными методами получения монокристаллов вольфрамата свинца на сегодня являются методы Чохральского и Бриджмена. Более детальное описание методов выращивания приведено в [28, 36]. Настоящая работа посвещена особенностям и закономерностям технологии выращивания PWO методом Чохральского.
Диаграмма состояния системы РЬО-\УОз достаточно хорошо исследована методами рентгенофазного и ДТА анализов. Однако, диаграмма более подробно изучена со стороны малых концентраций WO3. Исследования системы в области более богатой вольфрамовым ангидридом, из-за высокой температуры плавления WO3 и энергичного взаимодействия WO3 в расплаве при температурах выше 1100 С с материалом тигля, не проведены полностью. Установлено лишь, что имеется эвтектика Еі (рис 1.7) между PbW04 и WO3 состава 66,5 % WO3, плавящаяся при 930(970) С.
В системе существуют два соединения PbW04 и PbiWOs- Две эвтектики Ег и Ез имеют температуры плавления соответственно 893 (915) С и 720 (730) С. Интересующее нас соединение - средний вольфрамат свинца - плавится конгруэнтно при 1123 С. Характер диаграммы состояний позволяет определить наиболее общие требования к технологии получения кристаллов PWO методом Чохральского. Во-первых, температура плавления предполагает работу с платиновыми или иридиевыми тиглями. Во-вторых, возможность работы как со стехиометрической смесью оксидов вольфрама и свинца, так и с избытком либо WO3, либо - РЬО, если это продиктовано требованиями к оптическому качеству кристаллов. В-третьих, размер выращиваемого кристалла ограничивается только технологическими возможностями оборудования и размерами тигля. В-четвертых, нет принципиальной необходимости создания большого переохлаждения на фронте кристаллизации. В-пятых, нет ограничений по легированию кристаллов.
Исходя именно из этих предпосылок, разрабатывалась технология выращивания быстродействующих и радиационно стойких кристаллов PWO, которая подробно описывается в следующих разделах.
Кристаллы вольфрамата свинца привлекают внимание исследователей уже около шестидесяти лет. Однако лишь в последние годы произошел прогресс в развитии технологии изготовления этого кристалла с большими размерами и приемлемыми сцинтилляционными параметрами. По сравнению с другими сцинтилляторами и черенковскими радиаторами кристалл PWO имеет самую высокую плотность (8,28 г/смЗ), наименьшие радиационную длину Хо (0,89 см) и радиус Мольера RM(2,19 см), что позволяет создать компактный электромагнитный калориметр. Таким образом, в начале девяностых годов вольфрамат свинца стал рассматриваться как потенциально перспективный материал для физики высоких энергий. Три основных параметра сцинтиллятора: световыход, быстродействие и радиационная стойкость - являются определяющими.
В рассматриваемом кристалле существуют две основные спектральные области люминесценции: - коротковолновая ("голубая") полоса в области 390-420 нм; - группа более длинноволновых ("зеленых") полос в области 480 -520 нм. По существующим представлениям голубая полоса люминесценции в PbW04 вызвана внутрицентровыми переходами в изолированных группах (WO4) ". Зеленое излучение вызвано присутствием \\Юз-групп, представляющих собой кислородный тетраэдр вокруг иона W6+, содержащий кислородную вакансию [(WO4)2" - V0] или центры типа [(W04) - F] и [(WO4) " - F ]. В пользу участия дефектов в формировании центров зеленой люминесценции говорит то, что зеленая люминесценция очень чувствительна к предыстории кристалла, к окислительному или осстановительному воздействию на кристалл при выращивании или отжиге.
Повышение световыхода за счет перехода от полосы 400 нм к полосе 500 нм с помощью воздействия на структуру дефектов кристалла вряд ли можно считать целесообразным, т.к. одновременно увеличивается время свечения, что неприемлемо для решения задач CMS эксперимента. Проблема повышения чувствительности регистрации при относительно низком световыходе кристаллов PWO была в значительной мере решена с помощью применения лавинных светодиодов с большой чувствительной поверхностью (Рис. 1.8).
Попутно отметим, что температурная зависимость выхода сцинтилляций имеет коэффициент - 2%ҐС в относительно большом интервале температур [27], что открывает дополнительную возможность увеличения выхода сцинтилляций за счет охлаждения детектора.
Радиационная стойкость и подавление точечных дефектов в кристаллах PWO
Радиационная стойкость кристаллов PWO в данной работе рассматривалась как изменение оптических свойств под воздействием / -излучения от источников Со60. Воздействие радиации определяется изменением состояния (перезарядкой) имеющихся в кристалле собственных точечных дефектов, появившихся при выращивании и термообработке и дефектов, возникающих непосредственно под действием радиации.
В нашем случае следует рассматривать влияние точечных дефектов, как собственных, так и радиационных, на два основных фактора: - сцинтилляционные характеристики кристалла, - существование или возникновение центров окраски, т.е. окраску кристалла.
Очевидной возможностью подавления точечных структурных дефектов в кристалле, рассмотренных в Главе 1, является его активация ионами Y и La, компенсирующих в кристалле недостаток РЬ и подавляющих появление кислородных и катионных вакансий. Действительно, при небольших концентрациях ( 50 ррм) ионов лантана в кристалле наблюдается увеличение выхода сцинтилляций на 30-50%. Вместе с тем, при увеличении концентрации указанных активаторов возникает перезахват электронов с поляронных центров, преимущественный захват электронов ловушками на основе искаженных РЗМ регулярных окси-анионных комплексов, а также локализация ионов межузельного кислорода в кристалле.
Как уже отмечалось в Главе 1, снижение концентрации дефектов с помощью примесей не улучшает быстродействие сцинтилляторов PWO, сдвигая спектр излучения в длинноволновую область.
Другим способом снижения концентрации точечных дефектов может быть сочетание низкого легирования (с концентрацией примесей не более 50 ppm) и контроля стехиометрии кристалла. В этом случае устраняются как систематическая, так и флуктуационная причины появления вакансий в кристалле. Образцы с объемом несколько десятков см3 из кристаллов, выращенных в атмосфере азота, с концентрацией лантана менее 40 ррм имеют световыход 45 фэ/МэВ. Полноразмерные кристаллы с длиной 23 см, вырезанные из этого же кристалла, имеют световыход не менее 20 фэ/МэВ при 18 С.
На рис. 2.1 приведена временная зависимость интеграла импульса сцинтилляций кристалла PbWO La, измеренная при различных температурах. При температуре несколько ниже 0С для таких кристаллов достижимым является световыход 80 фэ/МэВ, а 95% света импульса сцинтилляций высвечивается за время менее 100 не.
Временная зависимость интеграла импульса сцинтилляций в кристалле PWO, измеренная при различных температурах. Кристалл выращен из скорректированного по стехиометрии расплава в атмосфере азота с концентрацией лантана 20 ррм.
Другой способ увеличения световыхода кристаллов PWO возможно реализовать посредством введения в кристалл дополнительных центров люминесценции с определенными параметрами. Очевидным требованием к такому люминесцентному центру является эффективное сечение захвата электронов из зоны проводимости, которые образуются вследствие термически-инициируемой диссоциации экситонов. Немаловажным является также перезахват электронов с мелких ловушек на базе кислородных вакансий, то есть такие центры должны обладать энергией возбужденных состояний, перекрывающих интервал 4 -3 эВ и излучательного состояния меньшей, чем 3 эВ. Такими активаторами могут выступать ионы Мо, замещающие в решетке ионы вольфрама, а также ионы тербия ТЬ, замещающие в кристалле ионы свинца. Это нашло экспериментальное подтверждение при исследовании кристаллов с различными комбинациями процедур отжига и примесей Mo, La, Tb, Y [59, 60 - 62].
Стабильность параметров сцинтилляционного материала в условиях повышенной радиационной нагрузки является одним из важных его параметров при использовании в прецизионных электромагнитных калориметрах. Если имеющиеся в кристалле или образующиеся под действием радиации дефекты имеют достаточно большую глубину залегания в запрещенной зоне, порядка 1 эВ и более, их перезарядка в поле ионизирующего излучения, приводит к изменениям физических свойств среды, таких как оптическое пропускание, электрическая проводимость, сохраняющихся некоторое время после окончания облучения.
Перезарядка структурных точечных дефектов и примесных ионов приводит к наблюдаемому эффекту радиационного поражения кристаллов даже при умеренной поглощенной дозе [63].
Рассмотрим /-индуцируемое радиационное повреждение сцинтилляционного кристалла, возникающее при относительно малых дозах облучения. Здесь мы не рассматриваем эффекты структурных изменений, то есть фазовые превращения вещества и его аморфизацию в условиях сильных полей радиации. Если облучение происходит при комнатной температуре, то эффектами конденсации дефектов и их поглощения дислокациями также можно пренебречь. В этих случаях регистрируемое радиационное повреждение сцинтилляционного кристалла сведется к двум эффектам: - изменению оптического пропускания кристалла, которое возникает из-за появившихся точечных дефектов, изменения заряда существующих точечных дефектов структуры и гетеровалентных случайных примесей, - радиационному повреждению механизма сцинтилляции вследствие радиационно-индуцированной перезарядки люминесцентных центров, обуславливающих сцинтилляции. Доминирующая компонента поражения зависит от механизма возникновения сцинтилляции, концентрации и относительной доли дефектов, а так же от особенностей их возникновения в кристаллической матрице.
Разработка технологии выращивания и обработки радиационно стойких монокристаллов вольфрамата свинца
Установки для выращивания оксидных кристаллов «Лазурит» и «Кристалл - 2». Эти установки позволяют вытягивать из тигля с массой расплава 11 -12 кг кристаллы массой 2,7 - 2,9 кг. Для достижения экономически оправданной эффективности преобразования исходного сырья в кристаллическую массу (80 - 85 %) количество последовательных кристаллизации из одного тигля доведено до 20 путем добавления исходного сырья каждый раз после процесса выращивания. Однако, с ростом номера кристаллизации в кристаллах становится более интенсивным процесс дефектообразования. Увеличение количества дефектов, как собственных структурных, так и примесных, ведет к ухудшению параметров кристаллов, особенно к появлению медленных компонент в сцинтилляциях и ухудшению их радиационной стойкости, т.е. появлению центров окраски при облучении кристаллов. В разработанной технологии получения радиационно стойких кристаллов используется до 15 последовательных кристаллизации. Это обеспечивается контролем и коррекцией стехиометрического состава расплава в процессе этих кристаллизации и введением легирующих примесей.
Кристаллы вольфрамата свинца выращиваются из платиновых или иридиевых тиглей (см. Главу 5), в атмосфере, близкой по составу к воздуху или в среде инертных газов [70]. Исходное сырье проплавляется для увеличения плотности и предварительного синтеза. Для дополнительной очистки от неконтролируемых примесей (имеющих коэффициент вхождения К 1), усреднения химического состава путем смешения случайным образом перекристаллизованных масс, а так же для уменьшения отклонения от стехиометрии сырье перекристаллизуется [71, 72, 73, 74]. Иными словами, сырьем для получения буль, из которых изготавливаются сцинтилляционные элементы, служат уже выращенные один раз кристаллы. При последовательных кристаллизациях состав расплава постоянно корректируется, а легирование осуществляется по определенному алгоритму, учитывающему номер кристаллизации и результаты измерения параметров элементов, изготовленных их предыдущих кристаллов. Уровень легирования повышается с номером кристаллизации. Кристаллы PWO легируется лантаном, иттрием или ниобием на уровне десятков ррт и выращиваются в одинаковых условиях. Однако, для корректировки отклонений в параметрах выращиваемых кристаллов условия выращивания (например, скорость вытягивания, скорость вращения и конструкция теплового узла) могут меняться в достаточно широком диапазоне [75]. Помимо усиления процессов образования точечных дефектов нами также обнаружено увеличение газовых включений в кристаллах с ростом порядкового номера кристаллизации. Газовые включения существенно снижают оптическое пропускание и светосбор в сцинтилляционных элементах. Для устранения этого негативного явления скорость вытягивания кристаллов снижается от 8-9 мм/час для первых кристаллизации до 5 - 6 мм/час для 13-15 процессов кристаллизации. При разработке технология выращивания кристаллов PWO нами предположено вторичное использование материала - добавление в исходное сырье отбракованных кристаллов и материала после резки буль. Использование вторсырья повышает коэффициент использования на 25 % и учитывается при корректировке расплава как по содержанию легирующих примесей, так и по содержанию неконтролируемых примесей.
Выращенные були имеют длину 290 - 310 мм (с конусом разращивания) и в поперечном сечении имеют форму эллипса, вписанного в окружность диаметром 36-40 мм [76]. Могут выращиваться кристаллы и с большим диаметром, вплоть до 80 мм (Рис. 3.2). Наиболее существенными условиями выращивания кристаллов PWO являются: использование стехиометрической смеси окисида вольфрама \\Юз и окиси-закиси свинца РЬз04; выращивание в газовой среде, обедненной кислородом; ориентация затравки вдоль кристаллографической оси «а». Использование для получения монокристалла PWO стехиометрической смеси триокиси вольфрама WO3 и окиси-закиси свинца PD3O4 обусловлено необходимостью создания избытка кислорода в расплаве при выращивании кристаллов в атмосфере обедненной кислородом.
Использование газовой, среды обедненной кислородом обусловлено необходимостью предотвращения локализации ионов свинца в кристалле в процессе выращивания в окисленном трехвалентном состоянии. Известно [77], что монокристаллы PWO, выращенные в атмосфере, близкой по составу к воздуху, содержат ионы свинца в окисленном состоянии, которые обуславливают увеличенное собственное поглощение кристаллов
Алгоритм отбора сцинтилляционных кристаллов для использования в электромагнитной калориметрии при их массовом производстве
Производство сцинтилляторов вольфрамата свинца для ECAL CMS — это серийное производство, которое должно работать с максимальной производительностью в течение нескольких лет, чтобы произвести более 40000 кристаллов PWO без складирования выпускаемой продукции. Это означает, что сбой при производстве кристаллов может негативно сказаться на всем графике осуществления проекта CMS. Следовательно, производство и поставка кристаллов должны сопровождаться хорошо продуманной системой мероприятий, обеспечивающей эффективное производство сцинтилляционных кристаллов с заданными свойствами и минимальным количеством рекламаций.
Полученные в ходе исследований данные о физических свойствах сцинтилляционных кристаллов вольфрамата свинца позволили разработать спецификацию на параметры кристаллов и выстроить последовательность необходимых измерений, проводимых перед производством кристаллов, во время производства, при их поставке и эксплуатации.
Все необходимые измерения могут быть разделены на две группы: -сертификационные и контрольные измерения [81, 82].
Сертификационные измерения - набор измерений, позволяющих заказчику осуществлять приемку изделий. Этот набор включает спецификацию на геометрические, оптические и сцинтилляционные параметры (размеры и допуски, спектр излучения, оптическое пропускание на различных длинах волн, измеренное вдоль и перпендикулярно оси кристалла, световыход, кинетика сцинтилляций и неоднородность световыхода, см. параграф 1.2.3).
Контрольные измерения - набор измерений, позволяющий производителю контролировать воспроизводимость свойств кристаллов вольфрамата свинца в течение всего периода производства. По существу, контрольные измерения должны обеспечить получение достоверной информации для понимания эволюции технологии производства.
Спектр пропускания PWO не имеет узких полос поглощения, поэтому нет необходимости производить измерения оптического пропускания с высоким спектральным разрешением. Спектр пропускания может быть измерен для нескольких выбранных длин волн, что позволяет значительно сократить время измерений. Одиннадцать длин волн были выбраны в ходе проведенных исследований: 330, 340, 350, 360, 380, 405, 420, 450, 492, 620, 700 нм. Данный подход реализован в системе ACCOS (см. параграф 4.1.4).
Методы измерения световыхода, неоднородности световыхода и кинетики сцинтилляций.
Определение световыхода (LY) и неоднородности световыхода (LYN) могут производится, например, по положению пика полного поглощения в амплитудном спектре изотопа б0Со, достаточно разрешенного от комптоновских сигналов и шума ФЭУ. Данный метод используется для проведения выборочных контрольных измерений световыхода.
Из-за относительно малого световыхода PWO (5-20 фэ/МэВ, то есть, 6-24 фотоэлектронов в пике полного поглощения у-квантов со средней энергией 1,25 МэВ, источник 60Со) необходимо использовать отражающее покрытие кристалла и иммерсионную среду между кристаллом и ФЭУ. Эти требования значительно уменьшают гибкость и быстродействие измерений и вносят дополнительную систематическую погрешность. Данный метод приемлем для поточных исследований с загрузкой 2-3 кристалла в час.
В системе ACCOS реализован метод счета фотонов, который совмещен с измерением кинетики сцинтилляций методом «старт-стоп» при возбуждении источником аннигиляционных гамма-квантов Na. Методы исследования радиационной стойкости.
Проведение измерений радиационной стойкости всех поставляемых кристаллов не представляется возможным. Для оценки радиационной стойкости кристаллов было предложено использовать наличие корреляции между величиной радиационной стойкости кристаллов и величиной наклона края спектра пропускания, измеренного вдоль оси в диапазоне длин волн от 340 до 380 нм. Вместе с тем, целесообразным представляется проводить дополнительные измерения радиационной стойкости части сцинтилляционных кристаллов по следующей схеме:
а) Измерение индуцированного поглощения в верхних частях кристаллов для первых и последних кристаллизации при смене сырья. Данный метод используется для проведения выборочных контрольных измерений.
б) Выборочная проверка полноразмерных кристаллов с использованием радиоактивного источника с измерением индуцированного оптического поглощения или изменения сигнала от пучка частиц высоких энергий. Подробно метоты измерения радиационной стойкости изложены в параграфе 4.1.5.
