Введение к работе
Актуальность темы.
Фуллерены и углеродные нанотрубки (УНТ) являются новыми углеродными материалами, замечательными как своим структурным совершенством, так и разнообразием технологических возможностей, в частности, в электронике.
Однако эффективность существующих методов получения фуллеренов и УНТ все же недостаточна и остается наиболее серьезным препятствием на пути их массового применения. Во многом это связано с отсутствием теории, охватывающей все стороны процесса образования фуллеренов и УНТ.
Так, применительно к фуллеренам остается открытым ключевой вопрос теории- механизм образования фуллеренов на уровне сборки молекулы фуллерена в условиях дугового разряда. Именно дуговым методом с графитовыми электродами и производится в мире основная масса фуллеренов. Информация о более совершенных методах (пламенный синтеза из углеводородов, использование ВЧ- и СВЧ- индукционных плазмотронов) не подтверждается успехами в их коммерческой реализации.
Задача определения механизма влечет за собой вопрос о предшественниках фуллеренов. Эксперименты, в которых регистрируются соответствующие кластеры, касаются фуллеренов, получаемых в других, нежели дуга, условиях- в дрейфовых трубках [1]. Доказательства того, что в дуге происходят те же процессы и наблюдаются аналогичные углеродные изомеры, нет. Не понятно, почему минимальный размер фуллерена составляет именно 60 атомов. Известно, что 60- минимальное число, при котором пентагональные ячейки фуллерена разделены. Однако неясно, как это условие проявляется при сборке молекулы фуллерена. Понимание оптимальности гелия в качестве буферного газа при дуговом синтезе фуллеренов также отсутствует.
В данной работе эти вопросы решены на пути синтеза модели сборки фуллеренов, основанной на квантовохимических расчетах, плазменного расчета дуги, и газодинамической картины движения углерода в дуговой камере. Так, квантовохимический анализ позволил решить вопрос о наиболее вероятных предшественниках фуллерена; газоплазменный расчет фуллереновой дуги в разных инертных газах показал, что именно для гелия достигаются одновременно высокая начальная концентрация углерода и сравнительно меньшая начальная скорость газовой струи, формируемой дугой. Рассмотрение газодинамики разрядной камеры указало на механизм выделения именно тех фуллеренов, которые наблюдаются в экспериментах; с другой стороны, разработанная методика расчета, наряду с опытом экспериментальной работы, стала основой установок нового поколения для производства фуллеренов
Ситуация с производством нанотрубок гораздо разнообразнее. Стремительно развиваются как дуговой, так и ряд химических методов синтеза. Однако теория зарождения УНТ, как и в случае фуллеренов, явно отстает от исследования применений и методов получения. Так, аналитическая модель стационарного роста многослойных УНТ (МНТ), предложенная в давней работе Тиббетса [2], описывает выделение углерода из расплава катализатора,
пересыщенного углеродом (механизм пар-жидкость-кристалл (ГГЖК)). Дальнейшее исследование показало, что этот механизм адекватен эксперименту при каталитическом выращивании любых УНТ химическими методами. С другой стороны, предвидеть характер УНТ лишь на основе эмпирического опыта недостаточно, так как свойства УНТ существенно зависят от того, являются ли они однослойными или многослойными, а также их хиральности. Таким образом, потребность в аналитической модели зарождения и роста УНТ была очевидна.
Столь же необходимой представлялась модель формирования наиболее ценного для электроники вида УНТ - однослойных (ОНТ) - в технологии их дугового синтеза. Развитие такой модели позволило установить механизм синтеза и одновременно - предложить новую схему дуговой установки с существенным увеличением выхода ОНТ.
Успех в разработке модели формирования нанотрубок при использовании химических методов позволил определить пути совершенствования этих методов и одновременно облегчил поиск простых новых методов получения УНТ (как правили, многослойных (МНТ)) как определяющей компоненты практически ценных, в том числе и для задач электроники, материалов. На этом пути были впервые разработаны технологии получения УНТ из продуктов электролитического производства щелочных металлов, из катодного депозита производства фуллеренов, в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), а также метод активации углеродных наночастиц в природном углеродсодержащем сырье- шунгитах. Работа с каждым из перечисленных материалов решала одновременно две задачи -построение теории образования наноструктур в данных материалах-теоретическую задачу, и определение оптимального приложения материала-материаловедческую задачу.
Цель работы состояла в разработке теории образования фуллеренов и углеродных нанотрубок, развитии технологий их производства, а также расширении круга приложений этих материалов, с акцентом на применение в электронике. Достижение этой цели было реализовано путем решения следующих задач
1. разработки модели образования фуллеренов из углеродного пара.
2. разработки алгоритма расчета производства фуллеренов с учетом
геометрии конкретных дуговых установках.
3. разработки аналитических моделей образования углеродных
нанотрубок в разнообразных методах их выращивания: химическом, дуговом,
электролитическом.
-
разработки полупромышленной дуговой установки нового поколения для производства фуллереносодержащей сажи.
-
разработки методов получения углеродных материалов, содержащих нанотрубки и другие фуллереноподобные частицы.
6. разработки новых композиционных материалов на основе
фуллереновых материалов.
7. разработки принципиальных схем установок следующего поколения для производства фуллеренов и углеродных нанотрубок. Новизна работы состоит в том, что
впервые реализовано описание кинетики сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, охватывающее практически все возможные пути сборки;
показаны факторы, определяющие минимальный размер наблюдаемых фуллеренов и выделенность фуллеренов с «магическими» размерами на уровне кинетики сборки фуллеренов;
- впервые проведен самосогласованный расчет эволюции углеродного
пара от атомов до фуллеренов в дуговом методе их производства;
- создана дуговая установка нового поколения для производства
фуллеренов с качественно более высоким уровнем характеристик;
впервые реализовано аналитическое описание формирования углеродных нанотрубок на поверхности нанокапель каталитического расплава;
- впервые решена задача о формировании зародышей углеродных нано
трубок как задача теории нуклеации новой фазы;
- разработана принципиальная схема дуговой установки нового
поколения для производства углеродных нанотрубок с более высокими
характеристиками;
- впервые предложен и реализован ряд методов производства материалов,
обогащенных УНТ, и имеющих ряд важных практических приложений:
на основе углеродной составляющей шламов производства щелочных металлов;
на основе продукта самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из разнообразных углеродных носителей;
на основе модифицированных шунгитов;
- впервые реализован метод получения нового класса композиционных
полимерных материалов- капролонов с фуллереновыми добавками
(фуллереновой сажей, фуллеренами, нанотрубками).
Практическая значимость.
Разработанные в диссертации методы расчета дугового производства фуллеренов позволили создать установки нового поколения с качественно иным уровнем характеристик (количество производимой сажи, процент фуллеренов, ресурс работы).
Разработанная модель каталитического синтеза нанотрубок в различных условиях позволяет разработать новый класс установок для дугового синтеза однослойных нанотрубок.
Разработаны методы получения и практического использования
материалов, содержащих УНТ и нановолокна (углеродсодержащие шламы
производства щелочных металлов, депозит дугового производства фуллеренов,
продукт СВС-синтеза, нанопористая компонента химически
модифицированного шунгита), реализуемые в условиях производства.
Разработана технология получения нового класса полимерных материалов (блочный полиамид-6 с фуллеренсодержащими добавками), имеющих ряд новых областей применения.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Предложенная модель формирования фуллеренов из много кольцевых углеродных кластеров, с учетом плазмогазодинамики дуговой камеры, объясняет механизм сборки и кинетику формирования фуллеренов с «магическими» числами атомов, начиная с Сео.
-
Разработанная модель позволяет сделать оценку режимов дугового разряда и геометрии разрядной камеры, необходимых для повышения эффективности производства фуллеренов.
На основе этого сформулированы рекомендации и создано новое технологическое оборудование для производства фуллеренов в дуговом разряде.
3. Оптимизация технических параметров по эффективности выхода
фуллереновых материалов электронной техники достигается оптимальным
сочетанием процессов генерации фуллеренов, их отжига, засветкой фуллеренов
ультрафиолетовым излучением дуги, и выносом фуллеренов из дуговой камеры.
При этом дуговая установка постоянного тока позволяет достичь следующих
устойчивых параметров работы:
производительность по фуллереновой саже до 1.2кг/смену,
время непрерывной работы установка (смена) - 1 сутки,
устойчивый процент фуллеренов в саже- (12 - 14)%.
4. Модель зарождения углеродных нанотрубок на основе механизма пар -
жидкость - кристалл позволяет объяснить основные закономерности их
образования и роста, в частности,
связь морфологии нанотрубок и механизма роста (вершинный -
корневой),
зависимость размеров однослойных нанотрубок от температуры,
распределение УНТ по характеру проводимости,
возможность определения оптимальных катализаторов и
сокатализаторов,
и является базой для развития технологий массового химического синтеза однослойных нанотрубок.
5. Технология получения многослойных углеродных нанотрубок в
результате выделения их го углеродсодержащих шламов производства
щелочных металлов позволяет получить материал с содержанием открытых
нанотрубок до 30%, перспективный для задач, связанных с наличием развитой
поверхности.
6. Технология комбинированной обработки катодного депозита,
включающая измельчение, обработка смачивающим в воде реагентом, циклы
замораживания - размораживания, и селективное окисление, позволяет получить
дешевый углеродный материал с содержанием многослойных нанотрубок 40-
50%, перспективный для задач электрооптики.
7. Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза эффективна для получения материала с высоким содержанием многослойных углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон.
Апробация работы. Основные результаты были доложены на следующих конференциях и семинарах.
- International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC) 1999-2003, С.-Петербург; I, II и III Межотраслевые Конференции «Нанотехнологии-производству», г.Фрязино, 2004 - 2006 гг.; Инновация-Презентация "Вауегп-Innovative", Мюнхен, 2001; IV-VI International Conferences on Plasma Physics and Plasma Technology. 2001-03 гг, г. Минск, Belarus; конференция «HAHOMAPKET 2005», Москва, X Семинар-ярмарка «Нанотехнологии для Индустрии», 2006г., Петербург, семинары ФТИ, СПбГУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и 4 патента на изобретение.
Структура п объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы, включающего 211 наименований. Основная часть работы изложена на 278 страницах машинописного текста. Диссертация включает 156 рисунков и 4 таблицы.
