Введение к работе
Актуальность. Одной из основных тенденций развития технологии микроэлектроники является постоянное уменьшение топологических размеров элементов интегральных схем (ИС), обеспечивающее рост быстродействия и повышение функциональной сложности электронных устройств.
В последние годы ключевой проблемой микроэлектронного производства стал поиск новых диэлектрических материалов и путей их интеграции в технологический цикл производства ИС.
Уменьшение размеров конденсаторных и транзисторных элементов ИС требует внедрения в микроэлектронную индустрию новых тонкопленочных материалов, как с высокой, так и с низкой диэлектрической проницаемостью (т.н. high-k и low-k диэлектрики). Особый интерес представляет интеграция активных диэлектриков с нелинейными свойствами для создания устройств обработки информации на новых физических принципах. В то же время для снижения временной задержки в ИС с многоуровневыми системами металлизации остро необходимы изолирующие материалы с низкой диэлектрической проницаемостью.
Таким образом, разработка методов формирования новых тонкопленочных диэлектрических материалов и путей их интеграции в микроэлектронную технологию является актуальной задачей технологии современной микроэлектроники.
В данной работе для получения диэлектрических пленок использован метод химического осаждения из растворов. Преимущество данного метода обусловлено возможностью создания материалов сложного химического состава и структуры, получение которых другими методами затруднительно или практически невозможно. Использование исходных компонентов в жидкой фазе обеспечивает возможность создания широкого спектра уникальных соединений (в том числе неорганически-органических гибридов, многокомпонентных оксидов и пр.) с точным контролем молекулярной структуры, высокой воспроизводимостью стехиометрии состава вещества, высокой гомогенностью и низкой температурой формирования оксидных фаз.
Метод химического осаждения из растворов использован для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС) для энергонезависимых запоминающих устройств (ЗУ) и пористых пленок метил-модифицированных силикатов (МЕМОСИЛ) с низкой диэлектрической проницаемостью для систем металлизации ИС.
Ведущие исследовательские центры всего мира активно изучают технологические методы, физико-химические свойства и процессы интеграции сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца и пористых органосиликатных пленок. Несмотря на это, недостаточно изученными остаются вопросы влияния на свойства пленок методов синтеза пленкообразующих растворов, механизмы образования кристаллической структуры пленок ЦТС и пористой структуры органосиликатных пленок при различных режимах формирования, что сдерживает применение этих новых материалов в технологии микроэлектронного производства.
Цель работы. Цель работы заключалась в разработке совместимых с технологическим процессом производства ИС методов формирования тонких пленок ЦТС и пористых МЕМОСИЛ, в т.ч. установление взаимосвязи технологических режимов формирования пленок с их структурными и электрофизическими свойствами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
– установить взаимосвязь исходных соединений, используемых в процессе синтеза пленкообразующих растворов, и процесса формирования с фазовым составом, микроструктурой и электрофизическими свойствами пленок ЦТС;
– исследовать влияние температурных режимов обработки на фазовый состав, микроструктуру и электрофизические свойства пленок ЦТС;
– определить характерные температуры и механизмы кристаллизации пленок ЦТС;
– исследовать влияние исходных соединений и температуры обработки на показатель преломления, пористость, толщину, усадку и диэлектрическую проницаемость пленок пористых МЕМОСИЛ;
– провести испытание разработанных методов в условиях производства ИС.
Научная новизна.
1. Впервые установлено, что использование в пленкообразующих ЦТС растворах ацетата свинца, полученного твердофазным синтезом, обеспечивает наилучшие электрофизические параметры пленок.
2. Обнаружены индивидуальные особенности влияния различных производных алкоголятов циркония (Zr(OiPr)4 iPrOH, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4) и титана (Ti(OiPr)4, Ti(OnBu)4) на микроструктуру и электрофизические свойства сегнетоэлектрических пленок ЦТС.
3. Определены механизмы образования кристаллической структуры пленок ЦТС при различных режимах кристаллизации: объемная кристаллизация, гетерогенное зародышеобразование на границе раздела с Pt и TiO2. Установлена корреляция кристаллической структуры пленок и их электрофизических свойств.
4. Впервые исследованы усадочные характеристики и показатель преломления пористых пленок МЕМОСИЛ, сформированных термодеструкцией полиэтиленгликоля (ПЭГ) с различной молекулярной массой (200-600 г/моль), в диапазоне температур 250-1000 С. Определены возможные механизмы структурных изменений и электрические параметры пленок МЕМОСИЛ.
Практическая ценность работы. Разработан методический базис для реализации технологических процессов формирования тонких пленок ЦТС и пористых пленок МЕМОСИЛ с управляемыми наноструктурой и физическими свойствами для технологии элементной базы микро- и наноэлектроники.
Методики формирования и исследования сегнетоэлектрических пленок ЦТС использованы в работе с ОАО «Ангстрем» по созданию ИС энергонезависимого ЗУ (ФЦП, Э-96 Изомер-МВ; МО РФ, Э-104 Такт-МИРЭА).
Методика формирования пористых МЕМОСИЛ использована при разработке технологического процесса формирования межпроводниковой изоляции с низким значением диэлектрической постоянной в ходе выполнения совместной работы с ОАО «НИИМЭ и МИКРОН» (ФЦП, Э-101 Диэлектрик-МИРЭА).
Разработанные методики использованы при выполнении работ в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-02-12259; 05-02-08052; 07-02-13661), грантов Министерства образования РФ (НИР «Реал»; НИР «Сегнетоэлектрик», НИР «Титанат», НИР «Гель», НИР «Кремний»).
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты исследований влияния исходных производных Zr и Ti на формирование кристаллической структуры и электрические параметры гетероструктур на основе ЦТС. Наиболее существенное влияние на свойства пленок оказывает вид гомолога алкоголята Zr, при этом максимальные электрические параметры достигаются с раствором пропилата Zr.
2. Механизмы образования кристаллической структуры пленок ЦТС в диапазоне температур кристаллизации 550-700 С; связь структуры пленок с их электрофизическими характеристиками. Образование кристаллической структуры пленок идет путем зарождения кристаллитов пирохлора в объеме (доминирует при низких температурах ~ 550 C), а также гетерогенного зародышеобразования перовскита на поверхности Pt(111) (доминирует при Ткр = 600-700 С) и TiO2 (100) (наблюдается при Ткр = 700 С).
3. Методики синтеза пленкообразующих растворов, использующие полученный твердофазным синтезом ацетат свинца и алкоголяты титана и циркония, а также режимы нанесения и кристаллизации для формирования сегнетоэлектрических тонких (90-220 нм) пленок ЦТС со столбчатой структурой перовскита, остаточной поляризацией ~26-34 мкКл/см2, коэрцитивным полем ~75-85 кВ/см, малосигнальной диэлектрической проницаемостью ~600-1000.
4. Методика формирования тонких пленок с низкой диэлектрической проницаемостью (~ 2,4-2,6), основанная на термодеструкции молекул ПЭГ с молярной массой 200-600 г/моль в матрице МЕМОСИЛ.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
Международной НТК «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, Россия, 2005); Международной НТК «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, Россия, 2006) – доклад отмечен грамотой лауреата конкурсной программы; VI, VII Международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения – INTERMATIC (Москва, Россия, 2007 – доклад отмечен грамотой лауреата конкурсной программы, 2009); 58–й, 59–й НТК МИРЭА (Москва, Россия, 2009, 2010); 2010 MRS Spring Meeting (San Francisco, USA, 2010).
Публикации и личный вклад автора. По результатам исследований и разработок, представленных в диссертационной работе, опубликовано 17 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК, 13 статей в сборниках трудов международных конференций.
Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.
Лично автором выполнялись синтез растворов метил-модифицированных силикатов, формирование пленок, проведение эллипсометрических и электрофизических исследований. Микроструктура, фазовый и элементный состав гетероструктур исследовались по результатам измерений, выполненных в ИК РАН им. А.В. Шубникова под руководством д.ф-м.н. Жигалиной О.М.
Поименно сотрудники, работавшие совместно с автором по научным направлениям, имеющим отношение к теме диссертации, представлены в качестве соавторов публикаций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с выводами, общих выводов, списка литературы из 147 наименований. Содержание работы изложено на 151 странице, включая 43 рисунка и 23 таблицы.
