Введение к работе
Актуальность темы
Создание термоэлектрических преобразователей энергии (ТПЭ) с высокой эффективностью преобразования энергии является чрезвычайно актуальной задачей, как с научной, так и с практической точки зрения, поскольку ТПЭ используются в различных областях науки и техники, в первую очередь в микроэлектронике, радиоэлектронике, электроэнергетике и холодильной технике.
Максимальная величина эффективности преобразования энергии, которая в режиме генерации электроэнергии определяется как КПД преобразователя, а в режиме охлаждения - как холодильный коэффициент ТПЭ, пропорциональна безразмерной тфмоэлектрической (ТЭ) добротности полупроводниковых материалов, из которых изготовлены преобразователи, ZT = Т-а а / к, где а - коэффициент Зеебека, а -электропроводность, к - теплопроводность.
Для существующих объемных ТЭ материалов величина ZT 5 1. Так для широко используемого в настоящее время ТЭ материала на основе сплавов теллурида висмута, изготавливаемого по существующей технологии методом зонной плавки или экструзии, параметр Z-T ~ 1 при Т = 300 К. Поэтому ТЭ приборы нашли свое применение только в тех областях техники, в которых максимальные значения преобразуемой энергии не превышают 300-500 Вт или когда предъявляются высокие требования к долговечности, надежности и стойкости приборов к внешним воздействиям.
В последние годы одной из основных задач в этом направлении было проведение многочисленных исследований, посвященных изучению возможности увеличения ТЭ добротности материалов за счет их наноструктурирования, то есть создания материалов с заданной пространственной энергетической структурой с характерными размерами, лежащими в нанометровом диапазоне. Увеличение Z-T предполагается достичь за счет использования различных квантово-размерных эффектов. Теоретические оценки показывают возможность создания ТЭ материалов с ZT = 2-10 в двухмерных и одномерных структурах. Экспериментальные исследования подтвердили возможность увеличения ТЭ добротности до значений Z-T = 2.0-2.3 в гетероэпитаксиальных структурах и Z-T > 1.2 в квантовых проволочках.
Основными трудностями на пути реализации наноструктурированных ТЭ материалов являются: необходимость разработки новых вариантов пространственной энергетической структуры, привязанной к выбранной технологии; сложность технологических процессов; сложность получения воспроизводимых характеристик и высокая стоимость получаемых структур.
Среди различных технологий получения наноструктур наиболее перспективным направлением является создание ТЭ материалов из нанопорошков различных полупроводниковых соединений. Применение механических способов измельчения является наиболее привлекательным для получения нанопорошков из-за возможности проведения одновременного измельчения нескольких различных материалов, высокой однородности пространственного распределения частиц исходных материалов в порошке, возможности измельчения материалов в вакууме, в инертных и реактивных газах и жидкостях. Применение механических способов измельчения с последующими обработками порошков также позволяют легко > реализовывать различные варианты пространственных энергетических структур.
Разработка наноструктурированных ТЭ материалов с добротностью, превышающей добротность существующих материалов в 2-4 раза, позволит создать недорогие и надежные твердотельные преобразователи энергии с КПД, сравнимым или превышающим КПД существующих приборов и систем. ТЭ генераторы из нового материала предназначены для использования в электроэнергетике, а именно для производства электроэнергии из тепла, выделяемого тепловыми электростанциями, двигателями внутреннего сгорания, металлургическими заводами и химическими производствами в температурном диапазоне 100-700 С, которое в настоящее время никак не используется и не может быть утилизировано существующими технологиями. Высокоэффективные и недорогие ТЭ холодильные устройства из нового материала могут быть эффективно использованы в микроэлектронике и радиоэлектронике в качестве микрохолодильников для охлаждения полупроводниковых лазеров, фотоприемников, ГГЗС, микропроцессоров, ИС, блоков охлаждения для радиоэлектронной аппаратуры и др., а также могут быть использованы там, где используются существующие холодильные устройства и кондиционеры компрессорного типа. Высокоэффективные ТЭ преобразователи энергии решают вопросы экономии расхода топлива и электроэнергии и являются экологически безопасными для окружающей среды. Цель работы
Разработка технологии изготовления высокоэффективных ТЭ материалов из микро- и нанопорошков сплавов теллурида висмута для твердотельных преобразователей энергии на базе созданного высокопроизводительного оборудования получения порошков различных материалов методом механического измельчения с использованием модифицированных конусных мельниц. Для достижения указанной цели решался комплекс следующих задач:
проведение теоретических оценок и расчетов основных электрофизических характеристик различных вариантов структур ТЭ материалов, изготовленных из нанопорошков, обладающих увеличенной ТЭ добротностью за счет квантово-размерных эффектов,
разработка нового принципа механического измельчения материалов, обеспечивающего получение порошков с размерами частиц в диапазоне от 50 нм до 500 мкм,
разработка высокопроизводительного оборудования для получения порошков различных материалов методом механического измельчения и исследование его характеристик,
разработка технологии изготовления микро- и нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута,
исследование основных характеристик микро- и нанопорошков, включая состав, геометрические и структурные характеристики,
разработка технологии изготовления и исследование характеристик объемных ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута с повышенными значениями ТЭ добротности,
изготовление и исследование характеристик ТЭ элементов, изготовленных из нанопоршков сплавов теллурида висмута, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии.
Научная новизна работы При выполнении диссертационной работы получены следующие новые научные результаты:
Разработана модель и проведены квантовомеханические расчеты основных электрофизических характеристик структур ТЭ материалов, состоящих из наноразмерных полупроводниковых частиц, связанных между собой квантовыми точечными контактами, которые показали возможность изготовления высокоэффективных ТЭ материалов из нанопорошков полупроводниковых соединений. Расчеты показали, что в таких структурах ТЭ добротность может превышать ТЭ добротность исходного материала в 2-4 раза за счет уменьшения фононной компоненты теплопроводности и небольшого увеличения коэффициента Зеебека. Показано, что оптимальный размер частиц порошков в таких структурах должен находиться в диапазоне 100-700 нм. Разработан новый принцип получения порошков с размерами частиц в диапазоне от 50 нм до 500 мкм путем механического измельчения различных материалов в модифицированных конусных мельницах.
На базе проведенных исследований разработаны экспериментальные установки для получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения. Показаны перспективы создания высокопроизводительного оборудования для производства нанопорошков различных материалов включая сплавы теллуридов висмута.
На основе исследований состава, геометрических и структурных характеристик получаемых порошков разработаны технологические процессы получения субмикронных и нанопорошков методом механического измельчения. На основе исследований основных электрофизических и структурных характеристик разработаны технологические процессы изготовления объемных ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута п- и р-типа проводимости.
Проведены экспериментальные исследования ТЭ материалов, которые показали, что в условиях выбранного технологического маршрута ТЭ добротность материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута зависит от среднего диаметра частиц, оптимальные размеры частиц находятся в диапазоне 100-700 нм, при которых ТЭ добротность достигает максимума и в 1,1-1,25 раза превышает ТЭ добротность исходных материалов. Изготовлены и исследованы характеристики ТЭ элементов с улучшенными характеристиками, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии.
Научные положения, выносимые на защиту Модель и результаты квантовомеханических расчетов основных характеристик ТЭ материала, состоящего из полупроводниковых частиц, связанных между собой квантовыми точечными контактами.
Принцип механического измельчения различных материалов для получения порошков с размерами частиц от 50 нм до 500 мкм.
Конструктивные решения и характеристики высокопроизводительного оборудования для получения микро- и нанопорошков методом механического измельчения на базе конусных мельниц.
Технологические процессы изготовления нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута, методом механического измельчения. Результаты исследования характеристик полученных нанопорошков сплавов теллурида висмута. Технологические процессы изготовления ТЭ материалов из субмикронных и
нанопорошков сплавов теллурида висмута и ТЭ элементов на их основе. - Результаты исследования характеристик ТЭ материалов и ТЭ элементов.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования, применением метрологически аттестованной аппаратуры и приборов, анализом и учетом возможных источников погрешностей и статистической обработкой результатов измерений, а также согласованием теоретических оценок и экспериментальных результатов. Практическая ценность работы:
- Разработана установка механического измельчения, позволяющая получать
порошки различных материалов (металлов, полупроводников, диэлектриков и химических соединений) с регулируемым размером частиц в диапазоне 0,05 -500 мкм путем прецизионного регулирования ширины выходного кольцевого отверстия. Установка позволяет одновременно проводить измельчение нескольких различных материалов. Установка позволяет проводить измельчение в различных средах (вакууме, инертных и реактивных газах и жидкостях), обеспечивает поддержание заданного температурного режима, а также позволяет выбрать преобладающий механизм измельчения для конкретного материала за счет оптимального сочетания ударных, раздавливающих и истирающих нагрузок. Установка также обеспечивает возможность применения дополнительных воздействий различной природы, включая ультразвук, импульсные перепады давления, ударные волны, электрические и магнитные поля, лазерное излучение для стимулированного осаждения пленок на поверхность частиц и увеличения скорости измельчения частиц и производительности установки.
Разработаны технологические процессы получения микро- и нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута.
Разработаны технологические процессы получения ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута методом горячей экструзии с увеличенными значениями ТЭ добротности, которые на 15-25% превышают ТЭ добротность исходных материалов.
Разработанная технология получения ТЭ материалов, обеспечивающая снижение себестоимости ТЭ материалов из субмикронных порошков на 5-15% по сравнению с себестоимостью стандартных материалов благодаря сокращению количества и уменьшению длительности операций прессования, отжига и экструзии, в настоящее время применяется в производстве ТЭ преобразователей энергии в ООО «АДВ-Инжиниринг».
Апробация работы Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на кафедре «Наукоемкие технологии радиоэлектроники» «МАТИ» - РГТУ имени К.Э Циолковского (2010 г.), на заседаниях ученого совета ФГУТТ «НИИВТ им. С.А. Векшинского» (2008 и 2009 гг.); на 6-й Международной научно-практической конференции «Криогенные технологии и оборудование. Перспективы развития» (Москва, ЦБК «Экспоцентр», 2009), на конференции «Научная сессия МИФИ-2009» (Москва, НИЯУ, МИФИ,2009), на IV и V Международных научно-технических конференциях «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, ЭЦ «Сокольники», 2009 и 2010), на 28-ой Международной конференции по термоэлектричеству и 7-ой Европейской конференции по термоэлектричеству ІСТ/ЕСТ 2009 (Фрейбург, Германия, 2009) на 6-ой Европейской конференции по
термоэлектричеству ЕСТ-2008 (Париж, Франция, 2008), на конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано)- систем» (Белгород, 2008), на Международной конференции ЕСТ-2007 (Одесса, Украина, 2007), на XIII Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, Россия, МГТУ им. Н.Э. Баумана и ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2007).
В 2010 году технология изготовления высокоэффективных термоэлектрических материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута, разработанная во ФГУП «НИИВТ им. С.А. Векшинского» (Москва, Россия) под руководством автора, была награждена дипломом с вручением статуэтки «Золотая Ника» на 5-ой Международной специализированной выставке вакуумной техники, материалов и технологий (Москва, ЭЦ «Сокольники», 30 марта-2 апреля, 2010).
Публикации результатов работы
По результатам выполненных исследований опубликовано 14 научных работ, в том числе одно научное издание, 8 статей, 2 из которых опубликованы в рекомендованных ВАК журналах, Патент РФ, 2 тезиса докладов на Российских и международных конференциях (Список публикаций приведен в конце автореферата).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы. Диссертация содержит 139 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 21 таблицу, ссылки на 97 библиографических источников.
Личный вклад автора
В диссертации изложены результаты работ, в которых автор принимал непосредственное участие.
Автором выполнен анализ современного состояния в области создания высокоэффективных ТЭ материалов, как в области достигнутых основных электрофизических характеристик ТЭ материалов и элементов, так и в области оборудования и технологии получения микро- и нанопорошков полупроводниковых материалов и современного производства ТЭ материалов и конечных изделий. Им выбрано наиболее перспективное направление, сформулированы задачи и намечены пути получения недорогих высокоэффективных ТЭ материалов из субмикронных порошков, полученных на основе сплавов теллурида висмута методом механического измельчения с использованием модифицированных конусных мельниц.
Автором предложена структурная модель ТЭ материала, состоящего из нанопорошков с квантовыми точечными контактами, с целью определения возможности увеличения его ТЭ добротности, а также проведен анализ полученных результатов. Теоретические расчеты были выполнены совместно с к.ф.-м.н. А.И. Холопкиным.
Автор принимал непосредственное участие в разработке оборудования и процессов получения субмикронных и нанопорошков различных материалов методом механического измельчения. Им в соавторстве с Нестеровым СБ., Холопкиным А.И. и Королевым А.Г. предложен новый механизм измельчения материалов в конструкции с вращающимися конусами, который был защищен Патентом РФ № 2387481 от 27 апреля 2010 г.
Автором предложен технологический маршрут изготовления недорогих
высокоэффективных ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута. Изготовление экспериментальных образцов объемных ТЭ материалов проводилось совместно с предприятием ООО «АДВ-Инжиниринг».
Автором был выполнен анализ и проведено обобщение результатов экспериментальных исследований характеристик ТЭ материалов, изготовленных из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута. Исследования образцов проводилось в НИИВТ им. С.А. Векшинского, ООО «АДВ-Инжиниринг», МГА ТХТ, ООО «Компания Ходакова», Ассоциации передовых комплексных технологий «Аспект», Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ (г. Дубна), ФГУ «ТИСНУМ», CERAC Іпс.(США).
Автор принимал непосредственное участие в проектировании установки для измерения электрофизических характеристик ТЭ элементов, измерениях и обработке результатов измерений.
