Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние проблемы очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ от нефтепродуктов (обзор литературы) 8
1.1 Виды смазочно-охлаждающих жидкостей, использующихся в промышленности 8
1.2 Компонентный состав СОЖ 8
1.3 Переработка отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей 12
1.4 Доочистка сточных вод сорбционными методами 23
1.5 Комплексная оценка влияния сточных вод, содержащих продукты разложения СОЖ,
на экосистемы водоемов 32
Глава 2. Объекты и методы исследований 41
2.1 Объекты исследований и методики определения их основных свойств 41
2.2 Определение числа параллельных опытов необходимого для оптимизации процесса очистки 48
2.3 Методики определения основных параметров процесса термохимического модифицирования порошкового сорбента 49
2.4 Методика гранулирования сорбентов 51
2.5 Методика регенерации сорбентов 52
2.6 Методика определения выщелачивания ионов алюминия из модифицированных сорбентов 54
Глава 3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 55
3.1 Выбор способа модифицирования диатомитового порошка и оптимизация его основных параметров 55
3.2 Экспериментальные исследования основных закономерностей адсорбции красителя из водных растворов 67
3.3 Выщелачивание ионов алюминия из модифицированных сорбентов при различных значениях рН раствора извлечения 74
3.4 Обоснование способа регенерации сорбента 76
3.5 Изучение сорбционных свойств гранулированного модифицированного сорбента 79
3.6 Определение свойств модифицированного сорбента при сорбции в динамических условиях 80
3.7 Оценка экологической безопасности химически модифицированного сорбента в процессе его использования и утилизации 82
Глава 4. Предложения по промышленному использованию модифицированного диатомитового порошка для очистки сточных вод от нефтепродуктов 87
Заключение 90
Выводы 93
Литература 94
Приложения 108
- Компонентный состав СОЖ
- Объекты исследований и методики определения их основных свойств
- Выбор способа модифицирования диатомитового порошка и оптимизация его основных параметров
Введение к работе
Актуальность работы. Заметный вклад в экологическое неблагополучие городов вносят механообрабатывающие цеха машиностроительных и других предприятий. Большинство современных технологических процессов обработки металлов выполняются с применением смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). В процессе эксплуатации СОЖ загрязняются механическими и другими примесями, подвергаются микробиологическому поражению и постепенно утрачивают свои технологические свойства. В результате предприятия вынуждены 1-2 раза в месяц направлять на разложение отработанные СОЖ, заменяя их свежеприготовленными. Доля так называемых нефтесодержащих вод (отработанные водосмешиваемые СОЖ, утечки из смазочных систем) составляет 40-60% общезаводского стока. Водная фаза после разложения СОЖ без надлежащей очистки содержит различные органические и неорганические загрязняющие вещества. При попадании в систему городской канализации они наносят значительный ущерб биоценозу активного ила городских очистных сооружений. При сбросе таких сточных вод в природные водные объекты оказывается отрицательное воздействие на экосистемы водоемов.
Удаление продуктов разложения СОЖ из воды до значений предельно допустимых сбросов возможно с использованием деструктивных методов или сорбции. С этой целью применяется извлечение растворенных веществ на природных или синтетических сорбентах. Применение природных материалов в очистке сточных вод более приемлемо с экономической точки зрения, но зачастую такие материалы не обладают необходимыми сорбционными и фильтрационными свойствами. Химическое модифицирование растворами солей металлов различных природных материалов позволяет получать сорбенты, имеющие высокую сорбционную емкость по органическим и неорганическим веществам, в том числе и образующимся в процессе разложения СОЖ. В результате модифицирования
5 получаются сорбенты с отличными от исходного минерала природой поверхности и пористой структурой и сочетающие в себе полезные свойства исходного материала и синтетических сорбентов.
Таким образом, изучение закономерностей процесса химического модифицирования природных сорбентов и разработка на их основе технических решений процессов очистки сточных вод от продуктов разложения смазочно-охлаждающих жидкостей является актуальной задачей. Цель работы - оптимизация способа модифицирования поверхности диатомита для использования в очистке экологически опасных сточных вод, содержащих продукты разложения СОЖ. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Определить параметры процесса модифицирования, обеспечивающие максимальную степень извлечения продуктов разложения СОЖ из воды.
Исследовать сорбционные и фильтрационные свойства модифицированного сорбента, влияние на них регенерации и гранулирования.
Изучить возможность применения полученного сорбента для очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ и снижения их экологической опасности.
4. Провести оценку экологической безопасности отработанного
сорбента.
Исследования проводили в соответствии с тематическими планами и программами министерства образования и науки (номер государственной регистрации № 600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности технобиосистем»). Они являются составной частью планов научной работы Ульяновского государственного технического университета и Ульяновской государственной сельскохозяйственной академии.
Научная новизна.
Развит теоретический подход к оптимизации процесса модифицирования сорбентов, используемых для снижения экологической опасности сточных вод.
Предложен способ модифицирования отечественных сорбентов солями металлов, обеспечивающий оптимальную сорбционную активность для удаления продуктов разложения СОЖ из сточных вод.
Исследованы сорбционные свойства диатомитового порошка, модифицированного солями металлов
Практическая значимость работы.
Получен новый сорбент на основе диатомитового порошка для очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ.
Проведены производственные испытания технологического процесса очистки оборотной воды охлаждения оборудования, содержащей примеси масла и механические примеси, с использованием химически модифицированного диатомита. Технологические испытания показали, чго предложенный сорбент позволяет проводить очистку воды от загрязняющих веществ до требуемых нормативов.
Рассчитана величина предотвращенного экологического ущерба при использовании модифицированного диатомита в очистке стоков.
На защиту выносятся:
уравнение для определения параметров процесса модифицирования диатомитового порошка при извлечении продуктов разложения СОЖ из сточных вод;
способ модифицирования отечественных сорбентов солями металлов, обеспечивающий оптимальную емкость диатомитового порошка;
- параметры, характеризующие предотвращенный экологический ущерб при
использовании модифицированного сорбента для очистки сточных вод.
7 На защиту выносятся:
- оптимизация способа и параметров процесса термохимического
модифицирования диатомитового;
экспериментальные исследования адсорбционных свойств модифицированного сорбента;
- оценка минимизации антропогенного воздействия на окружающую среду,
достигаемой при использовании и утилизации модифицированного сорбеша.
Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом фактического материала, применением современных методов научных исследований, математической обработкой полученных данных.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались
и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях
профессорско-преподавательского состава УГТУ (2001-2006); на 2-й
Международной научно-технической конференции «Экология и
безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов 2005» (Тольятти, 2005); на VII Международной научно-практической конференции «Города России: проблемы строительства, инженерною обеспечения, благоустройства и экологии» (Пенза, 2005), на Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука XXI века», (Ульяновск, 2006), на научных конференциях профессорско-преподавательского состава УГСХА (2005-2006гг.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографического списка, включающего 150 работ отечественных и зарубежных авторов; содержит 19 рисунков, 26 таблиц, приложения.
Компонентный состав СОЖ
Минеральные масла являются основным компонентом (основой масляных СОЖ и эмульсолов), их содержание в композициях составляв і 70 - 90 % и более. Физико-химические и эксплуатационные свойства масел зависят от их фракционного и химического состава. Для получения масел с хорошими вязкостно-температурными свойствами (изменение вязкости в зависимости от температуры) из масляных дистиллятов удаляют полициклические ароматические и нафтеноароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, легко окисляющиеся молекулярным кислородом, и смолисто-асфальтеновые вещества. Твердые углеводороды также ухудшают низкотемпературные свойства масел (подвижность при низких температурах). Для снижения коррозионной агрессивности масел кислород - и серосодержащие соединения из них удаляются очисткой.
Важнейшим компонентом СОЖ являются растительные масла, животные жиры и жирозаменители.
В композициях СОЖ чаще используются технические сорта растительных масел (рапсовое, кориандровое, касторовое), а также хлопковое и другие неочищенные низкосортные масла. Канифоль и таловое масло часто входят в состав эмульсолов [4].
В композициях СОЖ, а также для получения присадок к ним, обычно используют технические животные жиры и гидрированные растительные масла.
Синтетические жирные кислоты (СЖК) являются наиболее распространенными жирозаменителями и находят большое применение в производстве смазочных материалов.
В качестве жирозаменителей в производстве СОЖ используются нафтеновые (или нефтяные) кислоты. В промышленности производя ІСЯ нафтеновые кислоты их соли, получившие названия асидол, асидолмылонафт и мылонафт [2].
Современные СОЖ содержат присадки различного функционального назначения. Это, прежде всего противоизносные, противозадирные и антиокислительные присадки. Наряду с ними в СОЖ часто вводят антикоррозионные и противопенные присадки, редоранты [2].
В качестве противоизносных присадок к СОЖ, используются фосфаты и диалкилфосфаты, а также диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы металлов, соли аминов и амиды диалкилфосфорных кислот, осерненные жиры (жирные кислоты и их эфиры). Концентрация противоизносных присадок в СОЖ обычно составляет 0,5 - 15 %. Противозадирные присадки к СОЖ представлены в основном серо-, хлор- и серохлорсодержащими соединениями. Это, прежде всего, элементарная сера, органические сульфиды и полисульфиды, осерненные животные жиры и растительные масла, сложные эфиры жирных кислот. В зависимости от условий применения СОЖ содержание в них серосодержащих присадок составляет 0,5 - 5 % для сульфидов и полисульфидов и 3-20 % для осерненных жиров. Самыми распространенными хлорсодержащими противозадирными присадками к СОЖ являются хлорированные парафины; применяется также хлорированный тетрамер пропилена и хлорированные эфиры жирных кислот. В качестве антиокислительных присадок к СОЖ используются известные антиоксиданты типа ароматических аминов (дифениламин, N-фенил-сс-нафтиламин), феноло. В СОЖ они входят в количестве 0,1-0,2 %. Достаточно высокие антикоррозионные свойства СОЖ придают диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы металлов, дисульфиды, аминофосфаты, оксиэтилированные жирные амины и амиды. Ингибиторы коррозии в СОЖ обычно добавляются в количестве 0,1-0,2 %. Для обеспечения требуемого уровня антикоррозионных свойств в композиции эмульсолов вводятся специальные антикоррозионные присадки: нитрит натрия, алканоламины. Суммарная концентрация их в СОЖ составляет 0,5-5,0 % [5].
Все большее применение в СОЖ находят присадки, содержащие в одном соединении S, С1, Р. Это хлорсульфидированные а-олефины, полибуген, свиной жир. Хлорсульфидированные жиры и олефины входят в состав многих СОЖ в концентрации до 10 %. Многокомпонентные присадки применяются как полифункциональные композиции. Например, высокие антикоррозионные, антифрикционные, противоизносные свойства СОЖ обеспечивают соединения типа сульфамидокарбоновых кислот, они менее чувствительны к солям жесткости воды, чем мыла жирных кислот. Интенсивность запаха СОЖ регулируют добавками отдушек сс-пинена, соснового масла, а также некоторых сложноэфирных душистых веществ в количестве 0,1-1,0 %.
В качестве противопенных присадок к СОЖ наибольшее распространение получили полиметилсилоксановые жидкости, которые применяются в количестве 0,001-0,02% [2].
Стабильность водных эмульсий из эмульсолов в течение длительного срока эксплуатации обеспечивается эмульгаторами. К ним относятся водомаслорасторимые алкилбензолсульфонаты натрия; водорастворимые соли алкиламидокарбоновых или алкиламинокарбоновых кислот; аминные или щелочные мыла жирных и смоляных кислот; водорастворимые соли алкил- и алкиларилсульфамидокарбоновых кислот; неионогенные оксиэтилированные жирные спирты, алкилфенолы, карбоновые кислоты или их эфиры с многоатомными спиртами. Совместимость минерального масла с эмульгаторами и концентрата СОЖ с водой хорошо обеспечивают спирты (изопропанол, циклогексанол), гликоли (диэтиленгликоль, гексиленгликоль), эфиры гликолей в концентрации 1-5 %.
Для уменьшения пенообразования в эмульсолы вводят полиметилсилоксановые жидкости, моноэфиры жирных кислот и гликолей в концентрации 0,1-0,3% [5].
Нейтральные сульфонаты натрия находят широкое применение в производстве водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостей, обеспечивая эмульгирующие, антикоррозионные, смазочные и диспергиоующие свойства СОЖ.
Для защиты СОЖ от микробиологического поражения в них вводятся биоциды. В качестве биоцидов к СОЖ применяются триазин ы, рекомендованы также оксазолины, тиазолины, продукты взаимодействия гетероциклов с альдегидами [5], формалин, фурацилин, гексахлорофен, вазин и др. [6].
Объекты исследований и методики определения их основных свойств
Имеющаяся научно-техническая информация [83 - 98] позволяет отнести к материалам, способным в той или иной мере очищать воду, весьма широкий перечень природных веществ: антрацитовую крошку, кварцевый песок, мел, диатомит, опоки, трепела, доломит, мраморную крошку, магнетит и др. При этом необходимо подчеркнуть, что эффективность применения того или иного фильтрующего материала сильно зависит от концентрации загрязняющих веществ в воде. Из вышеперечисленных природных материалов, которые могут быть использованы для очистки сточных вод от продуктов разложения СОЖ, Ульяновская область обладает, в первую очередь огромными запасами диатомита (30% от разведанных запасов всего Урало-Поволжского региона находится в Инзенском и Заболуйском месторождении диатомита) [99-106].
Диатомит - своеобразная природная форма двуокиси кремния, образованная из остатков панцирей микроскопических механизмов диатомовых водорослей. Он обладает огромной внутренней поверхносшо. Этот материал имеет в основном макропористую структуру, поры с радиусом 4-40 мкм составляют лишь 15% суммарного объема пор, его насыпная плотность -30 г/дм .
Как известно, диатомит, как и другие кристобаллитовые породы (трепела, опоки) широко и успешно используется для очистки нефтепродуктов от воды [107 - 109]. При этом, достигается весьма высокая степень осушки углеводородов нефти, так как указанные материалы обладают достаточно высокой сорбирующей способностью по отношению к воде. Это свойство может оказаться положительным, если использовать их не только в качестве сорбентов полярных компонентов СОЖ, но и в качестве аналогов мембран, непроницаемых или плохо проницаемых для неполярных углеводородов - компонентов индустриальных масел, составляющих основную часть эмульсионных СОЖ.
Объектом исследования был выбран фильтропорошок Инзенского завода фильтропорошков получаемый из диатомита, путем специальной обработки высококачественного сырья. Обработка включает в себя следующие этапы:
1) предварительная сушка при400С;
2) обжиг при 800-1000С;
3) размол полученного материала.
4) разделение на фракции по крупности на типы А, Б, В
В результате обжига происходит спекание глинистых минералов, улучшаются сорбционные свойства, повышается кислотостойкость и термоустойчивость диатомита. Выход целевого продукта составляет около 12-13%, более мелкие фракции (пылевидные отходы) отправляются на производство диатомового кирпича. Для химического модифицирования использовали порошок типа Б, основные свойства которого представлены в таблице 1. Для очистки использовались сточные воды после реагентного разложения отработанной водосмешиваемой эмульсионной СОЖ предприятия «Гидроаппарат» (г. Ульяновск) и компоненты которого представлены в таблице 2.
В результате обработки из водной фазы после разложения СОЖ извлекается основная часть углеводородов масляной основы, взвешенные частицы абразива, металлической стружки и другие загрязнители. Остаточная концентрация углеводородов составляет несколько десятков миллиграмм на литр.
С водной фазой после разложения СОЖ смешивают моющие растворы и воду после промывки, которые подвергаются разложению и очистке. Отработанные моющие растворы содержат грубодисперсные примеси, масло в виде плавающей пленки и масло в эмульгированном состоянии, шлам, кальцинированную соду, едкий натр, нитрит натрия и ПАВ. Очистка от основной части загрязняющих веществ этого вида стоков происходит с использованием коагуляционного метода.
В баки подается расчетное количество серной кислоты до рН = 5. Затем производится барботаж воздухом и добавляется раствор коагулянта -сернокислого алюминия. После добавления коагулянта сточные воды отстаиваются в течение 1,5-2 часов, производится удаление выделенного масла. Затем производится нейтрализация стоков содой до рН 7-8 при перемешивании. В результате избыток ионов алюминия выпадает в осадок в виде гидроксида. После отстаивания в течение 1,5-2 часов.
Основными загрязняющими веществами этих стоков являются углеводороды нефти (алканы, нафтены, ароматические углеводороды). По результатам исследования углеводородного состава масляных и нефтяных примесей стоков машиностроительного завода [ПО] основную их часть составляют углеводороды С8 - С)7 В небольших количествах (до 4 - 5% от общего содержании органических веществ) присутствуют соединения окисленного характера и кислородсодержащие вещества.
Выбор способа модифицирования диатомитового порошка и оптимизация его основных параметров
Для улучшения сорбционных и фильтрационных свойств исходного порошка, были проведены различные способы его химического модифицирования. Результаты очистки сточных вод представлены в таблице
Как видно из таблицы 5, при обработке растворами хлоридов кальция и железа степень извлечения из воды углеводородов и других органических веществ не превышает 70%. Заполнение «дефектов» кристаллической решетки в процессе термообработки ионами магния и кальция, входящими в состав активатора (СаСЬ, MgO, СаО) [44, 46] приводит к ухудшению сорбционных свойств порошка.
Максимальное извлечение загрязняющих веществ из воды осуществляет диатомитовый порошок, модифицированный сульфатом алюминия. Поэтому, объектами дальнейшего исследования явились образцы порошка, обработанные сульфатом алюминия. В ходе проведенных исследований были определены и оптимизированы основные парамегры процесса модифицирования.
Анализ результатов очистки сточных вод, содержащих продукты разложения смазочно-охлаждающих жидкостей, показал, что максимальное извлечение из воды как неполярных или малополярных углеводородов, так и других органических веществ происходит на сорбенте, модифицированном осажденным гидроксидом алюминия.
На основании этих данных можно предположить следующий механизм взаимодействия ионов алюминия с поверхностью диатомита.
Природный диатомит представляет более чем на 80% состоит из оксида кремния. В различных количествах в диатомите встречаются шарики (глобулы) опала, а также обломочные и глинистые минералы.
В качестве сорбентов и катализаторов часто используются синтетические алюмосиликаты, у которых кристаллическая решетка состоит из атомов кремния и алюминия, соединенных атомами кислорода.
В процессе модифицирования атомы алюминия имплантирутся в кристаллическую решетку диатомита, состоящую из атомов кремния и кислорода. Радиусы атомов кремния и алюминия близки (1,17А и 1,26А соответственно). В процессе модифицирования происходит изоморфное замещения атомов кремния в кристаллической решетке атомами алюминия. Замещение Si4t на А13+ неравноценно с точки зрения электронейтральности. Кристаллическая решетка становится заряженной отрицательно.в результате повышается сорбционная активность модифицированоого диатомита по отношению к полярным веществам.
В процессе термообработки происходит дегидратация гидроксида алюминия и на поверхности образуются активные кислотные центры, повышающие сорбционную способность диатомита.
Углеводороды - компоненты масла индустриального и попадающие в стоки с моющими растворами смазочные масла , ПАВ, другие органические вещества находятся в воде частично в растворенном, частично в виде прямой эмульсии. Их извлечение из воды происходит по комплексному механизму: совместная фильтрация и сорбция.. Именно обработка солью алюминия обеспечивает размер пор задерживающий капли эмульсии. Дополнительные гидроксильные группы, образующиеся в результате модифицирования увеличивают сорбционную способность диатомитового порошка по отношению к полярным органическим веществам.
Поскольку свойства модифицированного сорбента зависят от концентрации сульфата алюминия в растворе при обработке исходного порошка, значения рН при осаждении гидроксида алюминия в порах и на поверхности порошка, температуры и времени термообработки, то эти параметры были выбраны для оптимизации процесса модифицирования.
Для определения оптимальной температуры обработку порошка, с осажденным гидроксидом алюминия (содержание сульфата алюминия 100мг/г порошка, при осаждении аммиаком), проводили в течение 2 ч, в интервале температур 120 - 800С.
