Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Предприятия нефтеперерабатывающего комплекса и проблемы экомониторинга окружающей среды (обзор литературы) 9
1.1. Роль нефтеперерабатывающего комплекса в загрязнении окружающей среды 9
1.2. Влияние загрязнения нефтепродуктами на состояние почвенного покрова 18
1.3. Флора и фауна в условиях загрязнения окружающей среды выбросами нефтеперерабатывающего комплекса 25
1.4. Трансформация нефтепродуктов в почве 32
1.5. Проблемы идентификации нефтепродуктов в объектах окружающей среды 37
Глава 2. Условия, объекты и методы исследования 51
2.1. Краткая физико-географическая характеристика района исследований 51
2.2. Антропогенная трансформация ландшафтов района исследований 56
2.3. Выбор пробных площадей для полевых исследований 59
2.4. Объекты исследований 59
2.5. Методика исследований 60
2.6. Математическая обработка данных и иллюстративный материал 79
Глава 3. Эколого-агрохимические особенности почв района исследований 80
Глава 4. Особенности роста и развития высших растений в зоне влияния КНПЗ 103
4.1. Растительный покров района исследований 103
4.2. Влияние выбросов КНПЗ на морфологические признаки растений 113
4.3. Оценка жизненного состояния древесных растений, произрастающих в зоне влияния КНПЗ 117
4. 4. Тяжелые металлы в почвах и растениях зоны влияния КНПЗ 127
Глава 5. Результаты модельных экспериментов по изучению поведения углеводородов в почвах и влияния углеводородного загрязнения на состояние системы почва-растения 136
5.1. Влияние углеводородного загрязнения на всхожесть семян боба русского и уровень фитотоксичности исследуемых почв 136
5.2. Изучение вертикальной миграции углеводородов нормального строения в почве в условиях модельного эксперимента 147
Заключение 160
Выводы 166
Список использованных источников и литературы 168
Приложения 196
- Роль нефтеперерабатывающего комплекса в загрязнении окружающей среды
- Проблемы идентификации нефтепродуктов в объектах окружающей среды
- Эколого-агрохимические особенности почв района исследований
- Изучение вертикальной миграции углеводородов нормального строения в почве в условиях модельного эксперимента
Введение к работе
Актуальность темы
Отличительной особенностью техногенного воздействия предприятий нефтеперерабатывающего комплекса является постепенно повышающейся уровень углеводородного загрязнения во всех основных компонентах природной среды - почвах, растениях, атмосфере, водных объектах.
Для Самарской области характерны высокие объемы добычи,
транспортировки и переработки нефти, поэтому изучение эколого-
биологических особенностей системы почва-растения, проявляющихся в
условиях продолжительного комплексного воздействия
нефтеперерабатывающего предприятия, актуально и имеет высокую практическую значимость.
Целью работы являлся анализ техногенной трансформации природной среды в зоне влияния ОАО «Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод» (КНПЗ) и разработка комплекса методик для ее оценки.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Изучить основные агрохимические характеристики почвенного покрова
района исследований. Выявить качественные и количественные особенности
углеводородного загрязнения почв в зависимости от расстояния до источника
загрязнения (КНПЗ).
Определить видовой и экоморфный состав растительности прилегающих к КНПЗ территорий, оценить жизненное состояние растений, выделить растения-доминанты, изучить влияние углеводородного загрязнения природной среды на рост и развитие растений.
В модельных экспериментах оценить влияние углеводородов нормального строения с числом углеродных атомов С12- СЗО на всхожесть семян, рост и развитие модельного растения боба черного {Vicia faba L.), изучить роль растений и самой почвы в процессах вертикальной миграции и деградации углеводородов в почвенном покрове.
4. Предложить оптимальный комплекс методик контроля за
состоянием природной среды в зоне влияния предприятий
нефтеперерабатывающего комплекса (НІЖ).
Научная новизна работы
Впервые на территории Самарской области проведена комплексная оценка состояния почв, расположенных в зоне влияния предприятия нефтеперерабатывающего комплекса. Осуществлено геоботаническое описание растительности района исследований, изучена динамика ее экоморфного состава, жизненного состояния и важнейших биометрических показателей у
С\
растений-доминантов в период 2000 - 2004 гг. В почвах, подвергающихся хроническому воздействию выбросов нефтеперерабатывающего предприятия, определены реальные концентрации и качественный состав органических загрязнителей - углеводородов нормального строения с числом углеродных атомов С12- С30, изучены процессы их вертикальной миграции и деградации в почвах. Определена биологическая активность и фитотоксичность почв района исследований, оценено влияние постоянного и залпового загрязнения почв углеводородами на всхожесть семян, рост и развитие растений. Предложен параметр оценки способности почв к самовосстановлению - коэффициент «условной реактивности» почв.
Теоретическая значимость работы
Материалы, научные положения и выводы, изложенные в работе, вносят существенный вклад в промышленную экологию, экологию растений и почв.
Практическая значимость работы
Результаты диссертационной работы могут быть использованы в мониторинге состояния природной среды, подвергающейся воздействию предприятий нефтеперерабатывающего комплекса, для разработки оптимальных методов рекультивации загрязненных территорий в зоне влияния предприятий НІЖ, а также для установления границ их санитарно-защитных зон.
Связь темы диссертации с плановыми исследованиями Диссертационные исследования связаны с планом основных научно-исследовательских работ Самарского государственного университета по теме «Проблемы охраны экосистем и биомониторинг в условиях лесостепной и степной зоны» по приоритетному направлению фундаментальных исследований в области биологических наук «Биология популяций, биоценозы, биоразнообразие», включенной в планы работы РАН по программе «Проблемы экологии биологических систем» Головного совета «Охрана окружающей среды» Министерства образования и науки РФ по программе «Фундаментальные проблемы окружающей среды и экологии человека».
Реализация результатов исследований
Материалы диссертации внедрены в учебный процесс в Самарском государственном университете по специализации «Экология и охрана природы», а также использованы при разработке курсов «Экология», «Экология города», «Экологический мониторинг» и «Мониторинг городской среды» в Самарском муниципальном институте управления.
Апробация работы
Результаты исследований докладывались на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и
5 экспериментальной химии» (г. Саратов, 23-25 июня 2003 г), 1-ом международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 12-15 сентября 2005 г), 3-ей международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2005 г), международной научно-практической конференции «Качество науки - качество жизни» (г. Тамбов, 24-25 февраля 2006 г) и международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 11-16 сентября 2006 г), на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (г. Самара, 26-30 сентября 2006 г), на IV Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии Южного Урала» (г. Оренбург, 16-17 октября 2009 г).
Публикация результатов исследований
По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе З в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК.
Декларация личного участия автора
Автором лично определены цель и задачи диссертации, выполнены полевые и лабораторные исследования (2000-2005 гг.), проведена математическая обработка полученных результатов. Текст диссертации написан автором по плану, согласованному с научным руководителем. В диссертации использованы работы, опубликованные в соавторстве (10). Доля личного участия автора в написании и подготовке этих публикаций пропорциональна числу соавторов.
Основные положения, выносимые на защиту:
В зоне влияния нефтеперерабатывающего предприятия (КНПЗ) происходит существенная техногенная трансформация почв, проявляющаяся в снижении их биологической активности и повышении фитотоксичности. Растительный покров характеризуется обеднением видового и экоморфного состава, угнетением всхожести семян и ростовых процессов, появлением видимых повреждений (хлорозы, некрозы), снижением жизненного состояния, достоверным повышением содержания тяжелых металлов.
В выбросах нефтеперерабатывающего предприятия (КНПЗ) преобладают нормальные углеводороды, основным депо которых на прилегающей к нему территории являются почвы. Суммарное содержание и фракционный состав углеводородов в почвах зависят от расстояния до источника загрязнения. Содержание кислоторастворимых форм тяжелых металлов в исследуемых почвах практически не отличается от контрольных показателей.
Углеводородное загрязнение почв характеризуется качественной и количественной динамикой, отражением которой является вертикальная миграция углеводородов по почвенному профилю и определенная их деградация. На ос-
6 нове анализа этих процессов установлен экологический параметр качества почв, определяемый с помощью коэффициента условной реактивности Km, величина которого позволяет оценить способность почвы к самоочищению от углеводородов. Данный коэффициент может быть использован для экологического зонирования территории в зоне влияния предприятия нефтеперерабатывающего комплекса по степени техногенной нагрузки. Почва, утратившая способность к самовосстановлению, характеризуется Кщ близким или равным 1.
Объем и структура диссертации
Диссертация изложена на 225 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы и 25 приложений. Работа иллюстрирована 69 рисунками и содержит 14 таблиц. Библиография включает 266 литературных источников, из которых 45 на иностранных языках.
Роль нефтеперерабатывающего комплекса в загрязнении окружающей среды
Кроме неорганических веществ и их соединений, воздух, вода и почвы загрязняются органическими соединениями, выделяющимися в результате работы предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической промышленности (Дедю, 1989, Вредные химические вещества, 1990, Управление промышленной..., 2005). К числу органических веществ, загрязняющих окружающую среду, относятся насыщенные и ненасыщенные, ароматические, полиароматические и гидроароматические углеводороды, и их производные: спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, кислоты жирного ряда и другие соединения ( Охрана окружающей среды, 1985, Шуру бор, 2000). В процессе синтеза с участием реакций термического разложения углей, сланца, торфа и древесины, крекинга и пиролиза нефти и нефтепродуктов в окружающую среду выделяются канцерогенные вещества, представленные в основном полициклическими аренами, такими как бенз-(а)-пирен и бензантрацен (Радионов и др., 1985). Эти же соединения образуются в результате работы двигателя внутреннего сгорания ( Глазков, 1977; Новиков, 1979, Уорк, Уорнер, 1980; Соколов, Базилевич, 1983,; Пи-ковский, 1993). Кроме полициклических аренов, канцерогенными свойствами обладают полиароматические углеводороды (ПАУ), легко растворимые в воде, они переносятся грунтовыми и поверхностными водами на большие расстояния (Дедю, 1989; Шибаева, Василевская, 2003).
Несмотря на то, что на практике разработано и реализовано большое количество технологий и методов нейтрализации загрязнения почвенного покрова, систематизированная информация по вопросам комплексной очи стки загрязненных территорий в настоящее время представлена лишь в небольшом количестве источников (Новые технологии..., 2001; Технологии восстановления..., 2001; Логинов, и др., 2002; Шибаева, Василевская, 2003; Сироткина, Новосёлова, 2005; Управление промышленной..., 2005).
В России площадь земель, загрязненных в разной степени выбросами промышленных предприятий, достигла 62 млн. га, а сами выбросы составляют ежегодно 30-35 млн. т вредных веществ (Экология и безопасность, 1992). Сильное техногенное загрязнение отмечается на площади свыше 4 млн. га, высокая степень загрязнения (в десятки, сотни раз выше фоновых значений) наблюдается на площади свыше 300 тыс. га. (Солнцева, 1998; Бобылёв и др., 1999).
Ежегодно, по различным оценкам, в атмосферу планеты выбрасывается от 50 до 90 млн.т. углеводородов. Значительная часть этих выбросов приходится на предприятия нефтеперерабатывающего комплекса. Так как прибыльность производства горючесмазочных материалов постоянно повышается, количество крупных и средних предприятий, перерабатывающих сырую нефть в продукты потребления неуклонно растет. С появлением новых, современных технологий нефтепереработки и новых эффективных средств оценки опасности выбросов и очистки выбросов на стадии их образования, количество и токсичность выбросов уменьшаются, но, тем не менее, задачи разработки методов безотходного производства и методов контроля и предотвращения утечек остаются приоритетными (Кавнев и др., 1989; Makeev etc., 2000).
В Самарской области самыми мощными источниками загрязняющих веществ были и остаются нефтеперерабатывающие заводы. Так, выбросы Новокуйбышевского НПЗ составляют 22% всех выделяющихся загрязняющих веществ по области, Куйбышевского НПЗ - 16 %. Как видно из вышеизложенного, нефтепродукты и вещества, выбрасываемые нефтеперерабатывающими комплексами, в частности Куйбышевским нефтеперерабатывающим заводом, являются опасными загрязнителями окружающей среды, поэтому проблема деградации земель должна серьёзно исследоваться (Книжников, 2009).
Нефть - это жидкое горючее полезное ископаемое, залегающее обычно в пористых и имеющих трещины горных породах (песках, песчаниках, известняков) на глубине 1,2 - 2 км и более (Намёткин, 1965; Сирот-кина, Новосёлова, 2005). Нефть - сырьё для предприятий НПК, жидкий природный раствор, состоящий из углеводородов разнообразного строения и высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ. Основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод (83 %) и водород (12 %), оставшиеся 5% делят между собой азот, сера, кислород и микроэлементы (Онучин, 1978).
М.С. Вигдергауз (1983) пишет в своей монографии, что содержание гетероатомных соединений в некоторых тяжёлых нефтях может даже превосходить содержание углеводородов.
Сырые нефти, поступающие для переработки на нефтеперерабатывающие заводы неоднородны по их свойствам и компонентному составу. Плотность нефтей колеблется от 849,7 до 962,2 кг/м (Каюкова и др, 1999). Так как в зависимости от расположения месторождения и свойств залегающей там нефти меняется и содержание твёрдых парафинов и лёгких фракций, эти показатели определяют температуру застывания нефтей, которая варьируется в диапазоне от +7 до -30 С (Петров, 1984; Полищук, 2005; Герасимова, 2005).
Тип нефтей определяется преобладанием в них тех или иных групп углеводородов. По химической классификации нефти делятся на метановые (Грозный, Пенсильвания); метано-нафтеновые (Туймаза, Бугуруслан, Северокамск); нафтеновые (Балаханы, Биби-Эйбат); нафтено-ароматические (пермские нефти); ароматические (Чусовские Городки). В Самарской области превалируют в добыче нафтено-ароматические и метано-нафтеновые нефти (Доценко, 2007). Содержание азотистых, кислородных, и, в особенности, сернистых соединений в нефтях различно. Это имеет существенное значение и зачастую определяет состав побочных продуктов и выбросов в атмосферу в процессе переработки. Выбросы НІЖ, их состав и количество меняются в зависимости от типа сырья и, если в составе нефти, перерабатываемой НІЖ, в большом количестве присутствуют посторонние примеси, в составе выбросов неизбежно будут присутствовать либо сами эти примеси, либо продукты их трансформации в производственном процессе и окружающей среде. Это особенно заметно при исследовании водных объектов и снегового покрова (Савчук и др., 1995; Рапута и др., 2000; Московченко, 2003; Березовская, 2003).
При прямой перегонке нефти получают дистилляты (фракции), различающиеся по температуре кипения: бензин, лигроин, лёгкий керосин, тяжёлый керосин, лёгкая соляровая фракция, газойль. В остатке получается мазут, при вакуумной перегонке из него извлекают масляные фракции нефти, а в остатке остается гудрон.
Кроме прямой перегонки нефти, существует крекинг, то есть термическое или каталитическое расщепление высших углеводородов с образованием соединений меньшего молекулярного веса (Вредные вещества в промышленности, 1871; Полищук, Ященко, 2005; Герасимова, Сагаченко, 2005).
Углеводороды, выделенные из различных нефтей, относят к пяти основным классам (Попов, 1960; Marques etc., 1998; Аналитическая химия, 2004):
- нормальные парафиновые углеводороды;
- изопарафиновые углеводороды;
- циклопарафины (цикланы или нафтены: моно-, би- и полициклические углеводороды);
- ароматические углеводороды (моно-, би- и полициклические);
- нафтеноароматические углеводороды, содержащие в молекулах до десяти циклов ароматического и нафтенового типа, а также алифатические радикалы (индан, тетралин, подобные соединения и их гомологи).
Все эти классы углеводородов объединяют в несколько гомологических рядов (от СпН2п+2 до С пН2п-з2)- Число атомов углерода в газообразных соединениях колеблется от 1 до 4, в жидких - от 5 до 60. Молекулярная масса может достигать 800-850 а.е.м. (Карцев, 1969).
Из табл. 1.1.1 видно, что в нефтях идентифицировано много разновидностей ароматических углеводородов разного строения (всего идентифицировано в нефтях 149 углеводородов) и циклопарафинов различной структуры (всего идентифицировано в нефтях 139 углеводородов), также в них присутствуют метановые и нафтеноароматические углеводороды. Таким образом, можно сказать, что нефть является сложной смесью углеводородов, в основном «тяжелых», то есть имеющих большую молекулярную массу.
Проблемы идентификации нефтепродуктов в объектах окружающей среды
Качественный и количественный анализ содержания техногенных загрязнителей в почве, воде, тканях животных и растений был и остается одной из важнейших задач экологии. Этим объясняется особая роль аналитической химии в экологическом мониторинге компонентов природной среды. Однако в последние десятилетия качественный анализ в теоретическом отношении развивался значительно медленнее количественного. В существующих монографиях в основном рассматриваются частные случаи, редко использующиеся на практике. Литература по инструментальным методам преимущественно посвящена идентификации чистых органических веществ, анализу же многокомпонентных смесей должного внимания не уделяют.
Обычно выделяют два основных способа анализа, различающихся по цели и методологии (Зенкевич и др., 1995; Крылов, 1995):
- целевой анализ, задачей которого является определение заданных соединений;
- обзорный или разведочный, исследовательский анализ, в котором определяемые соединения могут быть заранее не известны — Анализ первого типа проводиться по определенным методикам, при наличии всех определяемых соединений в виде стандартных образцов с известными масс-спектрами и временами удерживания, с обязательной предварительной градуировкой и оценкой точности. Во втором случае имеющиеся стандартные методики не могут быть адекватно использованы для анализа соединений, отсутствующих в списке целевых определяемых компонентов или неизвестных компонентов анализируемых смесей. Для этих двух видов анализа различается и терминология, связанная с обнаружением определяемых веществ. В целевом анализе — это обнаружение и доказательство присутствия в пробе заданных веществ, т.е. качественный анализ. В обзорном анализе - идентификация, т.е. обнаружение неизвестных веществ и отнесение их к определенному классу или установление их природы как индивидуальных соединений. Качественный анализ в этом смысле можно определить как идентификацию целевых соединений.
Стандартной методологии обзорного анализа практически не существует. Обычно идентификация осуществляется аналитиком с использованием результатов измерений, априорной информацией и собственного разумения. Тем не менее, имеется ряд полезных приемов, позволяющих об наруживать и идентифицировать неизвестные соединения в смесях (Хмельницкий, Бродский, 1990): / библиотечный поиск по масс-спектрам и хроматографическим параметрам удерживания; экспертный анализ, основанный на использовании спектро-структурных корреляций (характер фрагментации, относительная интенсивность пиков молекулярных и характеристических осколков-ионов, четность и нечетность масс ионов, наличие и характер изотопных кластеров и др-); сужение круга веществ-кандидатов на основании априорной информации, предыстории образца, физико-химических характеристик, например, коэффициента распределения в системе октанол-вода, результа Ґ х тов других анализов и т.п. (Зенкевич, Кузнецов, 1992).
Важнейшим источником дополнительной информации является опыт аналитика. Обобщение такого опыта в той или иной форме крайне необходимо, т.к. позволяет формализовать обнаружение и идентификацию неизвестных соединений в сложных смесях. Бродский Е.С. с соавт. (2002) предлагают в качестве одного из методов обобщения использовать_сис темный анализ, т.е. установление принадлежности компонента к определенной системе. Во многих случаях органические соединентг в технических смесях, окружающей среде, сточных водах и газовых выбросах образуют устойчивую систему - определенный постоянный набор соединений. Соединения, объединяемые в систему, могут быть связаны либо общим происхождением, либо совместным присутствием в природных или технологических объектах или в окружающей среде. Такими системами являются также технические и природные смеси (например, ископаемые топлива, полихлорбифенилы, поверхностно-активные углеводороды (далее в тексте ПАУ) и полупродукты их производства). Целью системного анализа является выделение в сложной смеси веществ, относящихся к определенным известным системам. Это позволяет благодаря направленному поиску, а не случайному переборы вариантов, увеличить надежность идентификации. Предположение о наличии определенной системы органических соединений, сделанное на основании обнаружения одного или нескольких компонентов этой системы, увеличивает вероятность идентификации других компонентов той же системы. В свою очередь, обнаружение новых компонентов системы подтверждает правильность идентификации прежних, так как одновременное присутствие заданного набора компонентов уменьшает вероятность ошибки идентификации (Бродский, 2003).
Каждая из устанавливаемых систем может рассматриваться как один компонент, так что в дальнейшем при анализе однотипных проб нет необходимости идентифицировать все компоненты этой системы, чтобы сделать заключение о наличии этого группового компонента. Представление набора компонентов в виде единой системы находит отражение в методе "отпечатков пальцев", когда не проводят идентификацию отдельных компонентов системы, а рассматривают её общий хроматографический или спектральный "образ". В ряде случаев целью анализа является не только и не столько определение всех или большинства индивидуальных соединений, присутствующих в анализируемой смеси, а установление вида, например, системы органических загрязняющих веществ и их источников. После идентификации хроматографических пиков, соответствующих соединениям, входящим в выявленные системы, остаются пики, не входящие в эти системы, которые идентифицируются обычным образом.
Таким образом, с одной стороны, системный анализ даёт эксперту-аналитику дополнительную возможность увеличить надежность идентификации органических соединений в обзорном анализе. С другой стороны, этот метод может быть реализован и на ЭВМ как возможность поиска не только по библиотеке масс-спектров индивидуальных соединений, но и по библиотеке типичных систем или базах данных.
Необходимо заметить, что использование одного метода анализа для идентификации системы недостаточно. Например, широко используемые рутинные методы определения нефтепродуктов: гравиметрический метод, инфракрасная и ультрафиолетовая фотометрия — позволяют измерить только один количественный параметр, который связывают с содержанием нефтепродуктов в пробе (Бродский, 1999). Природа определяемых веществ при этом не устанавливается. Эти простые однопараметрические подходы основаны на предположении, что соединения, выделенные/из природных объектов или регистрируемые селективными методами детектирования, представляют собой НП, причем состав их постоянен. В процессе же анализа выполнения этого условия не может контролироваться. В то же время, применение в совокупности инфракрасной спектроскопии, газовой хроматографии (далее- в тексте ГХ) или газохроматографической масс-спектрометрии (далее в тексте ГХ-МС) позволяет получить многопараметрическую информацию, которая позволяет дать качественную характеристику НП и выбрать соответствующий стандарт (Бродский, 2003).
Испытание различных методов для определения какой-либо системы компонентов позволяет получить сигналы или признаки характерные для изучаемой системы. Совокупность однотипных признаков системы компонентов можно считать его спектром, независимым от природы признаков. Так, совокупность индексов удерживания одного и того же вещества на разных неподвижных фазах называют хроматографическим спектром (Качественный газохроматографический анализ, 1978). В таком же расширительном смысле можно понимать и термин "спектр пробы". Признак характеризуется величинами, не зависящими от концентрации (положение спектральной линии, индекс удерживания, потенциал полуволны и т.д.). Часто признак с точностью до погрешности измерения является общим для нескольких компонентов (межэталонные наложения).
Эколого-агрохимические особенности почв района исследований
Оценка влияния нефтеперерабатывающего производства на природную среду сопряжена с выбором модельных экосистем, сходных по основным природным характеристикам (климату, рельефу, почвам, растительному покрову) и существенно отличающихся по положению относительно источника техногенного воздействия. Пробные площади, заложенные нами в зоне влияния КНПЗ (ПШ -3), а также контрольный участок (КУ) в основном отвечают этим требованиям. Почва является главным природным компонентом, представляющим депонирующую среду для загрязнителей. В данной, главе рассматриваются результаты эколого-агрохимического анализа почвенного покрова изучаемых пробных площадей.
Визуальный осмотр показал, что почва на ПШ твердая, уплотненная, в ней содержится много включений техногенного происхождения, таких как части бетонных конструкций, щебень, металлические фрагменты. По восточной границе ПШ проходит частично разрушенная-бетонная ограда завода. Поверхность почвы местами покрыта сажей.
ПП2 находится в 100 м от промшющадки завода на месте осушенного болота, что объясняет повышенную влажность почвы, которая проявляется даже на глубине 20 см. Почва содержит значительное количество щебня и песка, но в ней отсутствуют металлические фрагменты. В непосредственной близости от ПП2 проходит железнодорожная ветка, предназначенная для подвоза сырья в цех первичной очистки нефти. В настоящее время линия не используется, но пропитка для шпал (креозот) и следы смазочных материалов для рельсов выявляются визуально на поверхности почвы у северной границы площади. Из-за повышенной влажности местами на поверхности почвы выступает водное зеркало, затрудняющее проникновение нерастворимых в воде нефтепродуктов в глубь почвы, поэтому они в основном сосредоточены в ее приповерхностных слоях. На основной части почвенного покрова Л1112 сажевый налет визуально не был обнаружен, но он имел место на листьях растений.
ППЗ расположена между жилым домом и зданиями складов КНПЗ в 500 м от промплощадки завода. Почва там содержит очень небольшое количество включений, представленных щебнем, деревянной стружкой и бытовым мусором. Лишь на восточной границе пробной площади локально располагались фрагменты металлической арматуры, строительные отходы, в том числе и большие куски строительных конструкций. На ощупь почва однородная, сухая и легко растирается пальцами. Почвенные частицы верхнего слоя покрыты сажей.
Почва контрольного участка (КУ), расположенного в 5000 м от промплощадки завода, однородна по своему составу, не содержит включений и легко растирается пальцами. В непосредственной близости от этого участка расположен дачный массив и сельскохозяйственные угодья, в настоящее время отведенные под посадку овощных культур. От автодороги его отделяет полоса искусственных лесопосадок шириной около 100 м. В непосредственной близости от КУ нет ни одной бензозаправочной станции и каких-либо других источников нефтепродуктов. Почва этой площади более светлая, чем почва пробных площадей из района КНПЗ, сажевый налет не обнаружен.
Структурное состояние и гранулометрический состав почв опытных и контрольной пробных площадей изучали в период с 2000 по 2004 гг. За время исследований эти показатели не изменялись. На всех пробных площадях почвы имели хорошее структурное состояние и тяжелосуглинистый гранулометрический состав (табл. 3.1).
Сроки отбора почв для анализа (15 июля 2000-2004 гг.) были выбраны нами потому, что легкокипящие углеводороды подвергаются вымыванию и испаряются довольно быстро, тогда как углеводороды с количе ством атомов углерода более 5 разлагаются поэтапно и длительность первого этапа разложения составляет 3 месяца (Одинцова, 2003). Именно в этот период трансформация углеводородов идёт наиболее интенсивно.
Как видно из табл. 3.1, структурное состояние почв экспериментальных и контрольной пробных площадей сходно, что исключает возможность влияния на результаты опытов структуры самой почвы.
Коэффициент структурности (К) для почв с ПП2, ППЗ и КУ равен 1,86. Такой коэффициент структурности свидетельствует о хорошем структурном состоянии почв (Щербаков, Протасова и др., 1996). К ПП1 равен 1,5. Разница с другими пробными площадями не очень значительна, поэтому структурное состояние почв на 11111. можно считать аналогичным остальным участкам.
Для экологических исследований гранулометрический состав почвы имеет большое значение, так как он во многом определяет условия накопления и миграции химических веществ. Например, глинистые почвы накапливают больше макро- и микроэлементов, чем песчаные (Степочкина, Демиденко, 2002).1 Почвы со всех пробных площадей были определены как тяжелосуглинистые, что свидетельствует о низкой вероятности вымывания нефтепродуктов-из почв.
В период исследований структурное состояние почв и коэффициент структурности не менялись. Хорошее, с точки зрения пригодности для роста растений, структурное состояние почв говорит о том, что естественных, связанных, например, с неудовлетворительным состоянием почв, причин для ухудшения жизненного состояния растений нет. Такая почва в норме может создавать оптимальные условия для развития корневой системы растений, проникновения влаги и воздуха.
Окраска почв — это показатель процессов, происходящих в почве, принадлежности её к тому или иному типу. Важнейшими составными компонентами почвы, от которых зависит её цвет, являются гумус, кварц, карбонаты, глинистые минералы, оксиды железа, марганца, меди, водно-растворимые соли. Всё разнообразие окрасок почвы создаётся тремя цветами: красным, чёрным и белым.
Чёрная окраска почв чаще всего является следствием большого содержания гумусовых веществ, сульфидов железа. Белая окраска связана с кварцем, известью, легкорастворимыми солями. Красная окраска связана в основном с присутствием в почве железа. Жёлтая окраска почв связана с накоплением в ней гидратированных оксидов железа (например, лимонита).
Большое влияние на окраску почвы влияет содержание в ней воды. Более увлажненные почвы всегда выглядят темнее. Для повышения точности определения цвета почв, высушили отобранные образцы почв на открытом воздухе, расположив на белом листе бумаги тонкий слой почвы (Ганжара и др., 2002).
Окраска почв, взятых со всех пробных площадей — имела сизый оттенок, преобладающий на ПП1, но близкий к чёрному цвету на остальных пробных площадях. Сизый цвет или оттенок свидетельствует о накоплении в почвах специфических минералов, содержащих закись железа, и о большом количестве органического вещества техногенной природы. Такая окраска характерна для болотных и полуболотных почв. На экспериментальных пробных площадях (ПП 1-3) это связано с тем, что они расположены в пойме, с сопутствующим переувлажнением, а также в непосредственной близости от цехов Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода, поставляющих в окружающую среду органические вещества. Также там открыто складируется лом металлов (арматура ограды, производственные отходы, отходы ремонта металлоконструкций, остатки цистерн для перевозки нефти). Переувлажнение почв способствует накоплению в них закиси железа, определяющего сизый оттенок
Когда углеводороды попадают на почву, они обволакивают её частицы и склеивают их между собой, делая почву плотной и более вязкой (Бо-чарникова, 1990).
Изучение вертикальной миграции углеводородов нормального строения в почве в условиях модельного эксперимента
С целью выявления поведения загрязнителей в почве при выращивании на ней боба контролировали качественный и количественный состав УВ в почвах на момент начала и окончания модельного эксперимента.
В рис. 5.2.1 и 5.2.2 представлены хроматографические спектры образцов почв искусственно загрязненной почвы до и после эксперимента. Как видно из рис. 5.2.1, в образце почвы, загрязненной искусственно, после 3-х дней экспозиции превалируют углеводороды Сгз-25- Тот факт, что после окончания эксперимента (рис. 5.2.1-5.2.2) по выращиванию боба русского на искусственно загрязненной почве не изменился качественный состав определяемых загрязнителей, но количество УВ всех типов стало меньше, говорит о том, что модельное растение оказывает существенное влияние на деградацию углеводородов в почве, поскольку в варианте без растений качественный и количественный состав искусственного поллю-танта изменился несущественно (рис. 5.2.2-5.2.3).
Существенное уменьшение площади пика С22-25 говорит о возможности почв разлагать эти УВ. Углеводороды С 2i и С п разлагались в почвах незначительно. Такие углеводороды традиционно превалируют в выбросах нефтедобычи, особенно в нефтедобыче на воде (Одум, 1975).
Почвы ПП1-3 также демонстрировали аналогичные тенденции в деградации УВ, о чем свидетельствуют соответствующие хроматограммы (рис. 5.2.4-5.2.7).
В ходе модельного эксперимента мы изучили динамику изменения содержания нормальных углеводородов (далее в тексте н-УВ) в исследуемых почвах в присутствии модельного растения семейства бобовых боба русского. Растения этого семейства, как отмечают исследователи, могут быть использованы для очистки нефтезагрязненных земель, так как способны накапливать в тканях зелёных частей углеводороды различного строения (Кураков, Ильинский и др., 2006, Ильинский, 2003, Назаров, Илларионов, 2005).
Нами было сделано предположение, что способность почвы компенсировать действие накопленных за многие годы техногенного воздействия углеводородов меняется скачкообразно (носит пороговый характер). Ожидалось, что расстояние от источника загрязнения (КНПЗ), после которого его техногенное воздействие становится менее значимым, превышает 500 м (ППЗ). Важным условием являлось изучение поведения модельной системы в условиях загрязнения, максимально приближенных к уровню загрязнения, сформировавшемуся за 50 лет функционирования КНПЗ. Результаты определения содержания н-УВ в почвах на 10 и 20 дни роста модельных растений и при разной глубине отбора проб представлены в таблице прилож. 25.
Как видно из рис. 5.2.8 - 5.2.12, для всех изученных образцов наблюдается изменение суммарного содержания к-УВ к 10-ому и 20-ому дню вегетации боба как на глубине 10 см от края контейнера, так и на глубине 20 см. Из рис. 5.2.8 - 5.2.12 видно, что количество УВ в субстратах различных вариантов эксперимента отличалось при отборе образцов с глубины 10 и 20 см на 10 и 20 день. Заметно, что несмотря на снижение количества УВ в почве на 20 день4 эксперимента в 10 см от края контейнера, на глубине 20 см их количество возрастало, что говорит о миграции УВ в почве.
Из рис. 5.2.8-5.2.12 видно, что во всех изучаемых вариантов наблюдалась одинаковая тенденция к снижению количества УВ на глубине 10 см от края контейнера к 20 дню вегетации с одновременным повышением суммарного содержания углеводородов на глубине 20 см. Этот факт свидетельствует о том, что углеводороды перемещаются вглубь почвы, не изменяясь количественно.
В процессе модельного эксперимента, конечно, неизбежны определенные потери углеводородов из анализируемых слоев почвы (10 см и 20 см), что, на наш взгляд, связано с невозможностью полного воспроизведения условий пробоотбора, а также с индивидуальными характеристиками субстрата в каждом контейнере и сорбированием какой-то доли УВ на дренаже.
В ходе изучения » поведения модельной системы необходимо было оценить «реактивность почвы», т.е. ее способность компенсировать отклонения в состоянии, связанные с многолетним загрязнением. Как показал модельный эксперимент, темпы изменения суммарного содержания углеводородов в процессе роста бобов определяются общим состоянием почвы и существенно различаться для образцов, отобранных на пробных площадях, с контрольного участка и искусственно загрязненных поллютантом.
Для характеристики темпов изменения суммарного содержания нормальных углеводородов (ССНУВ) нами рассчитывались относительные показатели изменения этой величины по формуле:
ІЛ 10(20) = (ССНУВ (20) - ССНУВ (,о)) : ССНУВ (0),
где А ю - относительное изменение ССНУВ в период между 10-м и 20-м днём роста боба в почве на глубине 10 см от верхнего края контейнера;
А го - относительное изменение ССНУВ в период между 10-м и 20-м днём роста боба в почве на глубине 20 см от верхнего края контейнера.
Далее рассчитывались показатели Шюи го:
ЙЮ= Аю max - Дю min, где
Дш max - максимальное значение изменения суммы н-Ув в почве;
Дю min — минимальное значение изменения суммы н-УВ в почве.
со 2о= Аго max - Д2о min, где
Аю max - максимальное значение изменения суммы н-Ув в почве;
А20 min — минимальное значение изменения суммы н-УВ в почве.
Как видно из приведенных в табл. 5.2.1 значений А и со, они заметно различаются как в пределах одного варианта, так и для разных вариантов (изучаемых пробных площадей и искусственно загрязненной почвы).
Оценку изменения абсолютных значений ССНУВ в процессе роста модельных растений нами предложено проводить с использованием коэффициента Кш, характеризующего степень необратимости действия техногенного пресса на почвы, рассчитываемого по формуле:
Кю = со ю : со2о.
Предложенная величина позволяет оценить «условную реактивность почвы». Так как скорость понижения ССНУВ в образцах экспериментальных почв отличается, можно утверждать, что если процесс идет равномерно, и почвы в течение всего времени роста модельных растений с одинаковой скоростью разлагают углеводороды, а соотношение между со2о и а ю близко к 1, почва не способна компенсировать пресс загрязнения. Бобы в процессе вегетации повышают количество азота в почве, и процесс разложения УВ должен ускоряться. Если скорость процесса меняется незначительно или не меняется вообще, почвы имеют крайне низкую активность и даже присутствие модельного растения не меняет скорость процесса деградации УВ. В нашем эксперименте мы установили, что присутствие боба ускоряет разложение УВ в искусственно загрязненной почве, и разница между ССНУВ на 10-й и 20-й день эксперимента на глубине 10 и 20 см значима. На ПП2 почва не демонстрировала заметной разницы в скорости разложения УВ, из этого следует, что почвенный покров этой пробной площади не способен компенсировать техногенный пресс.
Для всех образцов почв с контрольного участка (КУ) за 2000 - 2004 гг. изменение ССНУВ на глубине 10 см от верхнего края контейнера от 10 к 20 дню вегетации боба составило 5,6 — 13,4. На глубине 20 см от верхнего края контейнера эти значения составили 0,6 — 6,1. Для 1111 1 на глубине 10 и 20 см от края контейнера эти значения были 4,5 — 48,4 и 0,7 — 16,8 соответственно. Для ПП 2 этот показатель составлял 7,3 - 22,9 на глубине 10 см и 0,6 - 16,3 - для глубины 20 см от верхнего края контейнера. Для ПП 3 изменение ССНУВ на глубине 10 и 20 см составили 3,5 - 12,0 и 1,4-6,1 соответственно.
