Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ известных способов ремедиации земель, загрязненных тяжелыми металлами, и обзор методов биотестирования почв на токсичность 9
1.1. Проблема загрязнения почв тяжелыми металлами 9
1.1.1. Характеристика ТМ как опасных токсикантов окружающей среды 10
1.1.2. Источники и пути загрязнения почв ТМ 15
1.1.3. Особенности почв как природной среды, испытывающей загрязнение ТМ 18
1.1.3. Состояние, подвижность и биодоступность ТМ в почве 23
1.1.5. Проблема нормирования содержания ТМ в почве 30
1.2. Методы ремедиации почв, загрязненных тяжелыми металлами 34
1.2.1. Стабилизация ионов Си2+ в почве 38
1.2.2. Стабилизация ионов РЬ" в почве 39
1.2.3. Стабилизация ионов Zn"+ в почве
1.3. Методы биотестирования почв на токсичность 44
1.4. Поступление тяжелых металлов из почвы в растения .50
ГЛАВА 2. Характеристика объектов исследования. методы исследования 61
2.1. Методики приготовления мелиорантов-стабилизаторов 61
2.1.1. Получение гуминовой кислоты, модифицированной ионами Fe3+ 61
2.1.2. Получение магнийаммонийфосфата
2.2. Характеристика лесной песчаной средне-оподзоленной почвы 62
2.3. Методика исследования сорбционных свойств ГКМ и МАФ 62
2.4. ИК-спектроскопия и РФА 63
2.5. Метод экстракций ТМ из почвы 63
2.6. Определение ферментативной активности почвы 64
2.7. Исследование перехода ТМ из почвы в растения 64
2.8. Статистическая обработка результатов 65
ГЛАВА 3. Исследование процессов сорбции ионов Cu2+, РЬ2+ И Zn2+ гуминовой кислотой 66
3.1. Построение и обработка изотерм сорбции ионов Си" , РЬ и Zn ГК при разных рН 66
3.1.1. Изотермы сорбции ГК с ионами Си при разных рН 66
3.1.2. Изотермы сорбции ГКМ ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ при рН=5,0 71
3.2. Исследование механизмов сорбции методом ИК-Фурье-спектроскопии 74
ГЛАВА 4. Исследование процессов сорбции ионов Си2+, РЪ2+ И Zn2 магнийаммонийфосфатом 77
4.1. Построение изотерм сорбции ионов Си +, РЬ24 и Zn2+ МАФ 78
4.2. Исследование механизмов сорбции ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ МАФ методом рентгено-фазового анализа 79
4.3. Исследование механизмов сорбции методом ИК-Фурье-спектроскопии 81
ГЛАВА 5. Определение доз мелиорантов, необходимых для стабилизации загрязненной тм почвы, и исследование эффекта внесения гкм и маф в почву на состояние в ней ТМ и ферментативную активность 85
5.1. Метод расчета сорбционной емкости ГКМ и МАФ, соответствующей удалению ТМ из
почвы до уровня ПДК 85
5.2. Определение доз ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов ТМ в почве 86
5.3. Исследование влияния ГКМ и МАФ на ферментативную активность почвы, загрязненной ТМ 106
ГЛАВА 6. Исследование перехода ионов тм из почвы в растительную биомассу при внесении гкм и маф в загрязненную почву 110
6.1. Определение содержания ТМ в растительной биомассе 111
6.2. Результаты применения модифицированного торфа для стабилизации ТМ в почве.. 113
Основные результаты и выводы 116
Литература 119
- Источники и пути загрязнения почв ТМ
- Получение магнийаммонийфосфата
- Изотермы сорбции ГК с ионами Си при разных рН
- Определение доз ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов ТМ в почве
Введение к работе
Актуальность работы
Современная промышленность достигла таких масштабов производства, когда образующиеся отходы уже не могут быть утилизированы в природной среде естественным образом. Особую опасность для окружающей среды представляют отходы тяжелых металлов (ТМ), которые не подвергаются биодеградации и в значительной мере аккумулируются в биомассе микроорганизмов и растений, а затем по трофическим цепям попадают в организм животных и человека, отрицательно воздействуя на их жизнедеятельность. Нагрузка на окружающую среду особенно велика в промышленно развитых регионах. Так, по материалам сборника "Состояние и охрана окружающей среды Пермского края в 2008 году" среднее содержание ТМ в почвах Пермского края повышено в районах расположения промышленных предприятий. Согласно данным Научно-исследовательского клинического института детской экопатологии в организме детей, проживающих на территории Пермского края, обнаружены повышенные уровни содержания ТМ. Таким образом, проблема загрязнения окружающей среды ТМ требует своего решения.
Для стабилизации ТМ в загрязненной почве в настоящее время во всем мире начинают применяться технологии, направленные на ограничение их подвижности, что достигается, например, путем иммобилизации ионов тяжелых металлов твердыми веществами – мелиорантами-стабилизаторами. В этих целях используются синтетические и природные фосфаты, что достаточно дорого и приводит к расходованию невозобновляемых природных ресурсов. В качестве мелиорантов-стабилизаторов предлагают использовать также оксиды, гидроксиды и сульфиды металлов. Большое разнообразие используемых мелиорантов свидетельствует об отсутствии среди них достаточно эффективных и доступных. Более того, трудно найти мелиоранты, способные одинаково эффективно осуществлять иммобилизацию разных ТМ, которые могут присутствовать в почве. Поэтому поиск новых мелиорантов для наиболее токсичных ионов металлов продолжается. В данной работе основное внимание из числа ТМ уделено ионам Cu2+, Pb2+ и Zn2+ как наиболее токсичным и распространенным поллютантам почв. По степени опасности (ГОСТ 17.4.1.02-83) свинец и цинк относятся к I классу загрязняющих веществ (высоко опасные), медь – к II классу (умеренно опасные).
Цель работы
Снижение степени поступления ТМ из почвы в растительную продукцию путем ремедиации загрязненной почвы с использованием мелиорантов-стабилизаторов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
задачи:
Осуществить выбор мелиорантов-стабилизаторов, способных существенно понижать подвижность и биодоступность ионов ТМ в почве и, вместе с тем, отвечающих требованиям безопасности для окружающей среды и доступности по ресурсам.
Исследовать эффективность сорбции ионов Cu2+, Zn2+ и Pb2+ из водных растворов гуминовой кислотой модифицированной (ГКМ) и магнийаммонийфосфатом (МАФ), которые предложены в качестве мелиорантов-стабилизаторов. Изучить механизмы сорбции ионов Cu2+, Zn2+ и Pb2+ ГКМ и МАФ, используя методы изотерм сорбции, ИК-Фурье - спектроскопии и рентгено-фазового анализа (РФА).
Разработать методику расчета доз ГКМ и МАФ при их внесении в загрязненную почву в качестве мелиорантов-стабилизаторов.
Определить влияние ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов на состояние (подвижность) ТМ в почве и биотоксичность почвы (по активности почвенных ферментов).
Оценить эффект действия выбранных мелиорантов-стабилизаторов на биодоступность ТМ для растений.
Объекты исследования
Объектами исследования служили гуминовая кислота, полученная из торфа и подвергнутая модифицированию; магнийаммонийфосфат, соответствующий по составу и структуре отходам производства; ионы тяжелых металлов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ в виде нитратов; лесная песчаная среднеподзолистая почва.
Научная новизна
Доказана возможность понижения растворимости продуктов взаимодействия гуминовой кислоты с ионами Cu2+, Pb2+ и Zn2+ путем её модифицирования ионами Fe3+, что позволило использовать ГКМ в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ в почве.
На основе изотерм сорбции определены показатели, характеризующие поглощение ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ модифицированной гуминовой кислотой, ставшие основой для вычисления доз ГКМ как мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ в почве с учетом их подвижности.
Обнаружен необычный характер изотерм сорбции («Г-образный» тип изотерм) ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ магнийаммонийфосфатом (структура струвита), обусловленный фазовыми превращениями в ходе процесса сорбции, и установлено соответствующее этому механизму расширение области насыщения сорбента в условиях низких концентраций ионов металлов в равновесных растворах, что свидетельствует о МАФ, как высокоэффективном мелиоранте-стабилизаторе.
Подтверждена способность ГКМ и МАФ стабилизировать ионы Cu2+, Pb2+ и Zn2+ в почве, выраженная в уменьшении доли подвижных форм ТМ, сохранении ферментативной активности загрязненной почвы и понижении биодоступности ТМ для растений. Установлен эффект усиления стабилизации ионов ТМ в почве при совместном применении ГКМ и МАФ в качестве мелиорантов-стабилизаторов.
Практическая значимость работы
Предложены высоко эффективные мелиоранты для стабилизации почвы, загрязненной ионами Cu2+, Pb2+ и Zn2+: гуминовая кислота, выделенная из торфа и модифицированная ионами Fe3+, магнийаммонийфосфат (струвит), являющийся отходом технологии очистки сточных вод от ионов аммония. Новые мелиоранты-стабилизаторы являются высоко эффективными поглотителями ионов тяжелых металлов, не токсичны и не являются балластом для почвы, их действие повышается при совместном использовании.
Испытания новых мелиорантов-стабилизаторов на образцах почвы, загрязненной ионами Cu2+, Pb2+ и Zn2+, подтвердили понижение подвижности и уменьшение биодоступности ионов ТМ, что отвечает задаче снижения риска загрязнения растительной продукции экотоксикантами данного типа.
Полученные данные являются исходными для разработки технологии ремедиации почвы, загрязненной ТМ, с помощью мелиорантов-стабилизаторов - ГКМ и МАФ.
Достоверность результатов исследований подтверждается применением классических методов исследования, принятых при анализе химического и фазового состава веществ, использованием современной приборной базы, применением известных численных методов обработки экспериментальных данных, воспроизводимостью полученных результатов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-
Понижение растворимости гуминовой кислоты, достигнутое путем её модифицирования с помощью ионов Fe3+, позволило использовать модифицированное вещество в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ в загрязненной почве.
-
Высокие значения сорбционной емкости магнийаммонийфосфата (структура струвита) по отношению к ионам Cu2+, Pb2+ и Zn2+ позволили использовать его в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ.
-
Методика расчета доз ГКМ и МАФ при их применении в качестве мелиорантов-стабилизаторов разработана с учетом содержания в почве ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ в подвижном состоянии и значений сорбционной емкости ГКМ и МАФ в соответствии с изотермами сорбции.
-
Применение ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов значительно снижает подвижность ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ в почве, восстанавливает активность почвенных ферментов и уменьшает биодоступность ТМ для растений.
-
Наилучший эффект стабилизации ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ в загрязненной почве достигается за счет совместного использования ГКМ и МАФ.
Личный вклад автора состоит в организации, постановке и проведении экспериментальных и теоретических исследований, анализе и обобщении литературных данных и результатов собственных исследований, разработке технических решений и методов контроля эффективности предложенных мелиорантов-стабилизаторов для ремедиации почв, загрязненных ионами ТМ.
Апробация результатов работы
Результаты исследования докладывались и обсуждались на Международной конференции «Актуальные аспекты современной микробиологии» (Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН, Москва, 2007 г.), на Международных конференциях «Экология и научно-технический прогресс» (ПГТУ, Пермь, 2007 г., 2008 г.), на Международной конференции “Техническая химия: от теории к практике” (ИТХ, Пермь, 2008 г.), на Международном научном молодежном симпозиуме «Безопасность биосферы» (УГТУ – УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, г.Екатеринбург, 2009 г.), на областных и краевых конференциях «Химия и экология» (ПГТУ, Пермь, 2001 – 2009 гг).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 13 работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Текст диссертации изложен на 135 страницах машинописного текста и содержит 17 рисунков, 21 таблицу, 200 наименований цитируемых источников.
Источники и пути загрязнения почв ТМ
Геохимия цинка и свинца имеет много общего. Кларк цинка в земной коре составляет 8,3-10" %, но, как и свинец, цинк очень неравномерно распределен в породах. Если в основных породах его кларк равен 1,3 10"" %, то в кислых -6-Ю"3 %. В изверженных породах цинк находится в виде тонко рассеянного сульфида, а также как изоморфная примесь в слюдах, амфиболах. Важнейший минерал цинка - сфалерит. Цинк энергично миірирует в гидротермальных водах, образует в них различные комплексы и соосаждается вместе со свинцом, серебром и другими халькофилами, образуя различные сульфиды (полиметаллические руды) [13].
Однако роль цинка и свинца в живом веществе различается очень существенно. Физиологическая роль свинца незначительна, он захватывается живыми организмами попутно с другими рассеянными элементами. Цинк - один из главных биофильных микроэлементов, он входит в состав нескольких ферментов и поэтому участвует в белковом, углеводном, липидном, фосфорном обмене веществ. При его избытке или недостатке нарушается биосинтез витаминов (аскорбиновой кислоты, вит. В6) и ростовых веществ - ауксинов. Кларк цинка в живом веществе равен 2 10"3. Коэффициент биологического поглощения цинка в 12 раз выше, чем у свинца. К тому же известны организмы-концентраторы цинка, в золе которых его содержание достигает 10-17% от массы. Большая часть цинка в растениях сосредоточена в легко разрушающихся тканях и быстро удаляется из растения (в отличие от свинца) [8, 4].
В почвах наблюдается биогенная аккумуляция цинка. В среднем концентрация цинка в перегнойно-аккумулятивном слое почв составляет 48-50 мг/кг. Большая часть цинка находится в комплексах с органическим веществом почвы или в сорбированном пленками гидроксидов железа состоянии. В нейтральных и щелочных условиях цинк малоподвижен, т.к. рН выпадения гидрооксида цинка в осадок - 6,8. Однако при дальнейшем повышении рН цинк снова переходит в раствор за счет образования солей цинковой кислоты - цинкатов. На сероводородном барьере цинк накапливается в виде практически нерастворимого сульфида [11, 14].
Наконец, цинк активно участвует в массообмене между сушей и тропосферой. По данным некоторых исследователей, цинк выделяется листвой деревьев в составе терпенов. Некоторое количество цинка поступает в атмосферу с пылью, а также при вулканических извержениях и в результате выделения летучих органических соединений бактериями в ходе биометилизации [13].
В океане основная масса цинка представлена водорастворимыми неорганическими соединениями. Примерно третья часіь растворенного цинка, приносимого с речным стоком, осаждается на контакте суша - океан. Здесь же осаждается 90% цинка, находящегося в реках во взвешенном состоянии [15].
В ноосфере проблемы геохимии цинка весьма разнообразны. Это и геохимические поиски месторождений цинка, и загрязнение среды, и производство удобрений. Технофильность цинка достаточно высока - 5-Ю8, но все же ниже, чем у железа и марганца [4].
Медь В земной коре кларк меди составляет 4,3 10" %. Явно прослеживается приуроченность меди к основным породам: в среднем ее содержание в них заметно выше - 1»10"2 %. Поливалентность меди обусловливает большое влияние на ее миграцию окислительно-восстановительных условий. Главные рудные минералы - халькопирит (CuFeS2), ковеллии (CuS). Медь легко сорбируется отрицательно заряженными коллоидами, что также ограничивает ее миграцию
В поверхностных водах медь мигрирует с глинистыми частицами, возможна и коллоидная миграция. Наиболее интенсивно медь мигрирует в серно кислых водах зоны окисления сульфидных руд. Такая миграция, однако, непродолжительна. При нейтрализации кислых вод на щелочных барьерах осаждаются вторичные минералы меди, она сорбируется глинами, гумусом, кремнеземом, оксидами марганца. Образуются ареалы с повышенным содержанием меди в континентальных отложениях, почвах, растениях [15].
Медь играет очень важную роль в жизни растений. Обусловлено это тем, что этот элемент входит в состав многих ферментов. При недостатке или избытке меди нарушается большинство физиологических процессов: дыхание, фотосинтез, углеводный и белковый обмен веществ. Медь участвует в регулировании водного баланса растений, поэтому при ее недостатке растения теряют тургор, листья поникают, несмотря на достаточное количество воды в почве. Чаще всего страдают от недостатка меди растения на вновь освоенных торфяниках и осушенных заболоченных почвах. Биофильность меди обусловливает биогенный характер ее накопления в аккумулятивно-перегнойных горизонтах почв. Кларк меди в живом веществе - 3,2» 10" %. Многие животные и растения от избытка меди испытывают интоксикацию [8]. В степях и пустынях медь малоподвижна. Это связано как с характером увлажнения, так и с уровнем рН: в щелочной среде медь не мигрирует. В морских водах медь не накапливается, так как сравнительно быстро происходит ее осаждение в сероводородных илах. Медь - металл, давно освоенный цивилизацией, его технофильность очень высока - 1 10 [4].
Получение магнийаммонийфосфата
Гуминовые кислоты выделяли из торфа по известной методике: экстракцией 0,1 н NaOH с последующим осаждением H2S04, фильтрованием и высушиванием [152]. Результаты элементного анализа полученного образца (масс. %): С 56,2 %, Н 4,9 %, N 1,2 %, О 36,0 %, зола 1 %. По результатам потен-циометрического титрования исследуемого образца гуминовых кислот содержание карбоксильных групп составило 1,8 ммоль/г. Общее содержание кислотных функциональных групп в твердой фазе составляет около 3,5 ммоль/г вещества. ГК модифицировали для предотвращения образования растворимых комплексов ТМ путем обработки ионами Fe3+ в концентрации 0,1 ммоль/г.
При проведении эксперимента использовали синтетический образец MgNH4P04-6H20, который получали согласно уравнению реакции Mg2+ + Р043 + NH4+ + 6 Н20 - MgNH4P04-6H20.
Ионы NH4+ вводили в раствор в избытке против стехиометрии. Синтез выполнен при комнатной температуре. МАФ синтезировали в форме образцов, соответствующих по химическому и фазовому (струвит) составу отходам технологии очистки сточных вод от ионов NH4+. 1. Методика приготовления основана на взаимодействии 0,1 М растворов MgCl2,6H20 и (NH4)2HP04 согласно уравнению: MgCl2 6Н20 + (NH4)2HP04 = NH4MgP04 і +NH4C1 + HC1 2. Материалы и реактивы Хлорид магния шестиводный MgCl2-6H20 0,1 М - 1 л. Гидрофосфат аммония (NH4)2HP04 0,1 М- 1 л. 3. Ход работы: Смешать два раствора MgCl2-6H20 и (№І4)2НР04. рН (осаждения) составляет 9,5 (при добавлении раствора NH4OH). Полученный осадок необходимо промыть дистиллированной водой. Затем выгрузить его на фильтр и высушить на воздухе [153, 154].
Характеристика лесной песчаной средне-оподзоленной почвы по содержанию биогенных элементов: содержание орг. С 1 % (масс), No6lu 0,82 %, Робщ 0,07 %, Кобщ 0,05 %, обменного Са 2,14 %, Mg 0,34 %, рН 5,8.
Сорбционные свойства ГКМ и МАФ определяли согласно методике, предусматривающей получение изотерм сорбции (25±1С). Они представляют собой зависимости Сс от СР, где Сс - концентрация ионов металла в твердой фазе, ммоль/г, и Ср - концентрация ионов металла в равновесном растворе, ммоль/л. Условия проведения эксперимента: - концентрация сорбента (ГКМ или МАФ) 1 г/л, - объем раствора 100 мл, - исходные концентрации ионов ТМ 0,004 - 8 ммоль/л, - ионную силу раствора поддерживали с помощью 0,1 М NaN03, - перемешивание при 150 об/мин, 25 С на термостатированной качалке КТ-104, - время взаимодействия 24 часа, - стабилизация рН благодаря автоматическому титратору АТП-02, - фильтрование, определение концентрации ТМ атомно-абсорбционным методом на спектрометре ІСЕ 3500 [42, 48]. ИК-спектроскопический анализ Запись РЖ-спектров образцов осуществляли с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380, образцы таблетировали с КВг.
Рентгенофазовый анализ
Рентгенофазовый анализ образцов выполняли на дифрактометре ДРОН 02, излучение Си Ка, монохроматор на первичном пучке.
В образцы почвы вносили раздельно ионы Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ в виде нитратов. Ионы металлов вводили в почву в количестве 1000 мг/кг сухой почвы. Почва была тщательно перемешана. Контейнеры выдерживали при температуре 25 С, влажности 30 % в течение 1 месяца.
Для определения состояния ионов металлов в почве осуществляли последовательную десорбцию их с помощью следующих экстрагентов: вода, ацетат-но-аммонийный буферный раствор с рН 4,8 и 1 М раствор HNO3. Таким путем определяли разные формы состояния металлов в почве: водорастворимую, подвижную (способную переходить в состав растений) и кислоторастворимую (неподвижную при обычных условиях) [46].
Условия эксперимента: отношение почвы к раствору 1:10, время взаимодействия 1 ч при взбалтывании на ротаторе или настаивание в течение суток. Пробу почвы массой 5 г помещают в колбу объемом 100 мл. К пробе добавляют 50 мл соответствующего экстрагента и взбалтывают суспензию на ротаторе в течение 1 ч. Вытяжку фильтруют через складчатый фильтр, первые порции фильтрата отбрасывают, в последующих определяют ТМ атомно-абсорционным методом на спектрометре і СЕ 3500 [167-171].
Изотермы сорбции ГК с ионами Си при разных рН
В ИК-спектре MgNH4P04-6H20 можно выделить несколько областей, включающих основные типы колебаний. Широкая полоса поглощения, дополнительно структурированная, располагается в диапазоне 3800 - 2200 см"1. Она порождена валентными колебаниями О-Н и N-H и отражает влияние водородных связей. Полоса поглощения вблизи 1600 см"1 соответствует деформационным колебаниям 8 (НОН). Полоса поглощения имеет плечо со стороны более низких частот, что может отражать неоднородность состояния молекулы Н20 в структуре струвита. Колебания v4 (NH4) расположены в области 1500-1400 см"1. Для иона РО43" активными в ИК-спектре являются колебания v3 (Р04) в области 1170-990 см" , v4 (РО4) при 572 см" , v2 (РО4) в области 490-410 см" [189]. Последние полосы поглощения иногда относят к колебаниям v (Mg-O). Полосы поглощения в области 780-600 см"1 отнесены к либрационным колебаниям молекул Н20.
С учетом задач данной работы особый интерес представляет состояние в структуре ионов NH4+ и Р043". Несмотря на то, что эти ионы находятся в позициях с точечной симметрией Cs, расщепление полос поглощения v4 (NH4) и v4 (Р04) слабое, колебания Vi (Р04) около 950 см"1 не проявляются, и, следовательно, ионы NH4f и Р043" в структуре струвита сохраняют симметрию, близкую к идеальной Td. Рассматриваемые ионы связаны в структуре струвита водородными связями [177], что може г объяснить их подвижность при обменных взаимодействиях.
При анализе ИК-спектров продуктов сорбции МАФ ионов Cu"+, РЬ""1" и Zn ограничимся их сравнением с выше рассмотренным ИК-спектром струвита. Как и следовало ожидать, в ИК-спектрах продуктов сорбции отсутствуют полосы поглощения, связанные с колебаниями v4 (NH4). По результатам химического анализа ионы NH4+ практически отсутствуют в продуктах насыщения струвита ионами Ciff и Zn"" , и лишь небольшие их количества остаются в продукте сорбции ионов РЬ"Ь. В ИК-спектрах продуктов сорбции обнаруживается расщепление полос поглощения v4 (Р04) и v3 (Р04) и активирование колебаний vt (Р04). В структуре струвита это не происходит, несмотря на низкую симметрию позиций (Cs), занимаемых ионами Р04 ". Возможная причина - объединение ионов Р04 в структуре за счет слабых водородных связей с участием молекул H20 [179]. В образующихся фосфатах РЬ, Си и Zn проявляется реальное понижение симметрии ионов Р043", что можно объяснить возникновением более жестких связей в структурах соответствующих соединений, прежде всего связей Р-О-Р. Этот вывод согласуется с Г-образным характером изотерм сорбции при поглощении ионов Pbrf, Си"1" и Zn"f МЛФ.
Заслуживают внимания также некоторые дополнительные особенности ИК-спектров продуктов сорбции. Так, полоса поглощения при 813 см" в ИК-спектре продукта сорбции ионов Си" отражает деформационные колебания» гидроксила в составе группы СиОН [190]. В спектре продукта сорбции ионов РЬ" проявляется полоса поглощения при 2914 см" , которую относят к валентным колебаниям групп Р-О-Н [172]. Терминальные группы Р-О-Н могут стать основой для частичной поверхностной сорбции фосфатами других веществ, например ГК. В этом же спектре проявляются колебания v3 (N03) в области 1340-1385 см"1. Наличие ионов N03" в продукте сорбции объясняется использованием в сорбционном эксперименте соли Pb(N03)2.
Итак, при взаимодействии МАФ с ионами РЬ" , Си" и Zn + происходит сорбция ионов металлов путем образования новых кристаллических фаз. Исходная фаза струвита, в которой значительную часть связей составляют слабые водородные связи, переходит в структуры фосфатов, в которых преобладают связи Р-О-Р, что делает их менее растворимыми. Такие соединения в наибольшей мере подходят для стабилизации ионов РЬ" , Си" и Zn2+ в составе загрязненной почвы.
Определение доз ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов ТМ в почве
Как показали результаты эксперимента, внесение рассчитанных количеств. ГКМ и МАФ в лесную песчаную средне-оподзоленную почву, загрязненную ионами Cu"+, РЬ + и Zn"+, вызывает значительное снижение содержания ТМ в биомассе гороха, выращенного на этой почве. По сравнению с загрязненной почвой без добавок мелиорантов концентрация ионов Cu"+, РЬ"+ и Zn"+ в биомассе гороха за счет мелиорантов снизилась в 4 - 5 раз. Контрольный опыт внесения ГКМ и МАФ (10 и 4 г/кг, соответственно) в исходную почву показал снижение содержания цинка (на 24 %) и меди (на 6 %) в биомассе, содержание свинца осталось на уровне 0,5 мг/кг.
В большей степени снизилось содержание Zn" в биомассе гороха (в 4,8 )i 0-1 раза), в 4,3 раза уменьшилось содержание РЬ" и в 3,8 раза - содержание Си" . В то же время некоторое концентрирование ионов ТМ в биомассе гороха наблюдается, что для растительного мира - известное явление. Содержание магния в 9-і биомассе растений возросло в 2,5 - 4 раза, что связано с внесением Mg" в почву в составе МАФ. Магний входит в состав хлорофилла и оказывает положительное влияние на жизнедеятельность растений, часто является компонентом удобрений, применяемых в растениеводстве. Следует отметить также, что со 112 держание ТМ в почве на уровне 1 г/кг - весьма высокое, и стабилизация почвы не обеспечивает снижение содержания ТМ в составе биомассы гороха посевного до уровня ПДК.
Таким образом, при применении ГКМ и МАФ в качестве мелиорантов-стабилизаторов загрязненной ТМ почвы существенно понижается биодоступность ионов Си" , РЬг+ и Zn , при этом содержание ионов металлов в полученной растительной продукции (на примере гороха посевного Pisum sativum (сорт «Спринтер») уменьшается в несколько раз.
Для исследования эффекта возможной замены мелиоранта ГКМ более дешевым и доступным сырьем - торфом - был проведен эксперимент, посвященный выращиванию гороха посевного Pisum sativum (сорт «Спринтер») на загрязненной ТМ почве (раздельно ионами Си , Zn-+ и РЬ/+ в количестве 0,1 г на 1 кг почвы) при стабилизации её добавками МАФ и торфа, модифицирован-ного ионами Fe (т/фМ). Как известно, торф содержит значительные количества ГК в своем составе (20±5 % сухого вещества) [30]. С целью предотвращения образования растворимых комплексов ионов ТМ с гуминовыми веществами, входящими в состав торфа, исходный торф (фракция 2 мм) был предварительно обработан ионами Fe3+ из расчета 0,02 ммоль/г.
МАФ вносили в почву в ранее рассчитанных количествах (табл. 5.2.3.). Добавки МАФ составили для цинка 1 г/кг, для меди 0,25 г/кг, для свинца 0,1 г/кг. С учетом того, что в составе торфа, помимо ГК содержатся другие группы соединений, способных участвовать в сорбции ионов ТМ, добавки модифицированного торфа были увеличены по сравнению с определенными ранее добавками ГКМ в 2 раза и составили по 20 г/кг для цинка и меди, 10 г/кг для свинца.
Результаты эксперимента (табл. 6.3.1.) показали, что внесение выше указанных количеств т/фМ и МАФ в лесную песчаную средне-оподзоленную почву, загрязненную ионами CiT+, Pb"+ и Zn"+ в количестве 0,1 г на 1 кг почвы, вызывает снижение содержания ионов Zn" в биомассе гороха, выращенного на -у і 04 этой почве, в 3,9 раза, ионов РЬ"" - в 2,2 раза, ионов Си" - в 1,8 раза. Содержание магния в биомассе растений незначительно возросло в 1,2 — 1,6 раза, что связано с внесением небольшого количества ионов Mg"+ в почву в составе МАФ (доза МАФ составила 0,1 — 1 г/кг). Контрольный опыт внесения т/фМ и МАФ (10 и 1 г/кг, соответственно) в исходную почву (без добавок ТМ) показал снижение содержания цинка (на 21 %) и меди (на 5 %) в биомассе гороха, содержание свинца осталось на уровне 0,5 мг/кг. За счет стабилизации почвы с помощью МАФ и т/фМ удается выйти на уровень ПДК в биомассе гороха посевного по Си и РЬ, но содержание Zn, несмотря на понижение в 3,9 раза, осталось выше ПДК примерно в 2 раза.
Снижение содержания ионов Zn" в биомассе гороха характеризуется максимальной степенью среди исследованных металлов, но ПДК не достигается. Это можно объяснить тем, что в загрязненной почве без добавок мелиоран 114 тов большая часть ионов Zn (66 %) находится в почве в водорастворимой и подвижной формах (табл. 5.2.2.), что требует от мелиоранта-стабилизатора высоких коэффициентов распределения не только при низких степенях насыщения сорбируемыми ионами, но и при высоких. В меньшей степени подвижны ионы Си" (16 %), большая их часть (52 %) находится в загрязненной почве в малодоступной кислоторастворимой форме. Поэтому и содержание данного металла в биомассе гороха, выращенного на загрязненной почве, возросло лишь в 2 раза, в то время как содержание цинка в растительной массе увеличилось в 5,5 раз по сравнению с исходной почвой. При использовании мелиорантов содержание меди в биомассе гороха снизилось до уровня ПДК для пищевых продуктов. Свинец в загрязненной почве находится преимущественно в буферорастворимой (42 %), кислоторастворимой (36 %) и не экстрагируемой 9-4 (22 %) формах. Содержание ионов Ptf в водорастворимой форме практически нулевое (табл. 5.2.2.). Поэтому в биомассе гороха, выращенного на загрязненной почве, содержание свинца возросло лишь в 2 раза, а при стабилизации почвы мелиорантами вернулось на исходный уровень 0,5 мг/кг, что соответствует значению ПДК.
Таким образом, показана эффективность применения торфа, модифицированного ионами Fe +, вместо ГКМ в качестве мелиоранта-стабилизатора загрязненной ТМ почвы. Биодоступность ионов Си , РЬГ и Znz+ существенно понижается, что подтверждается уменьшением содержания ионов металлов в полученной растительной продукции (на примере гороха овощного «Спринтер») в 2 - 4 раза. В случае со свинцом и медью содержание указанных металлов в биомассе снизилось до допустимого уровня для пищевых продуктов [37].
