Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы снижения отрицательного антропогенного воздействия гальванических производств на окружающую среду 11
1.1 Экологическая опасность сточных вод, содержащих тяжелые металлы 11
1.2 Экологическая опасность гальванических шламов 17
1.3 Методы снижения содержания тяжелых металлов в сточных водах 24
1.3.1 Реагентные методы 24
1.3.2 Физико-химические методы 31
1.3.3 Фиторемедиационные методы 38
1.4 Методы снижения экологической опасности шламов 45
1.4.1 Методы обезвреживания гальваношламов 45
1.4.2 Методы утилизации гальваношламов 46
Заключение 48
Глава 2 Объекты и методы исследований 49
2.1 Объекты исследований 49
2.1.1 Реактивы 49
2.1.2 Адсорбенты 50
2.1.3 Растительные материалы 51
2.2 Химические, физико-химические и фиторемедиационные методы исследований 52
2.2.1 Потенциометрическое титрование 52
2.2.2 Определение адсорбционных свойств различных материалов..53
2.2.3 Выращивание растений для определения их способности к фиторемедиации тяжелых металлов 57
2.2.4 Подготовка проб растений для анализа содержания в них тяжелых металлов 58
2.2.5 Оценка фиторемедиационных характеристик растений 59
2.2.6 Атомно-абсорбционный анализ 62
2.2.7 Статистическая обработка данных 63
Глава 3 Исследование удаления ионов тяжелых металлов из водных сред осаждением в форме сульфидов 65
3.1 Экспериментальное исследование закономерностей осаждения сульфидов тяжелых металлов в водных растворах сульфидом натрия 65
3.2 Растворимость сульфидов тяжелых металлов в водных растворах 72
3.2.1 Расчет по произведению растворимости сульфидов 73
3.2.2 Расчет с учетом гидролиза аниона 75
3.2.3 Влияние комплексообразования на растворимость 81
3.2.4Влияние электродных потенциалов сульфидов металлов на растворимость 87
Заключение 89
Глава 4 Исследование адсорбции ионов тяжелых металлов из водных сред...90
4.1 Сравнительный анализ эффективности органических и неорганических сорбентов 90
4.2 Адсорбция ионов тяжелых металлов на кокосовых волокнах 94
4.3 Адсорбция ионов тяжелых металлов на костном угле 97
4.4 Адсорбция ионов тяжелых металлов на железоокисных сорбентах 100
Заключение 110
Глава 5 Исследование фиторемедиационных методов удаления ионов тяжелых металлов 111
5.1 Обоснование выбора растений для удаления ионов тяжелых металлов фиторемедиацией 111
5.2 Сравнительная оценка аккумуляции индивидуальных металлов 114
5.3 Влияние концентрации никеля и кадмия на аккумуляцию металлов растениями 121
5.4 Выбор растений для фиторемедиации воды загрязненной смесью тяжелых металлов 128
Заключение 137
Глава 6 Разработка принципиальных технологических схем с повышенной эффективностью удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод (на примере ГУП «УАПО») 139
6.1 Анализ базисного варианта гидроксидного метода очистки сточных вод 139
6.2 Принципиальная технологическая схема гидроксидного метода с отдельным обезвреживанием цианистого стока 143
6.3 Принципиальная технологическая схема сульфидно-гидроксидного метода очистки сточных вод 145
6.4 Принципиальная технологическая схема доочистки сточных вод адсорбционным методом 149
6.5 Перспективы использования очищенной воды и утилизации шламов 154
6.6 Перспективы использования фиторемедиационного метода 159
6.7 Определение предотвращенного экологического ущерба 164
Заключение 166
Выводы 168
Список литературы 170
Приложение Акты внедрения результатов диссертационной работы 187
- Экологическая опасность сточных вод, содержащих тяжелые металлы
- Адсорбенты
- Экспериментальное исследование закономерностей осаждения сульфидов тяжелых металлов в водных растворах сульфидом натрия
Введение к работе
Актуальность темы. Экологические проблемы, обусловленные загрязнением окружающей среды ионами тяжелых металлов, сбрасываемых со сточными водами предприятий машиностроения и металлообработки, привлекают к себе широкое внимание ученых из-за их высокого токсического действия на живые и растительные организмы. Тяжелые металлы не имеют природных деструкторов и, передаваясь по пищевым цепям, становятся опасными для человека.
Экологические проблемы гальванического производства являются актуальными из-за продолжающегося загрязнения окружающей среды ионами тяжелых металлов, сбрасываемых со сточными водами предприятий машиностроения и металлообработки. Тяжелые металлы проявляют высокое токсическое действие на живые и растительные организмы и, передаваясь по пищевым цепям, становятся опасными для человека.
Объем сточных вод предприятиями машиностроения и металлообработки в Республике Башкортостан в 2004 году составил 27 млн. м , а загрязняющих веществ 7,2 тыс. т, среди которых значительное количество таких тяжелых металлов, как железо, цинк, марганец, хром, медь, никель, свинец, кадмий, кобальт и др.
Согласно данным Государственного доклада «О состоянии окружающей природной среды Республики Башкортостан в 2004 году», основной проблемой данных предприятий является неэффективная работа очистных сооружений, связанная с несоответствием технологии очистки составу сточных вод, недостаточностью локальной очистки и нарушением технологии производства. Существующие в настоящее время на предприятиях очистные сооружения позволяют очищать сточные воды лишь до требований, разрешенных к сбросу в канализационный коллектор. Учитывая рост антропогенной нагрузки и, как следствие, снижение способности окружающей природной среды к самоочищению, ориентирование на вышеуказанные
нормативы является недальновидной и небезопасной практикой. В связи с этим возникает необходимость в теоретических и экспериментальных исследованиях, направленных на разработку новых методов, позволяющих очищать сточные воды до требований ПДК для рыбохозяйственных водоемов. Кроме того, создание экологически безопасного гальванического производства невозможно без выбора эффективных методов утилизации отходов, образующихся непосредственно при очистке сточных вод.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры «Безопасность производства и промышленная экология» Уфимского государственного авиационного технического университета и Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2001-2006 годы» (контракт № И 0439/678).
Цель работы. Минимизация негативного воздействия на окружающую среду на основе разработки технологий очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и утилизации металлсодержащих шламов.
Основные задачи исследования:
оценка экологической опасности металлсодержащих сточных вод и шламов;
исследование закономерностей и эффективности сульфидного метода удаления ионов тяжелых металлов из водных сред;
выбор сорбента и оптимальных условий сорбции ионов тяжелых металлов из сточных вод;
скрининг овощных и злаковых растений для определения их фиторемедиационной способности по отношению к ионам тяжелых металлов;
разработка принципиальных технологических схем очистки сточных вод на основе исследованных методов (на примере ГУП «Уфимское агрегатное производственное объединение»);
- обоснование и выбор методов утилизации гальваношламов.
Научная новизна:
установлены основные закономерности осаждения ионов тяжелых металлов из водных сред в форме сульфидов с применением в качестве осаждающего агента сульфида натрия. Выявлены факторы, влияющие на эффективное извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод. Впервые показана необходимость учета электрохимических свойств сульфидов при оценке эффективности сульфидного метода.
научно обоснована возможность использования железоокисных сорбентов для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод до норм рыбохозяйственных водоемов.
показано, что с учетом эффективности накопления металлов в побегах и корнях растений, соотношения зеленой и корневой массы и максимальной урожайности для фиторемедиационной технологии использования сточных вод наиболее перспективна зеленая масса кабачка (до фазы цветения), распределение металлов в которой допускает применение всей массы растения в качестве растительного корма.
Практическая ценность работы;
- осуществлен мониторинг загрязнения природной среды ионами тяжелых
металлов на основе количественной оценки экологической опасности
металлсодержащих сточных вод и шламов для Уфимского региона
Республики Башкортостан.
- разработаны принципиальные технологические схемы очистки сточных
вод гидроксидным методом с отдельным обезвреживанием цианистого стока и сульфидно-гидроксидным методом, обеспечивающие остаточную концентрацию металлов в воде ниже ПДК для сброса в канализационный коллектор г. Уфы.
- разработана технологическая схема адсорбционной доочистки сточных
вод от ионов тяжелых металлов на' гальваногенерированном
железоокисном сорбенте до норм ПДК рыбохозяйственных водоемов, что
снижает отрицательное антропогенное воздействие гальванического
производства на живую природу. Сокращение расхода питьевой воды за
счет возврата очищенных вод в производство дает экономический эффект
1,5 млн. руб. в год.
- обоснована фиторемедиационная технология использования сточных вод
после реагентной очистки с гидропонным выращиванием 6-недельной растительной массы кабачка с урожайностью на уровне 2000 т/гатод.
- предложены методы утилизации образующихся при очистке сточных вод
шламов для получения железоокисных пигментов и наполнителей
асфальтобетонных смесей.
Внедрение результатов исследований. Рекомендации по удалению тяжелых металлов с помощью усовершенствованного гидроксидного метода с отдельным обезвреживанием цианистого стока и гидроксидно-сульфидного метода с последующей доочисткой адсорбцией на гальваногенерированном гидроксиде железа или с использованием фиторемедиационных технологий включены в план мероприятий по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов на ОАО УАПО.
Результаты, полученные в диссертационной работе, внедрены в учебный процесс Уфимского государственного авиационного технического университета и используются при подготовке специалистов по направлению 280200 "Защита окружающей среды" и по специальности 280101 "Безопасность жизнедеятельности в техносфере". На защиту выносятся;
результаты экспериментально-теоретических исследований и выявленные закономерности процессов удаления ионов тяжелых металлов из водных сред методами осаждения в форме сульфидов,
адсорбцией на неорганических и органических сорбентах и фиторемедиацией овощными и злаковыми культурами; технологические схемы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов усовершенствованным гидроксидным методом и методом сульфидно-гидроксидного осаждения;
технологическая схема доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов на гальваногенерированном железоокисном сорбенте; обоснование фиторемедиационного метода использования сточных вод после реагентных методов очистки;
результаты испытаний использования гальваношламов и отработанного железоокисного сорбента в качестве наполнителей асфальтобетонных смесей. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XXXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2003 г.); V Международной экологической конференции студентов и молодых ученых "Экологическая безопасность и устойчивое развитие" (Москва, 2003 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Техносферная безопасность, надежность, качество, энергосбережение» (Ростов-на-Дону-Шепси, 2003 г.); Научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003 г.); Международной молодежной научно-технической конференции «Интеллектуальные системы управления и обработки информации» (Уфа, 2003 г.); II Международной научной конференции «Экология и Безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2003 г.); VII и XI Республиканском конкурсе научных работ студентов и аспирантов вузов Республики Башкортостан "Безопасность жизнедеятельности" (Уфа, 2003 и 2005 г.); VI Межрегиональных юношеских чтениях им. В.И. Вернадского «Шаг в ноосферу» (Моршанск, 2004 г.); Научно-практической конференции, посвященной 95-летию основания Башкирского государственного университета
"Университетская наука - Республике Башкортостан" (Уфа, 2004 г.); Научной
конференции "Природопользование и охрана окружающей среды" (Гераклион,
2004 г.); Международной конференции молодых ученых "От фундаментальной
науки - к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных
веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии"
(Тверь^ 2004 г.); Всероссийской научно-практической конференции
«Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и
производстве печатных плат» (Пенза, 2004 г.); III Всероссийской научно-
практической конференции «Водохозяйственный комплекс России: состояние,
проблемы, перспективы (Пенза, 2005 г.); IV Общероссийской научной
конференции с международным участием «Новейшие технологические
решения и оборудование» (Москва, 2006 г.); VI Международной научной
конференции «Сахаровские чтения 2006 года: экологические проблемы XXI
века» (Минск, 2006 г.); I Международной научно-практической конференции
«Региональные экологические проблемы» (Уфа, 2006 г.); Международной
научно-практической конференции в области экологии и безопасности
жизнедеятельности «Дальневосточная весна - 2006» (Комсомольск-на-Амуре,
2006г.); Международной научно-практической конференции
«Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2006» (Уфа, 2006 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 статей, тезисы 20 докладов, 1 монография.
Экологическая опасность сточных вод, содержащих тяжелые металлы
В процессе очистки сточных вод цехов гальванопокрытий кроме обезвреженной воды образуются шламы, содержащие тяжелые металлы, которые в основном вывозятся в отвалы и накопители. Это приводит к загрязнению водоемов путем просачивания загрязнителей в водоносные горизонты. В составе шламов гальванических производств содержание металлов довольно значительно [2] (мг/кг): 400 - 45000 Си; 30 - 2800 РЬ; 3 -7200 Cd; 270 - 123000 Zn; до 35000 Сг; до 4600 Ni. Согласно классификатору токсичных отходов, их относят к II - IV классам опасности.
В табл. 1.6 приведено содержание тяжелых металлов в шламах некоторых машиностроительных предприятий [2]. При анализе шламов обычно определяют общее содержание металла (валовый показатель) и так называемую «подвижную» форму экстракцией шлама аммонийно-ацетатной буферной смесью. Подвижная форма характеризует поведение шламов при контакте с почвой возможным взаимодействием их с почвенными кислотами. Большая степень растворимости шлама аммонийно-ацетатной буферной смеси связана с образованием растворимых аммиачных комплексов металлов: цинка, никеля, кобальта, меди и кадмия [8]. Следует отметить, что данная буферная смесь хорошо извлекает также железо, хотя гидроксид железа растворим только при рН 2,3, что обусловлено образованием растворимых комплексов основных ацетатов железа состава [ре3(ОН)2(СН3СОО\\. Аналогичным образом ведет себя хром, образуя растворимый комплекс [Сгъ{ОН)2{СНгСОО\]. В присутствии аммиака возможно образование аммиачных комплексов состава [Cr(NH3)6Y или [Сг(ЫНг)5СОО]+. Гидроксид марганца осаждается в пределах рН 8,8 - 10,4, легко растворим в кислотах и аммонийно-ацетатном буферном растворе. Гидроксид ртути склонен к переходу в оксид HgO, которая плохо растворима в буферном растворе, образуя нерастворимый осадок состава NH2Hg(OH). Свинец, как следует из табл. 1.6, плохо извлекается буферной смесью, т.к. основной ацетат свинца РЪ{ОН){СНъСОО) нерастворим, а основные соли свинца состава РЪОНХ также практически нерастворимы в аммиаке. Вообще, растворимость гидроксидов тяжелых металлов зависит от времени выдержки шлама в шламонакопителе, так гидроксиды быстро «стареют» и снижают свою реакционную способность. Некоторые из них склонны к переходу от гидроксидов в малореакционные оксиды (Си{ОН)2 - СиО, Zn(OH)2 -» ZnO, Hg{OH)2 -»HgO). Именно этим, по-видимому, можно объяснить низкую степень извлечения ряда подвижных форм металлов в шламе ОАО «Гидравлика». Следует отметить, что при старении шламов возможно образование нерастворимых ферритов металлов, что также влияет на степень извлечения подвижной формы металлов [9-Ю]. Из вышеизложенного следует, что содержание «подвижной формы металлов» не может однозначно характеризовать степень экологической опасности шлама.
Однако, шламы, полученные методом нейтрализации и содержащие в основном гидроксиды и основные соли металлов, обладают определенной растворимостью в воде. Поэтому при захоронении шламов на общегородских свалках без надежной гидроизоляции днища и отвода поверхностных стоков происходит заметное загрязнение поверхностных и подземных вод [11].
За время эксплуатации Уфимской городской свалки туда вывезено в общей сложности 150 тыс. тонн гальваношламов, что привело к загрязнению как поверхностных, так и грунтовых вод. По данным [2] сточные воды с уфимской городской свалки характеризуются следующим содержанием тяжелых металлов (мг/л): медь 0,03-0,27; свинец 0,01 - 0,042; кадмий до 0,004; цинк 0,13-0,61; марганец 0,002 - 1,06; хром 0,005 - 0,14; кобальт 0,02 - 0,06; никель 0 - 1,25; железо (II) 0,005 - 14,0; железо (III) до 2,12. За счет растворения гидроксидов тяжелых металлов под действием осадков наблюдается концентрирование тяжелых металлов в нижних слоях свалок и загрязнение ими подстилающих грунтов за счет вертикального дренажа. Количество тяжелых металлов увеличивается до глубины грунта 4 - 6,5 метров, а затем закономерно снижается до глубины 26 метров; рН среды по глубине скважины находится в пределах 6-8.
Адсорбенты
Как было показано ранее, задачей данного раздела является определение факторов, влияющих на эффективность сульфидной технологии, т.е. на растворимость сульфидов тяжелых металлов. Необходимо отметить, что результаты расчетов растворимости сульфидов носят приблизительный характер, и их следует всегда сопоставлять с экспериментальными данными. Это объясняется трудностями, связанными с установлением равновесия в системе «осадок - раствор» [111]. Кроме этого, в кислых и щелочных средах возможно образование сульфидных комплексов, а в щелочных еще и гидроксидных. Все это приводит к повышению значений растворимости сульфидов, вычисленных только по произведениям растворимости (до 105 раз).
Произведения растворимости сульфидов также не всегда достоверны. Обычно значения произведения растворимости сульфидов вычисляют из значений свободных энергий, поэтому получаемые величины относятся к осадкам, находящимся в кристаллической (равновесной) форме. В то же время для аморфных осадков, образующихся в процессе осаждения, значения произведения растворимости вообще неизвестны и могут быть выше на несколько порядков (по аналогии с гидроксидами металлов) [13]. Вопрос изменения значений произведений растворимости сульфидов в процессе их старения вообще не изучен.
Что касается сульфидных комплексов, то они исследованы для немногих систем и существуют определенные сомнения относительно констант комплексообразования.
Тем не менее, результаты расчетов растворимости сульфидов позволяют оценить степень влияния отдельных факторов на эффективность сульфидной технологии.
Экспериментальное исследование закономерностей осаждения сульфидов тяжелых металлов в водных растворах сульфидом натрия
Для меди предельное значение рН=7, т.к. при рН=8 уже появляется нульзарядный комплекс. При рН=7 кроме Си2+, в растворе присутствует гидроксокомплекс Си(ОН)+ (20% ) и такое же количество комплекса Cu2(OH)2 . Можно использовать также значение рН=7,5, т.к. доля нульзарядного комплекса составляет всего 5%, остальное количество представлено положительно заряженными комплексами Си (35%), Си(ОН) (25%), Си2(ОН)22+ (35%).
Для цинка при рН=8 уже появляется нульзарядный комплекс Zn(OH)2 (20% ). При рН=7,5 цинк представлен на 90% Zn2+ и на 10% комплексом Zn(OH)+. Данная оценка удовлетворительно согласуется с вышеприведенными результатами работы [137].
Аналогичным образом, для никеля предельным является рН=8, так как при рН=9 содержание нульзарядного комплекса Ni(OH)2 уже достигает 35 % .
Для свинца рН=7, можно использовать также величину рН=8, т.к. содержание нульвалентного комплекса составляет всего 5%. При рН=7 содержание комплекса РЬ(ОН)+ составляет 20%, при рН=8 уже 60%.
Для кобальта рН=8, поскольку при рН=9 содержание комплекса Со(ОН)2 достигает 40 %.
Для хрома характерны рН=6+7, при рН=7 хром на 90%) представлен комплексом Сг(ОН)2+ и на 5% нульзарядным комплексом. При рН=6 хром представлен двухзарядным комплексом Сг(ОН) на 30%, однозарядным Сг(ОН)2+ на 60%) и на 10% трехядерным пятизарядным комплексом Сг3(ОН)45+. При рН=7,5 хром на 80% представлен комплексом Сг(ОН)2+ и на 20%) нульзарядным комплексом Сг(ОН)3.
Таким образом, величины рН для металлов, присутствующих в сточных водах, для обеспечения 100 %-ной сорбции находятся в пределах от 7 до 9, что возможно при двухступенчатой схеме адсорбции: первая ступень при рН=7,5, где удаляются цинк, медь, никель, свинец, кобальт и хром и рН=9 для удаления кадмия. Поскольку такие металлы, как никель и кобальт, удаляются полностью при рН=8, снижение рН до 7,5 необходимо компенсировать определенным избытком сорбента. Величина рН=7,5 неблагоприятна для удаления хрома, т.к. количество нульзарядного комплекса достигает 20%. Однако, хром удовлетворительно удаляется при реагентных методах осаждения, поэтому удаление его на 80% при сорбционной доочистке вполне достаточно для достижения ПДКр.х. Что касается меди, то при рН=7,5 доля нульвалентного комплекса составляет всего 5 %, и этим количеством металла при адсорбции вполне можно пренебречь.
При расчете предельного количества металлов при адсорбции необходимо учитывать то, что часть активных центров сорбента может находиться в порах, недоступных для адсорбции. Пивоваров С.А. долю недоступных центров оценивает на уровне 25% [140]. В этом случае вместо кристаллографических данных лучше использовать экспериментальные данные по максимальной адсорбции Гтах, полагая, что эта величина одинакова для различных металлов при оптимальных значениях рН. Литературные данные, в основном, подтверждают такую точку зрения [131, 136,144].
На основании вышеизложенного предельное количество металлов при адсорбции на железоокисных сорбентах определено в данной работе по цинку с использованием изотермы сорбции на гетите.
