Введение к работе
Актуальность. Как никакой другой метод кондуктометрия глубоко и всеобъемлюще охватывает различные области науки,и техники. На основе кондуктометрических измерений развита теория электролитической диссоциации, сформулированы понятия слабых и сильных электролитов (Аррениус, Еьерум, Дебай, Хюккель и др.), закон независимого движения ионов (аддитивности) слабых электролитов при бесконечном разбавлении (1876), количественная теория диффузии в электролитах (Нернст, 1888), закон разведения (Оствальд, 1888), позволящий вычислить степень и константу диссоциации слабых электролитов, зависимость ЭП раствора от диэлектрической проницаемости (ДО) растворителя (Томсон, Каблуков) и вязкости (Ст&сс, Писаржевский, Вальден), электрофоретический и релаксационный эффекты дисперсии ЭП (Вин и Фалькенгаген) и поверхностная ЭП (Фридрихсберг).
Измерения ЭП позволяют определить ионные радиусы и число Авогадро, произведения растворимости, константы ионизации воды, гидролиза и диссоциации, состав комплексных соединений и комплексов с переносом зарядов, подвижность ионов, коэффициенты диффузии, коэффициенты Сорэ тройных и неводных растворов электролитов, зоны электролитов в изотахофорезе и др.
Как метод регистрации движения зарядов кондуктометрия тесно связана с классической теорией электромагнетизма, базирущейся на уравнениях Максвелла.
Кондуктометрия - мобильный, простой в аппаратурном оформлении и эксплуатации, надежный и дешевый метод с малым энергетическим потреблением, легко встраиващийся в непрерывный технологический контроль, позволяет проводить бесконтактный анализ и широко применяется при изучении структуры, состава, свойств и дисперсности растворов, расплавов и твердых веществ. Нет области, в которой не использовалась бы кондуктометрия: в экологии и биологии, химии и медицине, геологии и сельском хозяйстве, пищевой промышленности и энергетике, в строительстве, учебном процессе и др.
Таким образом, с одной стороны, кондуктометрия - фундамент для построения классической теории, а, с другой, - метод регистрации, использующийся практически во всех областях науки и техники.
Недостатками кондуктометрических методов является отсутствие
селективности, низкая чувствительность и невозможность или затрудненность использования при индикации на фоне высокой ЭП, напрішер при кулонометрическом титровании (КТ). Считалось, что кондукто-метрический сигнал связан со всей суммой компонентов и его невозможно выделить в качестве полезного.
Затруднен контроль процессов, протекающих с изменением токо-проводящих сечений, например в процессах образования кристалло-сольватных комплексов при гидратации и ТЕердении материалов и титриметрического контроля при добавлении объема' титранта к анализируемой смеси.
Недостаточно разработаны и адаптированы кондуктометричзские средства к объекту измерения из-за отсутствия глубины обратной связи с теорией электрохимических явлений, развитие которым дала кондуктометрия, и оптимальной взаимосвязи их протекания с конструктивным оформлением кондуктометра в целом и режимом проведения анализа.
Не рассматриваются вопросы управления константой ячейки, важнейшей характеристикой кондуктометрического сенсора, физический смысл которой в отображении распределения силовых линий электрического поля в индикаторной зоне.
Отсутствует дальнейшая разработка теории высокочастотных комбинированных ячеек, включаемых в фазосдвигающие цепочки генераторов, обладающих повышенной чувствительностью и частотной индикацией измерений ЭП, а также подобного типа бесконтактных индуктивных и емкостных ячеек.
Основная цель работы - экспериментальное и теоретическое описание способов и средств повышения селективности и чувствительности кондуктометрических измерений на основе регулирования электропроводностью в индикаторной зоне датчика конструктивными параметрами преобразователей и физико-химическими особенностями объектов.
В работе сформулированы и решены следующие задачи:
выявлена общая методология повышения селективности и чувствительности кондуктометрии и ее взаимосвязь с другими методами контроля;
разработана мембранная кондуктометрия как селективный метод;
физико-химически обоснован и выбран режим для экспрессного дифференцированного контроля слабых кислот и солей в их сме-
си и суммарного состава вод;
рассмотрены вопросы регулирования и стабилизации- констант кондуктометрических ячеек, учета изменения объема проводящих фаз в кондуктометрических измерениях и синхронизации временных осей при комплексном электрохимическом контроле процессов гидратации дисперсных систем;
построены и проанализированы эквивалентные схемы высокочастотных кондуктометрических сенсоров;
создан метод оценки электрохимических параметров гидрати-рукщихся дисперсных систем на основе изменения подвижностеи ионов под действием заряда поверхности этих систем;
обоснованы возможности магнитно-резонансной спектрокондук-тометрии.
Научная новизна работы. Представлена обобщённая концепция повышения селективности и чувствительности кондуктометрических измерений на основе регулирования электропроводностью конструктивными параметрами преобразователей и физико-химическими особенностями объектов. Впервые предложен мембранно-кондуктометрическии метод контроля с интенсификацией газопереноса селективной мембраной (А.с. №- II87050) и ВЧ-полем функционально связанным с индикацией ЭП (серебряная медаль ВДЖ СССР, удостоверение $ II256; А.с. В I40290I и 1346994). На основе эффекта различных приращений ЭП слабых и сильных электролитов при разбавлении и сопоставления ЭП с общей минерализацией разработаны экспрессные методы контроля состава различных водных природных и искуственных систем (А.с. 1' II45289 и 1324443), например на стадиях вскрытия пород (А.с. В I4I3506).
Впервые предложена стабилизация констант контактных ячеек при изменении объема гидратирующихся дисперсных систем и кондук-тометрическом титровании путем регулирования электропроводностью в фиксируемой индикаторной зоне статическим (А.с. J? 1260809) и динамическим экранированием (А.с. J5 1038862 и I49II59). Учет изменения токопроводящего сечения при образовании кристаллосольват-ных форм также позволяет повысить точность кондуктометрических измерений. Оптимальность выбора конструктивных параметров показана .амплитудно-частотными характеристиками.констант ячеек. Для крмплексного электрохимического контроля гидратации дисперсных систем с синхронизацией временных осей регистрируемых параметров предложена конструкция ячейки, прзволякщая варьировать комбинацию
методов и параметров. Экстремальные особенности гидратации минеральных дисперсных систем использованы для дисперсности контроля и прогнозирования некоторых технологических показателей (А.с. К I3I4266).
Впервые получены и проанализированы эквивалентные электрические схемы замещения некоторых комбинированных и бесконтантных многозвенных ячеек в фазосдвигавдих цепочках кондуктометров с частотной индикацией изменения электропроводности. На основе регулирования электрического поля в ячейке интенсивностью силовых линий показана возможность управления её чувствительностью в заданном диапазоне электропроводности (А.с. $ 1346994 и I40290I).
Создан метод оценки потенциала и поверхностной плотности заряда гидратирущейся поверхности на основе регулируемой подвижности ионов электролита электрода второго рода под действием образующегося при гидратации двойного электрического слоя (решения о выдаче авторских свидетельств по заявкам }Ь 4639092/31-25 и 4779283/25).
Теоретически рассмотрена возможность выделения резонансной составляющей электропроводности для исследования состава и свойств веществ методом магнитно-резонансной спектрокондуктомет-рии - ЭПР (серебряная медаль ВДЖ СССР, удостоверение JS 23592).
Осуществлена постановка новых кондуктометрических химико-аналитических методик, в том числе с кулонометрическим дозированием титрантов и с автоматической температурной компенсацией комбинированными ячейками.
Практическая значимость работы. Результаты экспериментального и теоретического исследования способов и средств повышения селективности и чувствительности кондуктометрических измерений использованы при разработке кондуктометров с частотной индикацией (А.с. tf I40290I и 1346994) и компенсационного типа (А.С.ЖІ82367), кондуктометрического комплекса (серебряная медаль ВДЖ СССР, удостоверение И II256) с мембранным датчиком (А.с. & П87050), в различного типа сенсорах с интенсификацией полезного сигнала в тонких слоях и малых объемах (А.с.-К 898310, 1002943, II00554 и 1260809) и независимостью константы ячейки от токопроводящего сечения (А.с. 1Ї 1038862 и I49II59), кондуктометрического титрования с кулонометрическим дозированием внешнегенерированных титрантов (А.с. ДО 617688) и медицинской диагностической аппаратуры типа "Тонус" (СО АМН СССР, г.Новосибирск); для экспрессного конт-
роля изменения состава различных водных систем (Положительное решение о выдаче авторского свидетельства по заявке Г 47G68I2/3I-25, Дії ПО "Севкавгеология", г.Ессентуки), в том число выявления гс-лиобиологической взаимосвязи с бальнеолечебными процедурами и последующей утилизацией нарзанных вод в строительстве (решение о выдаче авторского свидетельства по заявке J? 4684348/31-33), для оценки качества строительных материалов (А.с. J5 I314266), их гид-ратационной и радиологической активности (Хозяйственная ассоциация "Строитель", г.Краснодар и кафедра производства строительных изделий и конструкций (ПСИиК) Краснодарского политехнического института), для регулирования свойств контактных зон (Ленинградский технологический институт им.Ленсовета и Макеевский инженерно-строительный институт) и создание на этой основе современных технологий (А.с. J" І3666ГЗ и решение о выдаче авторского свидетельства по заявке }'" 4686859/23-33); для экспрессного кондуктометричес-кого контроля и качетва продуктов переработки винограда, ягод и плодов (А.с. № II45289 и 1324443), в том числе и другими методами (А.с. lb 1097946), ЗНИШЗиВ "І.іагарач", г.Ялта и винсовхоз "Саук-Дере" Краснодарского края: при производственном анализе кернов пород-коллекторов с различной степенью карбонатности (А.с. !'' І4І3506) и содержания рассеянного органического вещества (Тематическая комплексная Прикаспийская экспедиция, Учебно-научный производственный центр Московского института нефти и газа им.И.М.Губкина), гидратациошюй активности биосорбентов, самовозгорающихся углей (ШІ0 "Сады Кубани", г.Краснодар) и оксидов элементов Ш и ІУ групп (УШІ им.С.М.Кирова, г.Свердловск), исследовании структурообразования глинистых растворов методом высокочастотной кондуктометрии и зависш.юсти качества пассивирующей пленки от содержания сульфат и хлорид-ионов в хромовых электролитах.
Основные положения работы нашли применение в Межрегиональном научно-техническом комплексе по производству и внедрению современных эффективных технологий, в геологосъемочной практике студентов (УНПЦ МГІНГ им.И.М.Губкина) и на кафедре аналитической химші УІШ им.С.М.Кирова. Экспериментальные методики внедрены как лабораторные работы и используются при чтении спецпрактикумов на кафедре ПСИиК Краснодарского политехнического института.
Основное направление работы - создание методологии и средств для кондуктометрических исследований и анализа во взаимосвязи с другими электрохимическими методами, включая разработку первичных а вторичных преобразователей, позволяющих повысить селективность
и чувствительность кондуктометрических измерений. Положения выносимые на защиту:
повышение селективности и чувствительности кондуктоыетрп-ческих измерений регулированием электропроводностью в индикаторной зоне датчика;
построение и анализ эквивалентных схем высокочастотных кондуктометрических сенсоров в фазосдвигакщнх цепочках генераторов;
регулирование распределением силовых линий электрического поля в индикаторной зоне датчика как метод управления константой ячейки;
кондуктометрические исследования во взаимосвязи с другими электрофизикохимическими методами как основа построения комплексных методов оценки электрохимических параметров;
комплекс разработанных кондуктометрических методик и их аппаратурное оформление, в том числе кондуктометрическая индикация конечной точки с электролитическим дозированием титрантов и с автоматической температурной компенсацией.
Апробация работы и научные публикации.
Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по кондуктометрии (Харьков, 1976); Всесоюзной конференции по медико-биологическим проблемам экспедиционно-вахтовой организации труда '(Тюмень, 1980); Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск 1981, 1985, 1989); 2-ой межвузовской конференции "Актуальные проблемы современной химии (Куйбышев, I98R); 3-ей Всероссийской научной конференции по электрохимической технологии (Казань, 1982); 5-ой Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1984); Краевой научно-технической конференции молодых ученых и специалистов' (Ставрополь, 1986); Областной научно-технической конференции по использованию отходов производства в строительной технологии (Ростов на Дону, 1986); 2-ой Всесоюзной конференции по системному подходу в геологии - теоретические и прикладные аспекты (Москва, 1986); 5-ой научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Вильнюс, 1986); Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии (Москва, 1986); 1-ой региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Махачкала, 1987); Всесоюзной конференции "Применение магнитного-резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988); Всесоюзной конференции "Анализ-90. Современные метода анализа металлов, сплавов,
объектов окружающей среды" (Ижевск, 1989); Молодые ученые Кубани -іародному хозяйству (Краснодар, 1990); 5-ом международном Фрум-шнском симпозиуме (Дубна, 1991), на семинарах "Современные приборы и оборудование для химических и спектральных лабораторий" в Московском доме научно-технической пропаганды, "Кондуктометрия-91" [Краснодар, 1991), а также на других совещаниях и семинарах.
Образцы аппаратурного оформления предложенных автором датчиков, кондуктометров и другого электроаналитического оборудования Зыли представлены и отмечена дипломами, грамотами и медалями на городских, краевых, республиканских и всесоюзных выставках по разделам: Радиолюбители народному хозяйству и Измерительная техника.
По материалам диссертации опубликовано 75 печатных работ, в гом числе 20 авторских свидетельств и 8 без соавторов. Общий список научных трудов включает ПО наименований.
Личное участие автора. Автору принадлежит основной приоритет з выборе, идеологии и постановке данной проблемы. Часть работ по юндуктометрическому методу с частотной индикацией и теоретическому анализу эквивалентных схем замещения высокочастотных кондук-гометрических ячеек начата совместно с профессором Б.А.Лопатиным л является развитием предложенных им подходов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, вводной части об основных параметрах процесса кондуктометрического измерения, II глав, выводов, списка литературы и II приложений. Эсновной материал изложен на 320 страницах и содержит 59 рисунков и 47 таблиц, а также библиографию 434 наименования. Литературный обзор распределен по соответствующим главам.
Работа проводилась в соответствии с научно-технической программой 0.50.01, }Ь государственной регистрации 0187.0092961 (задание ГКНТ СССР 04.0ІН5), постановлениями ГКНТ \Ь 836 от 17.09.90 и СМ СССР J?; 331 от 18.04.85 г., № 369 от 06.05.85 г., $ 809 от 27.08.85 г., J? 209 от 27.08.86 г. и № 1022 от 04.09.87 г. "Важнейшие области фундаментальных и прикладных химических исследований: новые методы инструментального химического анализа, химический мониторинг и диагностика химических процессов свойств материалов и изделий, химическая информатика".
