Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. СВОЙСТВА РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ АБСОРБЦИОННЫХ
ХОЛОДИЛЬНЫХ МАШИН 12
1.1. Классификация рабочих веществ по типу хладагента 12
1.2. Классификация водных растворов по термодинамическим свойствам . 16
1.3. Теоретический анализ термодинамических свойств рабочих растворов абсорбционных холодильных машин 19
1.4. Задачи исследования 31
ГЛАВА 2. МЕТОД ПОИСКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ АБСОРБЦИОННЫХ ХОВДИЛЬНЫХ МАШИН 33
2.1. Термодинамическая оценка пригодности растворов для абсорбционных холодильных машин 33
2.2. Теоретические методы расчетов теплофизических свойств многокомпонентных растворов 35
2.3. Выбор объектов исследования 44
2.4. Выводы 50
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ РАБОЧИХ РАСТВОРОВ АБСОРБЦИОННЫХ ХОЛОДИЛЬНЫХ МАШИН 51
3.1. Приготовление растворов и их анализ 51
3.2. Растворимость солей в воде... 52
3.3. Изобарные теплоемкости растворов 56
3.4. Интегральные теплоты смешения 60
3.5. Давления насыщенных паров воды над растворами... 65
3.6. Плотности растворов 71
3.7. Вязкости растворов 76
3.8« Коррозионная активность растворов 80
3.9. Выводы 91
ГЛАВА 4. ТЕВЮДИНАМИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ И АНАЛИЗ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ЦИКЛОВ АБСОРБЦИОННЫХ ХОДОДИШЖ МАШИН 93
4.1. Диаграммы давление-тешература-кощентрация 93
4.2. Диаграммы энтальпия-концентрация. Анализ теоретических циклов абсорбционных холодильных машин 101
4.3. Научная новизна и практическое применение результатов исследований 119
4.4. Выводы 130
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 132
ЛИТЕРАТУРА. 135
ПРИЛОЖЕНИЯ:
- Классификация рабочих веществ по типу хладагента
- Термодинамическая оценка пригодности растворов для абсорбционных холодильных машин
- Приготовление растворов и их анализ
- Диаграммы давление-тешература-кощентрация
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современное индустриальное производство потребляет большое количество топлива и других видов энергии. В принятых ХХУІ съездом КПСС "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" поставлена задача обеспечить по сравнению с 1980 г. экономию топливно-энергетических ресурсов в народном хозяйстве в количестве 160-170 млн. т. условного топлива. Указывается также на необходимость более широкого вовлечения в хозяйственный оборот вторичных материальных и топливно-энергетических ресурсов; увеличение масштаба использования в народном хозяйстве возобновляемых источников энергии - гидравлической, солнечной, геотермальной и т.д. Кроме того вторичные энергетические ресурсы (ВЭР) загрязняют окружающую среду тепловыми и химическими выбросами /60/.
С другой стороны, предприятия химической, нефтехимической и других промышленностей, располагающие вторичными энергоресурсами, являются крупными готребителями искусственного холода для технологических целей и кондиционирования воздуха. Поэтому весьма перспективным* в точки зрения экономии топливно-энергетических ресурсов при эксплуатации холодильной техники, является применение оборудования, утилизирующего энергетические ресурсы (низкопотенциальную сбросную теплоту). В работе /15 / показано, что ряд научно-технических программ предусматривает для этой цели создание и выпуск усовершенствованных абсорбционных холодильных машин (ММ) и абсорбционных тепловых насосов, внедрение которых обеспечит экономию топлива при теплохладоснабжении промышленных и гражданских объектов
В работе /120/ проанализированы основные тенденции в развитии абсорбционных теплоиспользугощих машин. Показано, что выбор абсорбционной системы, в первую очередь, определяется видом вводимой энергии и ее температурным уровнем. Намечаются две основные тенденции в расширении области применения абсорбционных теплоис-пользующих машин: использование низкопотенциальных и высокопотен-" циальных греющих сред. Существенную экономию топливно-энергетических ресурсов принесет внедрение абсорбционных машин, работающих при пониженных температурах греющей среды (солнечная энергия, тепло ТЗД и котельных и т.д.). На их базе, как указано в работе / I51/ возможно комплексное решение вопроса теплохладоснабжения. производственных предприятий легкой, электронной и ряда других отраслей промышленности, являющихся крупными потребителями сезонного холода и тепла в широком диапазоне температур.
Для высокотемпературных греющих сред ВНИИХолодмашем /15 >/ разработаны и разрабатываются различные модификации абсорбционных холодильных машин для комплексной выработки тепла и холода и для работы в режиме теплового насоса.
Большие возможности в расширении области применения абсорбционных теплоиспользующих машин может дать использование новых рабочих веществ, так как показатели работы данных машин, в первую очередь, определяются природой рабочих растворов. Кроме того, технико-экономические показатели АЖ могут быть в значительной степени улучшены за счет применения новых растворов, более дешевых и менее коррозионно активных. В связи с этим проведение научно-исследовательских работ, связанных с поиском новых рабочих растворов и исследованием их основных теплофизических свойств, является актуальной задачей исследований в области холодильной техники и теплофизики растворов.
Цель работы ц задачи исследования. Разработка термодинамического метода поиска новых многокомпонентных водно-солевых растворов для использования их в водных АХМ и выбор ряда таких растворов.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: на основании литературных данных провести классификацию растворов для выбора класса растворов, наиболее пригодных для АХМ; разработать термодинамический метод поиска растворов, пригодных для АХМ и выбрать ряд таких растворов; провести теоретическое и экспериментальное исследование теплофизических свойств выбранных многокомпонентных растворов; провести проверку коррозионной активности предложенных растворов; провести анализ теоретических циклов машин с выбранными растворами для определения возможных режимов работы АХМ.
Научная новизна. На основании обзора литературных данных, показано, что поиск новых рабочих растворов для водных АЖ следует проводить среди многокомпонентных растворов.
Разработан термодинамический метод поиска состава многокомпонентных растворов. На основании разработанного метода выбраны для применения в АЖ водные растворы смесей хлорид лития-нитрат лития (массовое соотношение солей 1,6:1,0), хлорид лития- хлорид кальция- нитрат цинка (массовое соотношение'солей 4,2:2,7: :1,0)., хлорид лития- хлорид кальция - нитрат магния (массовое соотношение солей 3,1:2,4:1,0), защищенные авторскими свидетельствами /3,4,5/. Исследованы основные физико-химические свойства этих растворов, построены тепловые диаграммы и рассчитаны пока- затели теоретических циклов с новыми растворами.
Практическая ценность и внедрение. Предложенный метод термодинамической оценки пригодности многокомпонентных растворов для АЖ позволяет выбирать растворы с заранее заданными свойствами для конкретных условий работы АХМ.
Полученные экспериментальные данные по свойствам водных растворов смесей хлоридов и нитратов лития, кальция, цинка и магния, тепловые диаграммы (давление-температура-концентрация) энтальпия-концентрация могут быть использованы при создании промышленных АХМ для получения температур кипения хладагента от I С и выше.
Появляется возможность расширения области применения АХМ и расширяются возможности энерготехнологического комбинирования в различных отраслях промышленности.
Технико-экономическая эффективность применения АШ с указанными смесями солей обеспечивается снижением капитальных затрат за счет уменьшения стоимости абсорбента, возможностью использования греющих источников более низкого потенциала по сравнению с бромис-толитиевыми АХМ. В случае раствора смеси хлорида и нитрата лития -повышается срок службы машины за счет уменьшения коррозионной активности рабочего раствора.
Материалы диссертации использовались ИТТЗ? АН УССР при проектировании гелиохолодильных машин (приложение Ш), и ВНИИХолодмашем при проектировании абсорбционных тепловых насосов (приложение ІУ").
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на Ш-й Всесоюзной научно-технической конференции молодых специалистов по холодильной технике и технологии, Ленинград 1977 г.; на Всесоюзной научно-технической конференции "Проблемы использования вторичных энергоресурсов химических предприятий для получения холода, тепла и электроэнергии", Ленинград, 1979; на Второй Всесоюзной научно-технической конференции по холодильному машиностроению, Мелитополь, 1978; на Всесоюзном семинаре "Пути повышения эффективности получения и использования искусственного холода", Ташкент, 1980; на Всесоюзном семинаре "Использование холодильной техники и технологии в целях повышения эффективности пищевых производств", Таллин, 1981; на Всесоюзной научно-технической конференции "Повышение эффективности процессов и оборудования холодильной и криогенной техники", Ленинград, 1981; на Ш Всесоюзной научно-технической конференции по холодильному машиностроению, Одесса, 1982.
Публикации. По результатам диссертационной работы получено 3 авторских свидетельства на изобретения, опубликовано 3 статьи, тезисы 8 докладов всесоюзных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация содержит 170 страниц, 34 рисунка, 18 таблиц, 21 страницу приложений, список литературы из 153 наименований литературных источников,
В первой главе, на основании литературных данных проведена классификация рабочих веществ АЖ по типу хладагента, а для водных растворов по основным дифференциальным термодинамическим характеристикам хладагента, и выбран класс растворов наиболее перспективных для АЖ. Сформулированы задачи исследований.
Во второй главе разработан термодинамический метод выбора состава многокомпонентного раствора для использования его в АХМ. С этой целью проанализированы различные методы расчетов термодинамических свойств растворов. Проведен теоретический выбор объектов исследования.
В третьей главе описаны методики экспериментальных исследова- - II - ний физико-химических свойств выбранных растворов, и представлены результаты указанных исследований, которые сопоставлены с соответ-ствувдими свойствами для раствора бромистого лития.
В четвертой главе, на основании построенных термодинамичес-ких диаграмм 1оР~ ^ f і ~ S, проведен анализ теоретических циклов АХМ с исследованными рабочими растворами, с помощью которого подтверждена правильность предложенного метода поиска новых рабочих растворов для АХМ и определена возможная область применения выбранных рабочих растворов.
class1 СВОЙСТВА РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ АБСОРБЦИОННЫХ
ХОЛОДИЛЬНЫХ МАШИН class1
Классификация рабочих веществ по типу хладагента
Для работы АХМ решающее значение имеет природа рабочих веществ /6,99/. Предложенные в настоящее время растворы по типу хладагента можно разделить в основном на следующие: аммиачные, хладоновые, спиртовые и водные.
Аммиачные растворы. Раствор является наиболее распространенной рабочей парой /6,121/. Тешгофизические свойства аммиака изучены хорошо /26/ и вполне благоприятны для использования его в АХМ. Основной недостаток раствора NH- близость точек кипения компонентов, поэтому необходимо предусматривать устройство для ректификации, а это приводит к повышенному расходу тепла, снижению теплового коэффициента и увеличению металлоемкости АХМ. Кроме того аммиак токсичен, вызывает коррозию ме ди и ее сплавов, смеси NH с воздухом взрывоопасны и горючи /9/. Однако возможность получения отрицательных температур объясняет неослабевающий интерес к этому хладагенту. Устранить главный недостаток водоаммиачных АХМ можно заменив воду нелетучим абсорбентом - солью или водными растворами солей. Были предложены следующие соли, смеси данных солей и их водные растворы: nOiCNS7 UBr f LLhIOj , /ІІ5Д2ІД40Д47/. В работе Д47/ указыва лось, что комбинации абсорбентов открывают новые возможности совершенствования абсорбционных трансформаторов тепла (АТТ) и, в частности АХМ.
Из производных аммиака для АХМ рекомендованы метиламин и этилами /99,134/. В качестве абсорбентов для данных аминов пред- вожены вода, органические растворители, соли /99,134,147/. Разность нормальных температур кипения метиламина и этил амина с водой еще меньше, чем у аммиака с водой что резко снижает эффективность амиловых АЖ. Они также токсичны и взрывоопасны /99/.
Хдадоновые растворы. Из хладонов по своим теплофизическим свойствам наиболее пригодным для ІШІ оказался хладов 22 (дифтор-монохлор метан - CHF Ci ) Среди абсорбентов для хладона 22 ( 22 Наибольшее распространение получили диметиловый эфир тет-роэтиленгликоля (ДЭТЭГ) и дибутилфталат (ДБФ) /53,75,90/. Для снижения вязкости раствора # 22 и ДБФ и давлений насыщенных паров хладагента над ним использовалась добавка диметилформалида /76,77/. Для машин работающих с рассмотренными растворами не требуется ректификация, так как разности нормальных температур кипения абсорбентов и хладагента достаточно велика, более 300 С. Данные растворы не корродируют металлы, не производят сильного токсического воздействия, химически стойки при: температурах 180 С /9/. Однако термодинамическая эффективность АХМ с рассмотренными растворами невысока /8,99,100/. Это связано с незначительными теп лотами парообразования всех хладонов, и в частности R 22.
Термодинамическая оценка пригодности растворов для абсорбционных холодильных машин
Все бинарные водные растворы солей, отвечающие эксплуатационным требованиям использования в АХМ, как указывалось выше, оказались неконкурентноспособными раствору ІІ-ЙГ""/ /? . Поэтому поиск новых растворов для АХМ следует проводить среди многокомпонентных растворов солей.
Для оценки пригодности многокомпонентных растворов так же как и для бинарных /39/ предлагается использовать парциальные молялььше термодинамические функции хладагента и, в первую очередь, величину химического потенциала воды при температурах 25 + 10 С и давлении 101,32 кПа. Условием протекания процесса абсорбции является AJJj 0 , однако анализ литературных данных показал, что работоспособными в АХМ оказались растворы в которых АЦІІ и 4JU J достигают значений меньших -5,1 кДж/моль и -4,0 кДж/моль, соответственно. Это условие принято в качестве необходимого при оценке пригодности многокомпонентного раствора для АХМ. Так как, как указывалось ранее, AJllj характеризует максимальную полезную работу, совершаемую в процессе абсорбции.
Суть предлагаемого метода поиска многокомпонентных растворов заключается в следующем. Искомые бинарные растворы должны удовлетворять основным эксплуатационным требованиям /6,131/:
- растворы должны быть химически стабильными во всем диапазоне концентраций, температур, давлений;
- растворы должны обладать малой реакционной способностью к металлам и уплотнительным материалам;
- растворы должны быть невзрывоопасными, негорючими, производство этих растворов должно быть несложным и недорогим;
- растворы должны быть нетоксичными;
- при кристаллизации раствора не должны образовываться трудно растворимые кристаллогидраты.
Для нахождения состава многокомпонентного раствора сначала выбирается базовый раствор одной или нескольких солей, в котором достигаются значения химического потенциала близкие к эталонному значению. В него предлагается вводить компонент, оказывающий разрушающее воздействие на имеющуюся в растворе структуру, в первую очередь для увеличения растворимости системы. Так, например, возможно введение ионов, оказывающих разулорядочивающее воздействие на структуру воды ( N0 ) или ионов-конкурентов ( /81/.
Для выбора оптимального для КШ соотношения компонентов в многокомпонентном растворе необходимы данные по растворимости при какой либо температуре и данные по давлениям насыщенных паров воды над концентрированными растворами. В случае отсутствия экспериментальных данных,в литературе указывается на возможность теоретического расчета указанных свойств, которые будут рассмотрены в дальнейшем. Для различных соотношений компонентов рассчитьшаютоя значения химических потенциалов воды и выбираются растворы для которых химический потенциал принимает значения, меньшие эталонных. Удобно производить выбор состава многокомпонентного раствора графическим методом. В этом случае на диаграмму состояния в треугольнике Гиббса или по Скрейнемакерсу /22/ наносятся изопотенциалы воды и выбирается сектор, которому соответствуют наименьшие значе - 35 ния химического потенциала воды.
В качестве примера рассмотрим раствор смеси хлоридов лития и кальция, каждый из этих бинарных растворов ранее предлагался для использования в АХМ /6,99/. Как видно из рис.2.1 для раствораLLCl CaCty nzU наиболее перспективны соотношения от Am-W-uct /7L=5;i(I) до s7fi:ifl(TL), так как при одинаковых давлениях на сыченных паров воды над раствораїли, они имеют наибольшую раствори месть, особенно при Значения химического потен циала достигают -5,6 кДж/моль. Поэтому в работе /95/ исследованы термодинамические свойства этого раствора, на основании которых была построена диаграмма I; и рассчитаны теоретические циклы АЖ Анализ этих циклов показал возможность использования данного раствора в АХМ. Однако, этот раствор имеет максимальную вязкость Г) при данном соотношении компонентов (на линии насыщения 4.8 с t ;/м ) при 25 С /84/). Поэтому наиболее перспективным можно считать раствор с (Lifi = 7t2 :1,0(Ю, который имеет почти в четыре раза меньшую вязкость /84/. Б более ранних работах /122/ исследовался раствор с kffi { »{ (ІУ). Как видно из рис. 1.5, данное соотношение компонентов в растворе нельзя считать оптимальным.
Затем, выбранные растворы исследуются экспериментально. Для окончательной оценки пригодности растворов строятся тепловые диаграммы (давление-температура-концентрация) энтальпия-концентрация и рассчитываются теоретические циклы АХМ.
Приготовление растворов и их анализ
Многокомпонентные растворы готовились из исходных бинарных. Для их приготовления использовались соли (марок ХЧ и ЧИА), которые очищались многократной перекристаллизацией.
Анализы ионов Cl » Br осуществлялись методом потенцио-метрического титрования раствором азотнокислого серебра. Точность данного анализа составляет 0,3 % /52/. Содержание катионов {Си 7 Мй Zn ) в растворах определялось путем комплексо метрического титрования раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). В качестве индикатора использовался эриохром черный. Погрешность анализов не превышала 0,3 % /50,51,80/. Определение концентрации раствора Li/Vu ngu проводилось гравиметрическим методом с погрешностью до 0,5 % /50,51,80/. Анализы этого раствора другими методами, например, методом Деварца или восстановлением сульфатом двухвалентного железа, приводят к большим погрешностям /НО/. Растворы необходимых концентраций готовились из исходных многокомпонентных растворов путем выпаривания или разбавления с последующим взвешиванием на аналитических весах с точностью фООІ.ІО кг. Использовались навески не менее 10 "" кг, количестве взвешиваний на аналитических весах не превышало десяти. Следовательно, погрешность получения растворов требуемой концентрации не превышала 0,01 %, а суммарная погрешность приготовления раствора не превышала 0,5 %.
Диаграммы давление-тешература-кощентрация
Известно, что для каждой концентрации раствора давление насыщенных паров воды над ним определяется зависимостью, которая описывается следующей.
На основании данной зависимости строятся диаграммы или ID (диаграммы Дюринга). Цикл АХМ в диаграмме їй Р Т представлен на рис.4.1. а г концентрации слабого раствора на выходе из абсорбера и крепкого - на выходе из генератора (масс.$);
719 "Гц - температуры раствора на выходе из абсорбера и на выходе из генератора, соответственно, (К ); Т0 - температура кипения хладагента (К ); PQ - давление в абсорбере и испарителе (Па); гк - давление в конденсаторе и генераторе (Па). К достоинствам диаграмм щР F можно отнести простоту их построения. По данным диаграммы определяются возможные температурные режимы АХМ: температуры кипения хладагента, температуры раствора на выходе из генераторе для заданной температуры охлаждающей воды и находится зона дегазации (разность Д ).
На рис.4.2.-4.6. представлены для исследуемых растворов. Давление насыщенных паров воды на диаграммах изменяются от 0,8 до 100 кПа, т.е. охватываются полностью возможный интервал изменений давлений в АШ. Из рассмотрения циклов АЖ в диаграммах i$P f при фиксированной температуре, охлаждающей воды, например 26 С (принимаем перепад температур равным 6 С, следовательно температуры абсорбции и конденсации будут-равны 32 С, водяное охлаждение), следует, что наиболее низкие температуры кипения хладагента могут быть достигнуты для растворов.
При увеличении температуры конденсации, например, до 50 С ( =/( = 50 С, воздушное охлаждение конденсаторов) наиболее низкая температура кипения хладагента достигается для раствора
